有机化学第二章

1、有机化学有机化学主讲：杨大伟主讲：杨大伟第二章 饱和烃（烷烃和环烷烃） 【本章重点】【本章重点】 卤代反应及其反应历程。卤代反应及其反应历程。【必须掌握的内容必须掌握的内容】 1. 链烷烃的化学性质链烷烃的化学性质卤代反应历程、卤代反应历程、自由基的结构及稳定性、各类氢原子的相自由基的结构及稳定性、各类氢原子的相对活性。对活性。 2. 环烷烃的结构及化学性质。环烷烃的结构及化学性质。 3.3.烷烃的构象烷烃的构象烷烃的命名。烷烃的命名。21 21 烷烃和环烷烃的通式和构造异构烷烃和环烷烃的通式和构造异构烷烃：烷烃：只含只含 C C、H H ；单键单键连接连接 通式通式：CnH2 n + 2+

2、2 环烷烃：环烷烃：只含只含 C C、H H ；单键单键连接，但成环。连接，但成环。 通式通式：CnH2 n 同系列：同一个同系列：同一个分子式分子式，在组成上，在组成上 相差一个或几个相差一个或几个CHCH2 2同系物：同系列中化合物互为同系物。同系物：同系列中化合物互为同系物。 构造异构构造异构？构造异构：分子式相同，结构不同。构造异构：分子式相同，结构不同。问题：有哪些构造异构？问题：有哪些构造异构？碳链异构、官能团异构、官能团位置异碳链异构、官能团异构、官能团位置异构、互变异构。构、互变异构。写出写出C6H14的所有构造异构体的所有构造异构体22 22 烷烃和环烷烃的命名烷烃和环烷烃的

3、命名一、普通命名法：一、普通命名法：方法：方法：“天干天干”“正、异、新正、异、新”CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH3CC2H5CH2CH2CH2CH3CH3CH2ClCH3( C l , H , H )( H , H , H )CCHClCH3HFOH( H , C l , C )( H , F , O )CH3CH CH2HHCH3CH2CH2CH3CHCH3n_C3H7i_C3H7（正）丙基异丙基CH3CH2CH CHCHCH3CHCH3CH3CH3CH3CH3CH2CH CH2H HCH3CH2CH2CH2CH3CH2CHCH3（ 正 ） 丁 基新戊烷新戊烷仲 丁 基普通命

4、名法特点：适合简单的烷烃普通命名法特点：适合简单的烷烃二、衍生物命名法二、衍生物命名法方法：以甲烷为母体，其他为取代基方法：以甲烷为母体，其他为取代基1、常见的、常见的“基基”化合物去掉一个或几个基团剩余的部分称为化合物去掉一个或几个基团剩余的部分称为“基基”CH3CH2CHCHCH2CHCH3CH3CH3CH2CHCH3CH312345671234567CH3CHCH3CH2CH3CCH3CH3异丁基叔丁基二乙基甲烷二乙基甲烷CH2亚 甲 基CH2次 甲 基CCH3次 乙 基四甲基甲烷四甲基甲烷衍生物命名法举例：衍生物命名法举例：?次序规则次序规则 （较优基团后写出）（较优基团后写出） (1

5、) (1)取代基或官能团的第一个原子，其取代基或官能团的第一个原子，其原子序数原子序数大的为大的为“较优基团较优基团” ” 。 (2) (2)第一个原子相同，则比较与之相连第一个原子相同，则比较与之相连的第二个原子，依此类推。的第二个原子，依此类推。 CH3CH2CHCHCHCH3CHCH3CH3CH3CH2CH2CH3甲基乙基正丁基异丙基甲烷甲基乙基正丁基异丙基甲烷三、三、 系统命名法系统命名法命名方法：命名方法：选主链选主链编位次编位次写全称写全称1、选主链、选主链CH3CH2CHCHCHCH3CHCH3CH3CH3CH3两个以上的等长碳链，如何选择？两个以上的等长碳链，如何选择？例例1：

6、CH3CH2CH CHCHCH3CHCH3CH3CH3CH2CH3C H2C H3CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3选择支链多的碳链为主碳链。选择支链多的碳链为主碳链。桥 头 碳桥 原 子例例2：桥头碳最长桥另一个桥头碳次长桥回到桥头碳 最短桥选择支链位号较小的为主碳链。选择支链位号较小的为主碳链。CH32、编位次、编位次“最低系列最低系列”两种或两种以上不两种或两种以上不同的编号序列，首同的编号序列，首先遇到位次最小者，定为先遇到位次最小者，定为“最低系列最低系列”。3、写全称：按次序规则写取代基和主链、写全称：按次序规则写取代基和主链 3 . 3 . 0 二 环辛 烷2,3,5三甲

7、基三甲基4乙基庚烷乙基庚烷例：例：2-2-2 2-2-2 环烷烃的命名环烷烃的命名一、单环环烷烃一、单环环烷烃CH3CH2CH3乙基环戊烷乙基环戊烷1-甲基甲基-1-乙基环戊烷乙基环戊烷CH3123451-甲基甲基-4-正丙基环己烷正丙基环己烷二、二环环烷烃二、二环环烷烃1. 桥环化合物：桥环化合物：编号:先小环, 后大环.二环二环2.2.1庚烷庚烷CH3CH2CH3CH35_甲基螺 3 . 4 壬烷2-甲基甲基-二环二环3.2.1辛烷辛烷3 , 7_ _1二甲基 乙基螺 4 , 4 壬烷( kj.mol-1)CH2的燃烧热( kj.mol-1)环丙烷环丁烷环戊烷环己烷环庚烷环辛烷环壬烷环癸烷

8、开链烷烃20912744332039514637531059816636697.1686.2664.0658.6662.4663.6664.1663.6658.6分子燃烧热2-甲基甲基-5-乙基乙基-二环二环2.2.2辛烷辛烷2. 螺环化合物：螺环化合物：螺螺2.5辛烷辛烷链链 终终 止止 ：C Cl l C Cl l+ +C Cl l2 2C CH H3 3+ + C Cl lC CH H3 3C Cl lCH3CH2CH2CH2CH31 10 05 5. .5 5。C CC CC CC CC CC C1 10 09 9. .5 5。丙丙 烷烷环环丙丙烷烷123456HHHHHHHHHHHH

9、23 23 烷烃和环烷烃的结构烷烃和环烷烃的结构异 戊 烷甲烷的比例模型甲烷的比例模型乙烷乙烷sp3-sp3sp3-s+ X2h X X = C l 、 B r乙烷的比例模型乙烷的比例模型翻翻 转转24 24 饱和烃的物理性质饱和烃的物理性质一、状态一、状态常温、常压常温、常压(0.1(0.1MPa)MPa) C5C16：液态液态 C1C4：气态气态 C17：固态固态直链直链烷烃烷烃二、沸点（二、沸点（b.p） 1. .直链烷烃直链烷烃 ( 1 ) M ， b . p ； 庚 烷 ： 庚 烷 ： 100100(98.4)(98.4)。 解释解释： 分子间力分子间力( (Van der Waal

10、s) )： 静电引力静电引力诱导力诱导力 色散力色散力( (烷烃烷烃 =0) ) 而：色散力而：色散力 共价键数目共价键数目( (即即CC、CH) ) 相邻同系物分子量增加沸点差减小？相邻同系物分子量增加沸点差减小？甲烷与乙烷差甲烷与乙烷差80 ，戊烷与己烷差戊烷与己烷差30 30 2、支链烷烃、支链烷烃 ( (1) )支链支链，b.p。 解释解释：色散力是近距离。色散力是近距离。 ( (2) )支链数相同：对称性支链数相同：对称性，b.p； CH3CH2CH2CH2CH3(CH3)2CHCH2CH3(CH3)4C36.1 C.27.9 C.9.5 C.CH3CHCHCH3CH3CH3CH3C

11、CH3CH3CH2CH358 C.49.7 C. 小结小结：沸点高低的判断方法沸点高低的判断方法 A：数碳原子数目数碳原子数目数目数目，b.p； B B：碳原子数目相同碳原子数目相同支链支链，b.p； C C：支链数目相同支链数目相同对称性对称性，b.p； 三、熔点三、熔点( (m.p)m.p) 1直链烷烃直链烷烃 M，m.p(Cm.p(C3 3以后以后) )。 含偶数含偶数C，m.p的多；含奇数的多；含奇数C，m.p的的少。少。从而形成了从而形成了“偶上奇下偶上奇下”两条曲线。两条曲线。 分子间作用力与晶格排列的分子间作用力与晶格排列的对称性对称性有关。有关。 2. 同分异构体同分异构体 对

12、称性对称性，m.pm.p；高度对称的异构体高度对称的异构体 m.p m.p 直链异构体。直链异构体。 CH3CH2CH2CH2CH3(CH3)2CHCH2CH3(CH3)4C- 129.7 C.- 160.0 C.- 16.6 C.四、相对密度：四、相对密度： 分子量分子量，密度，密度，但，但1 1；支链；支链，密度，密度。 25 25 烷烃的化学性质烷烃的化学性质一、一、取代反应：取代反应： +Cl2hCH4CH3Cl +HCl+HNO3420 C。NO2+NO2等R RC CH H3 3+ + S SO O2 2+ +C Cl l2 2h h5 50 0 C C。 R RS SO O2 2

13、C Cl l + +R RC CH H3 3S SO O2 2C Cl l1. 反应机制：反应机制： 实验事实实验事实： CH4、Cl2混合物在黑暗中，混合物在黑暗中，不反应。不反应。 CH4经光照后与经光照后与Cl2混合，混合，也不反应。也不反应。 Cl2经光照后，迅速在黑暗中与经光照后，迅速在黑暗中与Cl2混合，反应混合，反应 立即发生。立即发生。 结论：结论：烷烃的卤代从烷烃的卤代从Cl2的光照开始的。的光照开始的。 链链引引发发：C Cl l：C Cl lh hC Cl lC Cl l+ +链链增增长长：C Cl l + + C CH H3 3H HH HC Cl l + + C CH

14、 H3 3C CH H3 3+ + C Cl l2 2C CH H3 3C Cl l + + C Cl lC CH H3 3C Cl l + + C Cl lH HC Cl l + +C CH H2 2C Cl lCHHHC (C H3)3H0.01%99.9%C H3C H3H3C2.2.自由基的结构与能量变化：自由基的结构与能量变化： C CH H4 4C Cl lC CH H3 3C Cl l2 2C CH H3 3C Cl lS SP P3 3S SP P2 2S SP P3 3H HH HH HH HH HH HH HH HC Cl lC Cl lH HH HH H反反 应应 物物过

15、过 渡渡 状状 态态中中 间间 体体S SP P3 3S SP P2 2S SP P3 3S SP P2 2介介于于之之间间3. .卤代反应中卤代反应中X2的相对活性：的相对活性： X X+ +C CH H4 4H HX X+ +C CH H3 3F F C Cl l B Br r I I- - 1 13 30 0. .0 0+ + 4 4. .0 0+ + 7 71 1. .0 0+ + 1 13 38 8. .0 0H H反反应应活活性性F F C Cl l B Br r I I4. .卤代反应的取向：卤代反应的取向： CH3CH2CH2CH3+Cl21 H。2 H。CH3CH2CH2CH

16、2ClCH3CHCH2CH3Cl28 %72 %CH3CHCH3CH3+ Cl23 H。CH3CHCH2ClCH3CH3CHCH3CH3Cl64 %36 %仲、伯氢反应活性比仲、伯氢反应活性比1 H。2 H。1 H。2 H。1 H。2 H。=46=72 %28 %X3.81 1 H H。3 3 H H。= =5 5. .0 06 6反反应应活活性性3 3 H H2 2 H H1 1 H HC CH H3 3H H。？键的离解能键的离解能C CH H3 3H HC CH H3 3+ + H HC CH H2 2H HC CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2+ +H HC CH H3

17、 3C CH HH HC CH H3 3+ + H HC CH H3 3C CH HC CH H3 3C CH H3 3C CH HC CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CC CH H3 3C CH H3 3+ + H Hm mo ol l- -1 14 41 10 0. .3 34 43 39 9. .6 6K KJ Jm mo ol l- -1 1K KJ J3 39 97 7. .7 7m mo ol l- -1 1K KJ J3 38 89 9. .4 4m mo ol l- -1 1K KJ J离离解解能能诱导效应与共轭效应诱导效应与共轭效应6卤代反应的选择性卤代

18、反应的选择性 CH3CH2CH2CH3Br2h 正丁基溴仲丁基溴2 %98 %CH3CH2CH2CH3C Cl l2 2h 正正丁丁基基氯氯仲仲丁丁基基氯氯2 28 8 % %7 72 2 % %CH3CHCH3Br2h 异丁基溴叔丁基溴CH31 %99 %CH3CHCH3C Cl l2 2h 异异丁丁基基氯氯叔叔CH3丁丁基基氯氯6 64 4 % %3 36 6 % %卤代反应活性卤代反应活性ClBr，反应选择性反应选择性BrCl二、二、氧化反应：氧化反应： 1 1、完全氧化、完全氧化2 2、部分氧化、部分氧化RCH2CH2R+O2KMnO4110 C。RCOOH + RCOOH三、裂解与异

19、构反应三、裂解与异构反应700 C。CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH=CH2CH2=CH2H2+9095 C。CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3AlCl325 25 环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质 251 251 环烷烃的燃烧热与环的稳定性环烷烃的燃烧热与环的稳定性 燃烧热燃烧热( (H Hc c) )测定数据表明：烷烃每增测定数据表明：烷烃每增加一个加一个CHCH2 2，燃烧热增加燃烧热增加658.6 658.6 kJmolkJmol-1-1。 * * 小环小环( (C C3 3C C4 4) )；普通环普通环( (C C5 5C C7 7) )；中中环环( (C C8

20、 8C C1111) )；大环大环(C C1212) )。 为什么小环化合物不稳定？为什么小环化合物不稳定？小环烷烃的结构小环烷烃的结构 Baeyer理论理论 张力学说：张力学说： 6 60 0。1 10 09 9. .5 5。2 24 4。4 44 4 随随着着环环的的扩扩大大，张张力力由此可见：由此可见：(1) (1) 键的重叠程度小，稳定性小键的重叠程度小，稳定性小。(2) (2) 电子云分布在两核连线的外侧，增加电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃了试剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。的性质。NoImage252 252 环烷烃的化学性质环烷烃的化

21、学性质一、与烷烃类似的性质一、与烷烃类似的性质 1. 1. 卤代反应：卤代反应： 2. 2. 氧化反应：氧化反应： NoImageCH3CH3CHCH2CH3二、与烯烃类似的性质二、与烯烃类似的性质 小环烷烃的加成小环烷烃的加成 1. 加加H2： 2. 加加X2： 碳碳环环的的断断裂裂：发发生生在在含含H H最最多多和和含含H H最最少少的的两两个个碳碳原原子子之之间间。加加成成规规律律：遵遵循循不不对对称称加加成成规规律律。+ + H H2 2N Ni iN Ni iP Pt t8 80 0 C C。1 12 20 0 C C。3 30 00 0 C C。C CH H3 3C CH H2 2

22、C CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2C CH H3 3NoImage 3. 加加HX： + + B Br r2 2C CC Cl l4 4不不反反应应室 温+ HBrCH3CH2CH2BrCH3CH CH2CH2+ HBrCH3CHCH2CH3BrCH3CH2CH2CH2CH32.6 构象异构构象异构2.6.1 链烷烃的构象链烷烃的构象一、一、 乙烷的构象乙烷的构象 HHHHHHHHHHHHHHHHHH三维结构锯架式结构+Br2CCl4室 温BrCH2CH2CH2Br1

23、20120NoImageNoImageNoImage能量能量 / (kJmol-1)060120旋转角度旋转角度 / ( )12.6纽曼投影式纽曼投影式HHHHHH 二、二、 丁烷的构象丁烷的构象乙烷的极限构象：乙烷的极限构象：HHHHHHHHHHHH重重叠叠式式构构象象交交叉叉式式构构象象 丁烷绕丁烷绕 C2C3键键 旋转的典型构象有四种：旋转的典型构象有四种：H H3 3C CC CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3H HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH H全全重重叠叠式式邻邻位位