A course summary of Nanomaterials-13

1、纳米材料导论纳米材料导论Introduction to Nanostructured MaterialsA Summary of Nanostructured Materials化学、纳米粒子、凝聚态物理之间的尺寸关系化学、纳米粒子、凝聚态物理之间的尺寸关系物质形态原子/分子纳米粒子凝聚态原子数1125-70 0006x106-无限直径/nm1 10-100 无限大学科 量子化学 纳米科学 固体物理纳米电子结构：由原子分子的分裂能级到块体连续能级状态的过度状态纳米电子结构：由原子分子的分裂能级到块体连续能级状态的过度状态原子数110102103104105106分子分子原子原子/分子簇分子簇纳

2、米粒子纳米粒子块体块体分子、簇、纳米粒子和块体中含有的原子数原子原子/分子理论分子理论能带理论能带理论纳米尺寸效应纳米尺寸效应 (Nano-size Effect)量子尺寸效应量子尺寸效应(Quantum size effect)(Quantum size effect)久保理论久保理论 (Kubos Theory) (Kubos Theory) 表面效应表面效应 (Surface effect) (Surface effect) 小尺寸效应小尺寸效应(Small size effect)(Small size effect)库仑堵塞效应库仑堵塞效应(Coulomb blockade effe

3、ct)(Coulomb blockade effect)量子隧道效应量子隧道效应 (Quantum tunnelling(Quantum tunnelling effect) effect) 宏观量子效应宏观量子效应 (Macroscale quantum effect) (Macroscale quantum effect) 布洛赫定理布洛赫定理指出了在周期场中运动的电子波函数的特点:在一维一维情形下，周期场中运动的电子能量E(k)和波函数 必须满足定态薛定谔方程 )(xk )()()()(2222xkExxUdxdmkk k -表示电子状态的角波数U( x ) -以a为周期的一维晶体的一维

4、晶体的周期性的势能函数，它满足)(U)(Unaxxkka - 晶格常数n -任意整数)(U)exp()(xxikxkk该方程的特解：电子波函数电子波函数状态密度状态密度( (density of state, DOS)能量状态电子数N(E):在半径为n的球表面上能量为En的电子个数由薛定谔方程(Schrodinger) 可得到电子能量En与主量子数的关系)(222222222222zyxnnnnmanmaE能量状态电子数能量状态电子数N(E)N(E)2323222)2(6)(EmaEN)()()()(2222xkExxVdxdmkk)(U)exp()(rrikrnknk状态密度状态密度(den

5、sity of state, DOS)(density of state, DOS)：单位能量的能量状态数：单位能量的能量状态数dEEdNED)()(212322)2(4)(EmVEDV为电子所占有的体积，V=a3. 能带中的状态密度能带中的状态密度D(E)D(E)与能量与能量E E的关系的关系23)(EEN21)(EED状态密度状态密度状态数状态数1D1D、2D2D及及3D3D空间的离域电子数空间的离域电子数N(E)N(E)及状态密度及状态密度D(E)D(E)与能量与能量E E的函数关系的函数关系尺寸与维数对金属纳米电子结构参数的影响尺寸与维数对金属纳米电子结构参数的影响N(E)ED(E)E

6、N(E)ED(E)EN(E)ED(E)EN(E)ED(E)E 3D 块材块材 2D 量子阱 1D 量子线 0D 量子点从宏观到微观的电子数从宏观到微观的电子数N(E)N(E)和态密度和态密度D(E)D(E)的变化的变化量子点：具有离散能级的纳米晶量子点：具有离散能级的纳米晶尺寸与维数对金属纳米电子结构参数的影响尺寸与维数对金属纳米电子结构参数的影响纳米金属粒子电子结构参数：电子数量N(E)和状态密度D(E)=dN(E)/dED(E)E / eV321213D2D1D3121233D2D1DE / eVN(E)3电子能态密度与尺度的关系为：电子能态密度与尺度的关系为：随着尺度的降低，准连续能带消

7、失，在量子点出现完全分离的能级。随着尺度的降低，准连续能带消失，在量子点出现完全分离的能级。E k 曲线与曲线与 a 有关有关、与、与 U0b 乘积有关。乘积有关。1.1. U0b 反映了势垒的强弱, 它的数值越大所得到的能带越窄。)cos()cos(sin20kaaaabmaU由于原子的内层电子受到原子核的束缚较大，与外层电子相比，它们的势垒强度较大。因此，内层电子的能带较窄。外层电子的能带较宽。能量谱（能量谱（E-k E-k 曲线）曲线）), 2, 1, 0(22nLnNank2. 2. 晶体点阵常数 a 越小，相应于 k 值越大，能带的宽度就越大。有的能带甚至可能出现重叠的现象。分子分子

8、纳米粒子纳米粒子块体块体Ef: Fermi energyDOS: density of statesHOMO: Highest Occupied Molecular Orbital 纳米材料的电子结构特征纳米材料的电子结构特征纳米电子结构特点纳米电子结构特点： 1. E1. EF F与分子状态时的电子最高占有能级与分子状态时的电子最高占有能级HOMOHOMO相近；相近； 2. E2. EF F能级能级/HOMO/HOMO以下的电子填充密度介于分子与块体之间以下的电子填充密度介于分子与块体之间主要部分为准连续主要部分为准连续状态，同时部分出现能级分裂，显示出从分裂能级到连续分布的电子结构过度特征

9、状态，同时部分出现能级分裂，显示出从分裂能级到连续分布的电子结构过度特征 e2FFFm2kE FermiEFermi波矢的关系：与能级在基态0K情况下，k空间中电子占据的所有状态在包含在一个球中，这个球称为这个球称为FermiFermi球，球，其半径为其半径为FermiFermi波矢波矢K KF F。FermiFermi能级能级(E(EF F) )：绝对零度时电子占有的最高能级K0T FE)(EFo1EFermi分布函数特征与温度的关系Fermi Fermi 能级与能级与FermiFermi分布函数分布函数Fermi Fermi 能级与能级与FermiFermi分布函数分布函数FEEK0T )

10、(EFo121EFermiFermi分布函数分布函数F(E):F(E):能带中某个能级被电子占据的几率1exp1)(TkEEEFBF能量低于Fermi能量EF的电子态全部被电子占据，F(E)=1,而能量高于Fermi能量EF的电子态是空的，F(E)=0久保理论久保理论19621962年，日本久保亮五年，日本久保亮五(Ryogo(Ryogo Kubo) Kubo)提出：金属粒子纳米化后，提出：金属粒子纳米化后，连续的电子能级会变成不连续的分立能级。连续的电子能级会变成不连续的分立能级。VNEF134相邻电子能级间距和金属纳米粒子的直径d的关系式中N为一个超微粒的总导电电子数，V为超微粒体积，EF

11、为费米能级。对宏观固体，对宏观固体，电子数量庞大电子数量庞大( (Nx1024)，能级间距趋于0随粒径的减小，能级间隔增大随粒径的减小，能级间隔增大 。31d0对直径为对直径为d d的球形纳米粒子的球形纳米粒子久保理论的应用久保理论的应用2. 线状光谱线状光谱：宏观物体表现为连续吸收光谱带，因为宏观物体中自由电子数趋于无限多，能级间距趋向于0，电子处于能级连续变化的能带上，而晶粒纳米化后，能级变为分立能级，电子处于分离的能级上致使其吸收光谱表现为线状光谱。 1. 金属纳米粒子的电导率随粒径减小而减小金属纳米粒子的电导率随粒径减小而减小。粒径变小，费米能级间距增大，电子自由移动变得困难，导致电阻

12、率增大，金属导体将变成绝缘体。量子受限效应量子受限效应(Quantum Confinement Effect)材料性质主要有外层电子状态决定。当材料尺寸处于纳米级时，晶体周期性边界条件被破坏，非晶态纳米粒子表面附近的原子密度减小，尤其是当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长、磁场穿透深相当或更小时，材料的光、电、力、磁学等物理性质必然发生变化：光吸收增强、吸收光波兰移、超导相向正常相转变、金属熔点降低、微波吸收增强等现象的出现。电子运动的特征长度电子运动的特征长度德布罗意波长(de Broglie wavelength)德拜长度 (Debye length)相位相干长度 (p

13、hase coherent length)Evolution of the band gap and the density of states as the number of atoms in a system. is the Kubo gap不同尺寸的金属材料的导电性的变化不同尺寸的金属材料的导电性的变化Different samples of CdSe nanocrystals in toluene solution量子受限效应的应用量子受限效应的应用可见光吸收兰移，禁带宽度决定了吸收波长的长短可见光吸收兰移，禁带宽度决定了吸收波长的长短Quantum Dots of Semicond

14、uctor and Their Optical SpectraCdSe量子点在出现尺寸可调的荧光发射光谱量子受限效应的应用量子受限效应的应用半导体量子点光吸收尺寸效应半导体量子点光吸收尺寸效应a: 量子点半径量子点半径1 表面化学反应活性(可参与反应)及催化活性。2 纳米材料的（不）稳定性。3 铁磁质的居里温度降低。4 熔点降低。5 烧结温度降低。6 晶化温度降低。7 纳米材料的超塑性和超延展性。8 介电材料的高介电常数（界面极化）。9 吸收光谱的红移现象。表面效应表面效应表面效应表面效应: : 纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的原子排列、表面态和表面能

15、显着改变而引起的纳米粒子物理、化学性质的变化。纳米结构的表面特点纳米结构的表面特点表面原子比例高，比表面积大、表面能高表面原子比例高，比表面积大、表面能高VsNsF表面原子分数：表面原子数比例表面原子数比例 (Fraction of atoms at surface)表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系比表面积比表面积比表面积常用总表面积与质量或总体积的比值表示。如：质量比表面积、体积比表面积。当颗粒细化时，粒子逐渐减小，总表面积急剧增大，比表面积相应的也急剧加大。立方体边长（立方体边长（cm)分割而得立方体数分割而得立方体数 总表面积（总表

16、面积（cm2)比表面（比表面（cm-1)1166110-1103606101110-21066006102110-310960006103110-410126m26104110-5(100nm) 101560m26105110-6 (10nm)1018600m26106110-7 (1nm)10216000m26107表面态的存在可以俘获或释放载流子，或形成复合中心，使半导体带有表面电荷，影响其电性能。表面态表面态（surface state）理想表面理想表面：表面层中原子排列的对称性与体内原子完全相同，且表面上不附着任何原子或分子的半无限晶体表面。实际表面实际表面：表面层中原子排列中断，其对

17、称性与体内原子完全不同，而且由于存在缺陷、重排、吸附等原因导致表面外侧和内侧的电子的波函数都按指数关系衰减，即电子被局限在表面附近（电子分布几率在表面处最大），这种电子状态即称作表面态表面态，对应的能级称为表面能级表面能级。 Surface states晶体内晶体内晶体表面晶体表面表面与体内电子波函数比较从化学键理论看表面态从化学键理论看表面态表面态作用表面态作用 a晶体表面处原子排列中断悬挂链，一个悬挂链表面态。 b表面原子密度1015/cm2,悬挂链密度 1015/cm2, 表面态密度1015/cm2。使表面层形成空间电荷层。表面态接受电子使表面带负电：受主型。表面态放出电子使表面带正电：

18、施主型。 a表面晶格周期中断，产生悬挂链 b表面晶格缺陷（原子空位，间隙原子） c表面损伤 d表面吸附杂质（沾污）表面态表面态（surface state）产生表面态的原因产生表面态的原因小尺寸效应小尺寸效应金属纳米相材料的电阻增大（电子平均自由程）宽频带强吸收性质（光波波长）激子增强吸收现象（激子半径）磁性有序态向磁无序态的转变（磁各向异性能-超顺磁效应 ）超导相向正常相的转变（超导相干长度）磁性纳米颗粒的高矫顽力（单畴临界尺寸）纳米材料的特性纳米材料的特性2. 2. 表面效应表面效应 表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。因表面原子处于“

19、裸露”状态，周围缺少相邻的原子，有许多空悬键，易于与其他原子结合而稳定，具有较高的化学活性。如球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积与直径成反比，随着颗粒直径变小，比表面积将显著增大，表面原子所占的百分数将会显著增加，这种表面具有很高的活性而可能表现出高催化特性。 1. 1. 量子尺寸效应量子尺寸效应 纳米粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为分散能级的现象。相邻电子能级间距和颗粒直径的三次方的倒数成正比。但粒子尺寸小到一定程度后，晶粒表面无位错且晶界较宽，于是纳米晶粒表现出与粗晶显著不同的特性。 3. 3. 力学性能力学性能 陶瓷材料在

20、通常情况下呈脆性，但纳米粒子压制而成的纳米陶瓷材料却具有较高的硬度、强度和良好的韧性，一般致密纳米材料强度是常规材料的210倍。纳米陶瓷材料具有丰富的晶界，晶界处的原子排列混乱，在外力作用下，晶界的变形很容易导致原子的迁移，从而是纳米陶瓷表现出韧性和一定的延展性。4. 4. 热学性能热学性能表面原子处于活跃状态，使表面原子构筑的不完整晶格振动幅度较大，因而表面原子具有很高的表面能，致使纳米材料具有：熔点低，晶格比热值变大。 金金 属属 块块 体体 纳纳 米米 (50 nm)(50 nm) Au 1063 900 -327 (2nm） Ag 960 60-80 Cu 1083 200 Fe 15

21、36 300-400 Ni 1453 200 Pt 1769 800 W 3380 1100 5. 5. 电子输运电子输运（1 1）弹道）弹道(ballistic)(ballistic)输运输运：当纳米粒子的尺寸小于电子平均自由程，电子输运过程中可能不会受到散射而通过样品，好似电阻应为0。实验表明：纳米材料的电导不会无限大，而是趋于一个极限值。 （2）电阻增加电阻增加：当纳米粒子的尺寸大于电子平均自由程，纳米相材料的电阻升高。电阻来源于不同材料的界面或不同几何区域的边界。纳米相材料存在大量的晶界（电子运动局限在小颗粒范围），且晶界原子排列混乱，晶界厚度大，致使纳米材料对电子散射非常强，界面具有

22、高能垒导致。磁性纳米粒子的磁性与大块材料显著的不同，大块的纯铁矫顽力约为 80安/米，而当颗粒尺寸减小到2 nm以下时，其矫顽力可增加1千倍，若进一步减小其尺寸，大约小于0.6 nm时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。6. 6. 磁学性质磁学性质 微观的量子隧道效应在宏观物理量中也表现出来。例如微粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等。超导宏观量子隧道效应(超导约瑟夫逊效应)就是一个典型的宏观量子隧道效应的例子。用两个超导体(S1和S2)，中间隔着一层绝缘膜(约20埃)，当电压施加于二超导体电极上时，超导的库伯对可以通过隧道效应从S1移到S2，或相反，形成振荡电流 ，外加电场可控制振荡电

23、流的大小。宏观领域出现的量子效应。微观粒子彼此成对形成高度有序，长程相干的状态时，当一个粒子的运动出现量子化时，其他粒子的运动也如同一个粒子的运动一样也出现量子化的现象。E.g. 超导电流超导电流是由库伯对产生的，其电流是2e的整数倍，因此，表现为宏观量子现象宏观量子现象。磁通量子磁通量子也是一种宏观的量子现象。7.7.宏观量子效应宏观量子效应8.8.宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应小尺寸生物材料的生物学效应小尺寸生物材料的生物学效应1. 1. 纳米结构造就蝴蝶色彩纳米结构造就蝴蝶色彩 蝴蝶翅膀由两层仅有3至4微米厚的鳞片组成，上面一层鳞片像微小的屋瓦一样交替，每个鳞片屑图案是由纳米级通道、皱

24、纹和腔洞构成的。纳米结构向不同的方向弯曲和散射光线，反射独特的颜色到我们的眼中，随着你观察它角度的变化颜色也会发生改变。 鳞粉能将逃逸的光线高效折射回表面。这种独特结构，能使光折射率各异的物质在纳米层次有规则地排列，从而高效地让特定颜色的光透过或者将其“拦截”。 EPR Effect (Enhanced Permeability and Retention )2. 2. 纳米结构的纳米结构的EPREPR效应效应3. 3. 纳米结构的细胞行为效应纳米结构的细胞行为效应(1) Contact guideline by Groove-patterned surfaces2m deepRandomly

25、 spreadingContact guiding Most cell types align length-wise to the groove Cell response dictated by groove dimensions and spacingGrooves 7 um wide, 3 um deep and spaced by 14 um.Cellular responses to patterned biomaterials(2) Determine cell fate 3. 3. 纳米结构的细胞行为效应纳米结构的细胞行为效应纳米材料在溶液中的界面现象纳米材料在溶液中的界面现象

26、1: 1: 固体表面吸附固体表面吸附: : 固体从溶液中有选择的吸附某种离子而带电固体表面电荷的起源固体表面电荷的起源固体表面电荷的起源固体表面电荷的起源RNH3+RNH3+RNH3+RNH3+Cl-Cl-Cl-Cl-RNH3+RNH3+RNH3+Cl-Cl-Cl-Cl-1: 1: 固体表面吸附固体表面吸附: : 固体从溶液中有选择的吸附某种离子而带电AgIAgIAgIAgIAgII-AgIAgII-I-Ag+Ag+Ag+离子晶格中阳离子/阴离子优先溶解，留下一个带电的表面；或者晶体表面有选择的吸附溶液中的构晶离子，若吸附正离子，晶体表面带正电荷。反之，则带负电荷。2: 固体表面溶解固体表面溶

27、解/吸附吸附:2: 固体表面溶解固体表面溶解/吸附吸附:3: 3: 固体表面电离固体表面电离: : 固体表面基团直接离子化固体表面基团直接离子化COOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOO-COO-COO-COO-COO-COO-H+H+H+H+H+H+Acidic groups give a negatively charged surfaceBasic groups give a positively charged surfaceOH.OH.OH.OH.OH.OH.OH-OH-OH-OH-OH-OH-3: 3: 固体表面电离固体表面电离: : 固体表面层分子在溶液中发生电离/离

28、解表面电荷取决于溶液的表面电荷取决于溶液的pHpHThe surface potential cannot be measured directly, but must be deduced from experiments by a model. How to measure surface chargeDiffuse layer Stern potential Zeta potential IHPOHPSlip plane X0 d dek0ilengtheDeby 1dThe surface potential is an important and reliable indicator

29、 of the surface charge of solid materials and its knowledge is of a great significance in the prediction and understanding of biomaterials characteristic.丁达尔（丁达尔（Tyndall）现象：）现象： 在暗室里，将一束光线透过溶胶溶胶，在光束的垂直方向可观察到一个光柱这种现象称为丁达尔效应反射或折散反射或折散：分散相粒子尺寸 入射光波长散射：散射：分散相粒子尺寸分散相粒子尺寸 入射光波长入射光波长 胶体1100nm，可见光波长400 700n

30、m 分散相离子的尺寸效应分散相离子的尺寸效应胶体分散体系的基本性质胶体分散体系的基本性质散射光强散射光强瑞利公式：瑞利公式：)(cos2292220220224220nnnnlNVIII0: 入射光强度，是波长N : 体积V 中的粒子数; V: 单个粒子的体积; n1, n2: 分散介质和分散相的折射率。入射光波长越短，散射光越强。如果入射光为白光，则其中波长较短的蓝色和紫色光，散射作用最强；而波长较长的红色光散射较弱，大部分将透过溶胶。因此，当白光照射溶胶时，从侧面看，散射光呈蓝紫色，从侧面看，散射光呈蓝紫色，而透过光呈橙红色而透过光呈橙红色晴朗的天空呈现蓝色是由于空气中的尘埃粒子和小水滴散

31、射太阳光引起的，而日出日落天空呈橙红色，是由于透射光引起的。 散射光的强度与入射光波长的四次方成反比散射光的强度与入射光波长的四次方成反比UnstableStableStable30 mV-30 mVTypical plot of zeta potential vs pH showing the position of the isoelectric point and the pH values where the dispersion would be expected to be stableFactors affecting zeta potential1. pH2. Electrol

32、yte type and ion strength (1). Ionic strength: The thickness of double layer depends on the concentration of ions in solution and can be calculated from the ionic strength of the medium. The higher the ionic strength, the more compressed the double layer becomes.(2). Ion valency: a trivalent ion (Al

33、3+) will compress the double layer to a greater extent ion comparison with a monovalent ion (Na+).3. Specific adsorption non-specific adsorption ions have no effect on IEP, whereas the specific adsorption have a dramatic effect on the zeta potentials of particle dispersion, even at low concentration

34、s. Zeta potential of Al2O3 as a function of pH in the absence and presence of different concentrations of APMAExample 1 DVLO theoryDVLO theory: a particle in solution is dependent on its total potential energy function VT, which the balance of several competing contributions: (Note: the scientists D

35、erjaguin, Verwey, Landau and Overbeek developed a theory in 1940s which dealt with the stability of colloidal systems.)Vs: the solvent potential energy, playing a minimum role.VA: the Van der Waals attractive contributions.Where A is the Hamaker constant and D is the particle separation. VR: the rep

36、ulsive contributions from electrical double layer repulsive forces.Where r is the particle radius, k is a function of ionic composition and is the zeta potential. )exp(1ln2V2xrRInfluence of Electrolyte concentration on electrostatic repulsion Potential decreases with increasing electrolyte concentration.)exp(1ln2V2xrRSolid line: The effect of diffusion layer compression due to the increase in ionic strength.Dash line: The