不可逆过程和环境的熵变计算举例

1、关于不可逆过程嫡变的计算规律的探讨在多年的热力学统计物理的教学中，发现有关不可逆过程的嫡变 的计算始终是学生感觉比较难以接受的知识点， 本人通过学习发现不 可逆过程嫡变的计算有一定的规律性， 就把其进行了归纳，希望能被 初学者借鉴。对于孤立系统嫡变的一般计算方法：按定义，只有沿着可逆过程的热温嫡总和才等于体系的嫡变。当过程为不可逆时，则根据嫡为一 状态函数，体系嫡变只取决于始态与终态而与过程所取途径无关；可设法绕道，找出一条或一组始终态与之相同的可逆过程，由它们的嫡变间接地推算出来。孤立系统的选择方法，如果非封闭系统，可以将 环境和物体共同看成封闭系统。不同的具体过程有不同的规律，大致分为：1

2、、绝热孤立系统内物体间的热传递过程的嫡变 温度为0oC的1kg水与温度为100oC的恒温热源接触后，水温达 到100°C。试分别求水和热源的嫡变以及整个系统的总嫡变。欲 使整个系统的嫡保持不变，应如何使水温从 0oC升至100oC?已.、 , _1.-1知水的比热容为4.18J g K .【答：$水=1304.6J K 1 , S 热源= -1120.6 J K 1 ,$总=184J K 1.】解：题中的热传导过程是不可逆过程，要计算水和热源的嫡变，则必 须设想一个初态和终态分别与题中所设过程相同的可逆过程来 进行计算。373mCk dT“273 T -要计算水从0oC吸热升温至10

3、0oC时的嫡变，我们设想一个可逆 的等压过程：-3731mCjc ln1000 4.18 0.312 13046J K 1273对于热源的放热过程，可以设想一个可逆的等温过程:Q放1000 4.18 (373 273)1S 执源 120.6J KT373§总=S水S热源=184J K 1在0oC和100oC之间取彼此温度差为无穷小的无限多个热源，令 水依次与这些温度递增的无限多个热源接触，由 0oC吸热升温至 100°C,这是一个可逆过程，可以证明S热源=S7K，故 5总=S7K$热源=02试计算热量Q自一高温热源T2直接传递至另一低温热 源T1所引起的嫡变。解从题意可以看

4、出这是一不可逆热传递过程， 应设想另一 组始终态相同的可逆过程替代它，才能由它们的热温商计算体 系的嫡变。为此，可以设想另一变温过程由无数元过程所组成， 在每一元过程中体系分别与一温度相差极微的热源接触，热量 是经由这一系列温度间隔极微的热源(T2dT), (T22dT), (T23dT),，(T1 + 2dT), (T1+dT),传递到环境去。这样的热传递过程当dT愈小时，则愈接近于可逆，则（合一品）+野占=2）v 第 >工，。为正值A z>0可见若二热源直接接触并于外界隔离（绝热），则在此二热源间的热 传导过程为一自发过程。2、孤立的绝热物体自身的热传递过程的嫡变均匀杆的温度一

5、端为 不，另一端为T2.试计算达到均匀温度 12（T1 T2）后的嫡增。解：当热力学系统从一平衡态经历了一个不可逆过程到达另一平衡态 时，其嫡的改变可引入一个适当的可逆过程而进行计算，这是因为嫡是态函数。而本问题中，杆是从一非平衡态经历了热传导的不可逆过 程，而到达一个平衡态。因此，设想下述可逆过程：把杆当作是无数 无限薄的小段组成，每一个小段的初温各不相同，但都将具有相同的 终温。我们再设想所有的小段互相绝热，并保持同样的压力，然后使 每小段连续地跟一系列热源接触，这些热源地温度由各段的初温度至 共同的终温度。这样就定出无数个可逆的等压过程， 用来使该杆由初 始的非平衡态变化到平衡态的终态。

6、我们考虑长为L的均匀杆，位于x处的体积元的质量为dm Adx其中P及A分别为杆的密度及截面积，该段的热容量为C p dm C p Adxp p最初的温度分布是线性分布的，而使 x处的初温为T1Ti(x) Ti二LT2x若无热量损失，并且为了方便起见，假设各小段的热传导率、密度和热容量都保持不变,则终温TfTiT22该体积元的嫡增为八 Tf dTCp Adx p T TTfCp Adxln TiCpTf Adxln-Ti T2Ti xLVpAdxln(Sx)LTf7沿整个杆积分,得嫡的总变化等于L0ln(TiTfTiLTT- x)dxf利用积分公式ln(abx)dxb(abx) ln(a bx)

7、 1经积分并化简后，得到S mCp(1 lnTflnT2Ti T2ln)mCP(lnT1 T2 Tln T2lnT2Ti T21).3、绝热系统内功热转化过程的嫡变i0A的电流通过一个25Q的电阻器，历时is. (i) 若电阻器保持为室温27°C,试求电阻器的嫡增。(ii)若电阻器被一绝热壳包i装起来，其初温为27°C,电阻器的质量为i0g,比热容cp为0.84J g K , 问电阻器的嫡增为何？解：(i)若电阻器保持一定温度，则它的状态不变，而嫡是状态的函数，故知电阻器嫡增为零，即S 0.我们也可以这样考虑，电功转变为热，传人电阻器，同时此热量又由电阻器流入恒温器 （比如

8、是实验 室）。因此，传入电阻器的净热量为零，故有 S 0（2）在这过程中，有电功转变为热，是不可逆过程。因为嫡是态 函数，我们设想一个是电阻器等压加热的过程来计算嫡增。电阻器终态的温度为Tf,有Q=m0f-），及1 600(cal)_2 _2_Q 0.24I Rt 0.24 1025得Tf60010 0.2300 600(K)Tf mCpdT pTiTTfmCp In10p Ti6000.2 In 1.386(caI/K)3004、不可逆过程和环境的嫡变计算如计算隔离体系的嫡变，则需涉及环境，按原则，环境亦必须在可逆条件下吸热或放热，常设想环境由一系列温度不同的热源组成,或称理想化环境，当体系

9、放热时，则环境吸热；而体系吸热时则环境放热，故有如下关系:每境 鼻境3 二5小懑一工外 环境,环境例1试计算下列情况下，273.2K、2摩尔理想气体由2X*压力降低至压力时的（a）体系嫡变；（b）环境嫡变；（c）隔离体系嫡变（1）可逆等温膨胀；（2）恒温恒外压膨胀，Re孑;（3）自由膨胀。解:(1)=2 齐&314乂1口=11 53J-U.53J.XPB叫境，硒f3离离f s体系也S环境-11.53+(-11.53)=0AXj-壬- ra-S In - - In - 11 5 37 ,女一1 佟军 丁匕亚俚想气体等温过程)七珏悦=_(Q俳耒 =(监求)T =一广/屿- %、,kRT 也

10、R7-一白式>=在0-1)=2x8 314x(1-1)=8314JT而鬲离=江悴春+善境=M 5S-2 314-3.227.Jr-1 > 0环境一土=9°耳鬲离二+.3冢境-11.53 + 0=11,53八后一1 > 0三例比较，体系始终态相同， AS体系为一恒值（11.53J K-1）。在可逆情况下，体系将热转变为功的效率达到最大；而当不可 逆程度（不平衡情况）愈大时，热量的利用率愈低，转化为做 功的能量愈少（也称有效能）。能量继续以热的形式留于隔离 体系中的愈多，相应地隔离体系的嫡值增加得愈多。（应该注曲酗意：本例属等温过程，在变温过程中嫡值的变化应根据r决定！

11、）例2试计算在101.325KPa压力下，2摩尔液态氨由233.2K转变为473.2K的氨气时体系的嫡变。氨的正常沸点（101.325KPa压力下的沸点）为239.7K ,在正常 沸点下的摩尔汽化热AvapH=23.26kJ mol1 ;液态和气态氨的摩尔平均热容分别为 GMNH,l）=74.9J mol-1 K1和Gm（NH,g）=25.89+33.00x10 -3T-3.05x10 -6T2（J mol-1 K-1）。解此过程为不可逆，计算体系嫡变时必须由一组始终态相同的可逆过程替代之：式液,13.325Kp 233.2©可逆"H式凝0L 325Kp2239.的不可逆可逆在式气,101. 325KP4 473.汨）可逆九口+ 式吒,101. 325KPa 239. 7K）而体系嫡变:琳二239 7=2x74 9xln_233.2MEAL=4以= 2-23Z394,ldT239 7T=2咀丁（25,