第2章_原子的结构和性质-2

1、修改说明：1. 按“结构化学学习指导编写提纲”整理，此章我已做相应调整，请进一步规范每部分内容2. 请补充【知识拓展】，提供试题第二章 原子的结构和性质【内容概要】本章的主要内容是根据量子力学的原理和方法处理单电子原子和多电子原子的结构及性质、元素结构参数在周期表中变化规律谱等。内容提要如下： 2.1 单电子原子和离子一、单电子原子的Schrödinger方程及其解单电子原子的Schrödinger方程为： 直角坐标系（x，y，z）和球极坐标系（r， ，f）中Laplace算符2有如下关系： 极坐标条件下的Schrödinger方程可写为:二、变数分离方法变数分离

2、法将(r，f )看作只含一个变数的函数R(r)，Y(，f)的乘积：把(r,f )分离成只含变量r的R(r)方程和变量q、f的Y(,f)方程：+(E+)=方程 -=方程令=×，把Y(，f)方程分离成、f 的Q(q)和F(f)方程： 方程 -=-m2方程三、 F方程的解将球极坐标系中含三个变量（r，f）的偏微分方程分解为分别只含r、f 的三个常微分方程，其中最简单的是(f)方程：根据边界条件，波函数的合格条件和正交归一化条件，可得复数解：m称为磁量子数，它的取值是解(f)方程过程中自然得到的。复函数解不便于在实空间作图，由态叠加原理可得实函数解，实数解便于作图，用图形了解原子轨道或电子云

3、的分布，但实数解不能用以了解角动量沿z轴的分量。(f)方程的实数解为：复函数形式和实函数形式是线性组合的关系，不是一一对应关系。实函数形式的(f)不是角动量在Z轴方向分量算符的本征函数，而复函数形式是的本征函数。四、单电子原子的波函数将R(r)和()有关的微分程解出得出R(r)和()函数，它们与(f)函数组合就得到单电子原子的波函数：，也称为原子轨道。波函数的具体形式与n， l，m值的关系：n值由R(r)函数中项确定；l值由R(r)函数中项确定，或由()函数中三角函数幂方次确定；m值由(f)函数中f前的系数确定。2.2量子数和波函数的物理意义一、量子数的物理意义1. 主量子数n对单电子原子而言

4、，主量子数n决定体系能量的高低： (eV) n的取值为1，2，3, 主量子数n决定确定简并度：主量子数n确定波函数的节面个数：总节面数=径节面（n- l -1）角节面（l）= n-12. 角量子数l角量子数l决定电子的轨道角动量的大小： l=0，1，2，n-1角量子数l决定轨道磁矩()的大小：其中为Bohr磁子，3. 磁量子数m磁量子数m决定电子轨道角动量在磁场方向上的分量Mz：磁量子数m决定轨道磁矩在磁场方向上的分量：即角动量在磁场方向上的分量也是量子化的。4. 自旋量子数s和自旋磁量子数为ms自旋量子数s决定电子自旋角动量的大小：自旋量子数s决定电子自旋磁矩的大小：为电子的自旋因子。 自旋

5、磁量子数ms决定电子自旋角动量在磁场方向的分量： 自旋磁量子数ms决定电子自旋角磁矩在磁场方向的分量的大小： 5. 总量子数j总量子数j决定电子轨道运动总角动量的大小：6. 总磁量子数mj总磁量子数mj决定电子的总角动量Mj沿z轴的分量:二、 波函数的物理意义通过解单电子原子的Schrödinger方程，得到了单电子原子的波函数(r, ，f），(r，f）不仅可以描述单电子原子的状态、电子云分布情况，还可以求出力学量的本征值。三、 电子云的图形表示1.y-r和y2-r图s态的波函数只与r有关与、f 无关，故r、2r图表示在离核r的圆球面上波函数和电子云的数值。yns 的分布具有球体对称

6、性,离核r远的球面上各点的y值相同，几率密度y2的数值也相同。对ns态，有n-1个为零的节面。2. 径向分布图（1）径向函数图径向函数图反映了给定方向上随r的变化情况，即表示同一方向上各点的相对大小。可正可负，除边界点外，=0的面为径向节面，径向节面数为：n-1个。 （2）径向分布R2 (r ) r 2 r图在空间某点( r，f )附近体积元d 内电子出现的几率为：如果只考虑r 的变化，而将此公式对 ， f 的全部变化范围积分，则由( )函数和(f)函数的归一化条件，即可得到：径向分布函数D=r2R2(r)，其物理意义：Ddr表示在半径rr+dr两球壳层内找到电子出现的几率，它反映了电子云的分

7、布随半径r的变化情况。s态波函数只与r有关，且Q(q)F(f)=1/(4p)1/2，则D = r2R2 = 4pr2ys2s态：核附近D为0；ra0时，D极大。表明在ra0附近，厚度为dr的球壳夹层内找到电子的几率要比任何其它地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大。 每一个n和确定的状态，有n-个极大值(峰数）和n-1个D值为0的径向节点。 n相同时：越大，主峰离核越近；越小，峰数越多，最内层的峰离核越近；相同时：n越大，主峰离核越远；说明n小的轨道靠内层，能量低； 3. 角度分布从坐标原点（原子核）引出一条直线，方向为，长度为，所有这些射线的端点在空间所组成的曲面，称为原子轨道的角度分布图

8、。他表示同一球面不同方向上各点的相对大小。因为Y只与量子数和m有关，而与主量子数n无关，所以和m相同的状态的原子轨道的角度分布图都相同。4. 空间分布（1）电子云图 将的大小用小黑点在空间分布的疏密程度来表示的图形称为电子云图。（2）原子轨道等值线图 y(原子轨道)随r，q，f改变，不易画出三维图，通常画截面图，把面上各点的r，q，f值代入y中，根据y值的正负和大小画出等值线，即为原子轨道等值线图。这种图形是原子轨道图形中最基本的，它对于理解电子云分布图、界面图和原子轨道轮廓图具有重要作用。（3）原子轨道轮廓图 把y的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，反映原子轨道空间分布的立体图形（定性）

9、。它的正负和大小对于了解原子轨道重叠形成化学键很有意义。2.3 多电子原子结构与原子轨道一、多电子原子的Schrödinger方程1氦原子的Schrödinger方程最简单的多电子原子是He原子，它由带有两个正电荷的原子核以及两个绕核运动的核外电子组成，假定核不动而只讨论电子相对于核的运动，这时其体系的Schrödinger方程：多电子原子含两个或两个以上电子，其Schrödinger方程为：式中r1和r2分别是电子1和2与核的距离，r12是两个电子间的距离。2多电子原子的Schrödinger方程对于原子序数为Z，含n个电子的原子Schr&#

10、246;dinger方程为：()E式中z为原子序数，n为核外电子数，这公式已用原子单位（au）化简，即角动量 =1au，电子质量m=1au，电子电量e=1au，40=1au。由于该式的Hamilton 算符中电子排斥势能函数涉及两个电子的坐标，只能采用近似方法求解，把多电子原子中的每个电子看作是在原子核和其余n-1个电子所共同形成的场中运动，每个电子都可以用他的坐标的函数来描述其运动状态，这种称为单电子近似。在单电子近似下，单电子的Schrödinger方程为：式中是所考虑电子的坐标函数，V是该电子与其余n-1个电子之间的排斥能。V除了和所考虑的电子坐标有关，还和其余n-1个电子的坐

11、标有关，不能进一步分离变量，方程仍然难以求解。二、中心势场近似与原子轨道1. 中心势场近似在结构化学基础课中最重要的近似方法是中心立场法。该方法将原子中其它电子对第i个电子的排斥作用看作是球对称的，是从坐标原点出发的，每个电子处在原子核与其他电子组成的平均势场中运动，这称为中心势场近似。这种排斥作用相当于电子i感受到的核电荷数减少i，从而将电子i受核的吸引势能和受其它电子的排斥势能函数减化为如下形式：Z*称为有效核电荷。中心力场模型下多电子原子中第i个电子在原子单位下的Schrödinger方程为：si的意义：除i电子外，其它电子对i电子的排斥作用，使核的正电荷减小si。其值的大小可

12、近似地由原子轨道能计算或按Slater法估算。解Q和F方程时与势能项Vi无关， Ylm(q，f)的形式和单电子原子完全相同。2. 原子轨道能量计算与yi对应的原子轨道能为：原子总能量近似等于各电子的原子轨道能Ei之和；原子中全部电子电离能之和等于各电子所在原子轨道能总和的负值。屏蔽常数的Slater估算法（适用于n14的轨道）：(1)将电子按内外次序分组：1s2s，2p3s，3p3d4s，4p4d4f5s，5p (2)某一轨道上的电子不受它外层电子的屏蔽，s 0；(3)同一组内s 0.35（1s组内s 0.30）；(4)相邻内层组电子对外层电子的屏蔽，s 0.85（d和f轨道上电子的s 1.0

13、0）；(5)更靠内各组的s 1.00。三、自洽场方法与哈特里福克（Hartree-Fock）方程1. 自洽场法（Hartree-Fock法）自洽场法（Hartree-Fock法）：假定电子i处在原子核及其它(n-1)个电子的平均势场中运动，为计算平均势能，先引进一组已知的近似波函数求电子间相互作用的平均势能，使之成为只与ri有关的函数V(ri)。 V(ri)是由其它电子的波函数决定的，例如求V(r1)时，需用y2，y3，y4，来计算；求V(r2)时，需用y1，y3，y4，来计算。有了i，解这一组方程得出一组新的yi(1)，用它计算新一轮V(1)(ri)，再解出第二轮yi(2)，如此循环，直至前

14、一轮波函数和后一轮波函数很好地符合，即自洽为止。2. 哈特里福克（Hartree-Fock）方程哈特里福克（Hartree-Fock）方程又简称为HF方程是一个应用变分法计算多电子体系波函数的方程，是量子化学中最重要的方程之一，是一个应用变分法计算多电子体系波函数的方程，是量子化学中最重要的方程之一，理论在现代量子化学中的广泛应用，HF方程可以被称作现代量子化学的基石。三、原子核外电子排布1. Pauli原理原子中不能有两个或更多个电子具有完全相同的4个量子数n，m，ms，也就是说，每一个量子态只能容纳一个电子，对于给定的n和，共有2(2+1)个量子态。因此根据Pauli原理最多只能容纳2(2

15、+1)个电子。2. 能量最低原理电子的排布，在不违背Pauli原理的条件下，电子优先占据能量较低的原子轨道，使整个原子体系总能量处于最低。我国科学家徐光宪从大量光谱数据归纳出经验规律：在绝大多数情况下，核外电子按n+0.7的次序排列在各原子轨道上。他建议把n+0.7的第一位数相同的各能级合成一组，称为“能级组”。3. Hund规则在主量子数n和角量子数相同的轨道（能级简并的轨道）上排布的电子将尽可能的占据不同的轨道，且自旋平行；全充满、半充满、全空的状态比较稳定，因为这时电子云分布近于球形。四、电子亲和能和电负性电子的亲合能：气态原子获得一个电子成为一价负离子所放出的能量称为电子亲和能(负值)

16、，用Y表示。电负性：是用以量度原子对成键电子吸引能力相对大小的结构参数。分子的极性越大，离子键成分越多，电负性也可看作是原子形成负离子倾向相对大小的量度。2.4原子光谱原子光谱是原子结构的反映，原子结构决定原子光谱的性质（成分和强度），光谱和结构之间存在着一一对应的内在联系。一、原子电子组态和原子光谱项1. 原子的电子组态电子在不同的主量子数n和角量子数的轨道上的排布称为原子的电子组态，简称组态。组态描述原子状态的电子层结构。组态中n，l 具有确定值。基态：在无外来作用时，原子中各电子都尽可能处于最低能级，从而使整个原子的能量最低，原子的这种状态称为基态。激发态：当原子受到外来作用时，它的一个

17、或几个电子吸收能量后跃迁到较高能级，从而使原子处于能量较高的新状态，此状态称作激发态。激发：原子由基态跃迁到激发态的过程叫做激发。退激：激发态是一种寿命极短的不稳定状态，原子随即跃迁回基态，这一过程叫做退激。对于单电子原子，核外只有一个电子，原子的运动状态就是电子的运动状态，描述电子运动状态的量子数就是描述原子运动状态的量子数。即，L = l，S = s，J = j，mJ = mj，mL = ml，mS = ms；L，S，J， mJ，mL 和 mS 分别为原子的角量子数、自旋量子数、总量子数、总磁量子数、磁量子数和自旋磁量子数。对于多电子原子，可近似地认为原子中的电子处于各自的轨道运动（用n，

18、l，m描述）和自旋运动（用s和ms描述）状态，整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋运动状态的总和。但绝不是对描述电子运动的量子数的简单加和，而需对各电子的轨道运动和自旋运动的角动量进行矢量加和，得出一套描述整个原子运动状态（原子的能态）的量子数。原子的运动状态需用一套原子的量子数描述：(1)原子的角量子数L规定原子的轨道角动量：(2)原子的磁量子数mL规定原子轨道角动量在磁场方向的分量：(3)原子的自旋量子数S规定原子的自旋角动量：(4)原子的自旋磁量子数mS规定原子的自旋角动量在磁场方向的分量：(5)原子的总量子数J规定原子的总角动量（轨道和自旋）：(6)原子的总磁量子数mJ规定原

19、子的总角动量在磁场方向的分量： 2. 原子的光谱项原子发射光谱：原子从某一激发态跃迁回基态，发射出具有一定波长的一条光线，而从其它可能的激发态跃迁回基态以及某些激发态之间的跃迁都可发射出波长不同的光线，这些光线形成一个系列（谱），称为原子发射光谱。 原子吸收光谱：将一束白光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱称为原子吸收光谱。光谱项：当某一原子由高能级E2跃迁到低能级E1时，发射出与两能级差相应的谱线，每一条谱线都与一确定的原子能态相对应，而原子的能态由原子的量子数（L，S，J）表示。原子光谱项用2s+1L表示，光谱支项

20、用2S+1LJ，表示其中L值为0，1，2，3，4的能态，用英文字母S，P，D，F，G，表示。光谱支项的表示方法：由于轨道自旋相互作用，每个光谱项分裂为（2S+1）或（2L+1）个J值不同的状态，称为光谱支项。在光谱项的右下角标出J的具体数值， 2S+1LJ或2L+1LJ即为相应的光谱支项原子的量子数L，S，J，mL，mS，mJ由原子中每个电子的量子数 l，s，j，ml，ms，mj推求，其中的关键是注意角动量的矢量和，其方法有L-S耦合法与J-J耦合法，对原子序数小于40的原子常用L-S耦合法。 3. 单电子原子的光谱项对于单电子原子如氢原子以及价电子只有一个的碱金属原子，在普通的原子光谱实验条

21、件下，原子实没有变化，类似于单电子原子。而它们的角动量的加和也只涉及一个电子的轨道角动量和自旋角动量的加和。单电子原子某一组态的电子，其轨道角动量和自旋角动量的耦合是通过m和ms数值的加和得到所有可能的mJ ，进而根据mJ和J的取值关系()得出J的值。氢原子发射光谱的选率：n任意；L±1；J0，±1；mJ0，±14. 多电子原子的光谱项对于非等价电子组态，先由各电子的ml和ms求原子的mL和mS：mL的最大值即L的最大值，L还可能有较小的值，但必须相隔1（L的最小值不一定为0），一个L之下可有0，±1，±2，±L共（2L+1）个不同的

22、mL值。mS的最大值即是S的最大值，S还可能有较小的值，一个S下可有S，S-1，S-2，-S共(2S+1)个不同的mS。由L和S值求出J值，写出所有光谱项和光谱支项：对每一L和S按J=L+S，L+S-1，L-S推出所有可能的J值，每个J之下有J，J-1，J-2，-J共(2J+1)个mJ值。每个光谱支项2S+1LJ有(2J+1)个微观能态(mJ值)，每个光谱项的微观能态数：(2S+1)(2L+1)个。根据Hund规则判断原子光谱项能级高低： 同一组态中，S值最大者最稳定； S值相同时，L值最大者最稳定； L和S值都相同时，电子少于和等于半充满时，J值小的稳定；电子多于半充满时，J值大的稳定。5.

23、 原子光谱的应用（1）原子发射光谱和原子吸收光谱 原子外层电子从高能态回到低能态或基态上，同时以光的形式放出多余的能量，原子发射光谱。 原子由基态激发至高能态时，需要的能量是一定的，只有符合此能值的光才会被基态原子所吸收，原子吸收光谱。（2）原子的X射线谱 原子的特征X射线是由原子的内层电子跃迁时产生的。（3）X射线荧光分析 利用能量足够高的X射线(或电子)照射试样，激发出来的光叫X射线荧光。利用X射线荧光光谱仪分析X射线荧光光谱，鉴定样品的化学成分称为X射线荧光分析。（4）电子探针 电子探针是对试样进行微小区域成分分析的仪器，全名为电子探针X射线显微分析仪，又叫区微X射线谱分析仪。【重点难点

24、】一、基本要求 1会写出单电子原子的Schròdinger方程。 2理解变数分离求解法的含义和方程求解的过程及类氢原子波函数的组成。 3掌握n，l，m，s，ms各量子数的取值及其物理意义。 4掌握r，2r图径向分布图、角度分布图、原子轨道等值线图，原子轨道界面图的含义； 能正确画出1s、2p、3d等9种原子轨道的轮廓图。 5会写出多电子原子的Hamilton算符。 6理解单电子近似和中心力场法的含义，弄清有效核电荷和屏蔽常数的物理意义。 7掌握原子电离能、电子结合能、屏蔽效应、钻穿效应等重要概念。 8了解原子结构参数在元素周期中的变化规律。 9掌握简单原子光谱项的推求方法。二、重要概

25、念1. 玻恩奥本海默近似：由于原子核的质量比电子大几千倍，而电子绕核运动的速度又很大，随着核的运动，电子会迅速建立起相对于核运动的定态，因此假定在研究电子运动状态时，核固定不动，电子的运动可以绕核随时进行调整，而随时保持定态，这个近似称为玻恩奥本海默近似。 2. 中心力场近似：将多电子原子中的其它所有电子对某一个电子的排斥作用看成是球对称的，是只与径向有关的力场，这就是中心力场近似。 3. 单电子近似：在不忽略电子相互作用的情况下，用单电子波函数来描述多电子原子中单个电子的运动状态，这种近似称为单电子近似。4. 原子轨道能：在中性原子中，当其它电子均处在基态时，电子从指定的轨道电离时所需能量的

26、负值。它反映了原子轨道能级的高低，又称原子轨道能级。5. 第一电离能：气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需的最低能量称为原子的第一电离能。6. 屏蔽效应：核外某个电子i感受到核电荷的减少，使能级升高的效应。7. 钻穿效应：电子i避开其余电子的屏蔽，使电子云钻到近核区而感受到较大核电荷作用，使能级降低的效应。8. Pauli不相容原理：在一个原子中，没有两个电子有完全相同的4个量子数，即一个原子轨道最多只能容纳两个电子，而且这两个电子必须自旋相反。 9. 能量最低原理：在不违背Pauli原理的条件下，电子优先占据能级较低的原子轨道，使整个原子体系能量处于最低，这样的状态是原子的基态。10.

27、 Hund规则：在能级高低相等的轨道上，电子尽可能分占不同的轨道，且自旋平行；能级高低相等的轨道上全充满和半充满的状态比较稳定。11. 电子亲和能：气态原子获得一个电子成为一价负离子所放出的能量称为电子亲和能(负值)。12. 电负性：电负性是用以量度原子对成键电子吸引能力相对大小的结构参数。13. 基态：原子中的电子都处于一定的运动状态，每一状态都具有一定的能量。在无外来作用时，原子中各个电子都尽可能处于最低的能级，从而使整个原子的能量最低。原子的这状态称为基态。14. 激发态：当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子吸收能量后跃迁到较高能级，从而使原子处于能量较高的新状态，此状态称作激发态

28、15. 原子吸收光谱：将一束白光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱称为原子吸收光谱。或者说原子吸收光谱是由已分散成蒸气状态的基态原子吸收光源所发出的特征辐射后在光源光谱中产生的暗线形成的。16. 原子发射光谱：原子从某一激发态跃迁回基态，发射出具有一定波长的一条光线，而从其他可能的激发态跃迁回基态以及在某些激发态之间的跃迁都可发射出具有不同波长的光线，这些光线形成一个系列谱，称为原子发射光谱。三、本章重点 1. 类氢原子的Schrödidger方程和单电子的波函数。 2. 量子数n，l，m，ms，j，mj的取

29、值及物理意义。 3. 波函数和电子云的径向分布图，原子轨道等值线图和原子轨道轮廓图。 4. 多电子原子近似求解法中势能函数的中心力量模型，原子基态时的电子组态。 5. 屏蔽效应，钻穿效应，电离能，电负性，原子光谱项等概念。 6. 原子光谱项的推求方法。四、本章难点 1. 薛定谔方程的求解 2. 波函数2在三维空间的图形 3. 中心力量模型和钻穿效应 4. 同科电子原子光谱项的推求方法【例题解析】1写出Li2+离子的Schrödidger方程，说明该方程中各符号及各项的意义；写出Li2+离子1s态的波函数并计算或回答：(a) 1s电子径向分布最大值离核的距离(b) 1s电子几率密度最大

30、处离核的距离(c) 比较Li2+离子的2s和2p态能量的高低(d) Li原子的第一电离能(按Slater屏蔽常数计算有效核电荷)。解：Li2+离子的Schrodinger方程为：表示Li2+核外一个电子的运动状态，E表示电子该状态下所对应的能量。Li2+离子的1s态的波函数为：(a) 因为，所以，又因为，所以，所以1s电子径向分布最大值在距核处。(b) 因为随r的增大而单调下降，所以不能用令一阶导数为0的方法求其最大值离核的距离。分析的表达式可见，在r=0时，值最大，因而也最大。但实际上r不能为0 (电子不能落到原子核上)，因此更确切的说法是r趋近于0时1s电子的几率密度最大。(c) Li2+

31、离子只有一个电子，组态的能量只与主量子数有关，所以2s和2p态简并，即其轨道能量相同。(d) Li原子的基组态为，对2s电子来说，1s电子为其相邻内一组电子，=0.85。因而： ，所以锂的第一电离能为5.75eV。2一维势箱中运动的一个粒子，其波函数为，a为势箱的长度，试问当粒子处于n=1或n=2的状态时，在0 a/4区间发现粒子的概率是否一样大，若不一样，n取几时更大一些，请通过计算说明。（注：）解：P= n=1P= n=2P= n=2时，粒子出现在0a/4区间概率更大些。 3. 已知氢原子的一个波函数为： ，试求电子处在该状态时的：(a)能量，(b)角动量，(c)角动量在磁场方向的分量。解

32、：由波函数 的项可以得到：n=3； 由项可以得到：l2；由项可以得到。(a) 该电子的波函数是单电子的波函数，其能量由主量子数n确定， (b) (c) 波函数是实函数，是由和组合而成的，c1+ c2 ，且c1=c2； 不是角动量在Z轴方向分量算符的本征函数，因此角动量在磁场方向的分量没有确定值，只有平均值；m1=2，m2=2， 4. 对氢原子，=c1 210+c2 211+c3 31-1，所有波函数都已归一化。请对所描述的状态计算：(a) 能量平均值及能量为-3.4 eV出现的概率；(b) 角动量平均值及角动量为1.414 h/2出现的概率；(c) 角动量在z轴上的分量的平均值及角动量z轴分量

33、h/出现的概率。解：(a) 能量平均值由波函数=c1 210+c2 211+c3 31-1可知：n1=2，n2=2，n3=3；l1= 1，l2=1，l3=1；m1=0，m2=1，m3= -1且氢原子是单电子波函数，其能量只与主量子数有关：又所有波函数都已归一化，则其能量的平均值：故能量-3.4 eV出现的概率为：(b) 角动量平均值由l1= 1，l2=1，l3=1；所有波函数都已归一化角动量为1.414 h/2出现的概率为：(c) 角动量在z轴上的分量的平均值由m1=0，m2=1，m3= -1；所有波函数都已归一化角动量z轴分量h/出现的概率为0。5. 求He激发态1s12p1组态的光谱项和光

34、谱支项解：l1=0，l2=1 L=1s1=1/2，s2=1/2 S=1，0光谱项： 3P， 1P当L=1，S=1时：J=2，1，0，则对应的光谱支项：3P2，3P1，3P0 当L=1，S=0时：J= 1，对应的光谱支项：1P16. 求p组态的光谱项解：对于只含2个电子的P态，非等价电子光谱项包括等价电子光谱项，可以先按非等价电子求出全部L和S值，再选L+S=偶数组合得到等价电子的光谱项, 对 p组态按非等价电子求出全部L值：按非等价电子求出全部S值：则根据L+S=偶数组合得：1D、3P、1S7. 求Br原子的基谱项解：Br原子的组态： ，则4p5的电子排布：m=1, 0, -1 由上式排布可以

35、得到：mL=1，则 L=1；，p5的电子多于半充满时，J值大能量低，故故Br原子的基谱项： 8. 填空题（在划线处填上正确答案）(1) 氢原子中的电子处于状态时，电子的能量为（a）eV， 轨道角动量为（b）， 轨道角动量与 z 轴或磁场方向的夹角为（c）。(2) 基态H原子单位体积中电子出现概率最大值在（a）；单位厚度的球壳体积中电子出现概率最大值在（b）。 (3) Cl原子的电子组态为 Ne 3s23p5，它的能量最低的光谱支项为 。(4) 多电子原子的一个光谱支项为 3D2， 在此光谱支项所表征的状态中，原子的总轨道角动量等于（a）； 原子总自旋角动量等于（b）；原子总角动量等于（c）；在

36、外磁场作用下，该光谱支项将分裂为（d）个微观状态。(5) 4f轨道有 (a) 个径向节面？（b）角度节面？（c）总节面数？ (6) 主量子数为n，角量子数为l的径向分布图中有（a）个极大值峰和（b）个为0的点。(7) 波函数具体形式与n、l、m的值有关，从R(r)函数中（a） 项决定n值，从R(r)函数中（b）项决定l值，从()函数中（c）决定|m|值。(8) 对氢原子 1s 态: 在 r 为（a）处有最高值；径向分布函数 在 r 为(b) 处有极大值；电子由 1s 态跃迁至 3d 态所需能量为（c）。(9) 类氢体系的某一状态为43-1，该体系的能量为（a）eV，角动量大小为（b），角动量在

37、Z轴上的分量为（c）。(10) 钠的电子组态为1s2 2s2 2p6 3s1， 写出光谱项（a）， 光谱支项 （b）。本题参考答案：(1) (a) -1.51 eV； (b) ；(c) 66° (2) (a) 核附近；(b) 离核 a0处(3) (4) (a) ；(b) ；(c) ；(d) 5 (5) (a) n-1，(b) n-3，(c) d 轨道有两个径向节面。 (6) (a) n- l ； (b)n-l-1 (7)（a）；(b)；(c)f前面的系数(8) (a) 0或核附近；(b) a0 或 52.3 pm；(c) 8×13.6/9 eV(9) (a) ；(b)； (

38、c)-1(10) (a) (b) 9. 选择填空题（选择正确的答案填在后面的括号内）(1) 已知= = ，其中皆已归一化，则下列式中哪些成立？（ ） (A)； (B)； (C)； (D) (2) 氢原子的s轨道的角动量大小为 ( ) (A) ； (B) ； (C) 0； (D) -(3) 径向分布函数是指 ( ) (A) R2 ； (B) R2dr； (C) r2R2 ； (D) r2R2dr(4) (r)-r 图中，R= 0称为节点，节点数有 ( ) (A) (n-l) 个； (B) (n-l-1) 个； (C) (n-l+1) 个； (D) (n-l-2) 个(5) Mg (1s22s22

39、p63s13p1) 的光谱项是 ( ) (A) 3P，3S ； (B) 3P，1S ； (C) 1P，1S ； (D) 3P，1P (6) 10. 用来表示核外某电子运动状态的下列各组量子数 ( n，l，m，ms)中，合理的是 ( )(A) ( 2，1，0，0 )； (B) ( 0，0，0，)； (C) ( 3，1，2，)； (D) ( 2，1，1，- ) (7) 对于氢原子的ns态，下列哪个是正确的 ( ) (A)； (B)；(C)； (D) (8) 若l = 3 ，则物理量Mz有几个取值？（ ）(A) 2； (B) 3； (C) 5； (D) 7 (9) 氢原子基态电子几率最大的位置在哪个

40、位置？（ ）(A) r0； (B) ra0； (C) r； (D) r2 a0 (10) 考虑电子的自旋, 氢原子n=3的简并波函数有几种？（ ） (A) 3； (B) 9； (C) 18； (D) 1(11) 基态氢原（A）子径向分布函数D(r) r图表示（ ）(A) 几率随r的变化； (B) 单位厚度球壳内电子出现的几率随r的变化； (C) 几率密度随r的变化； (D) 表示在给定方向角度上，波函数随r的变化(12) 氢原子y321状态的角动量大小是 ( ) (A) 3； (B) 2； (C) 1； (D) (13) 以下关于原子轨道的描述，正确的是（ ）(A) 原子空间运动的轨道； (B

41、) 描述原子中电子运动的轨道；(C) 描述原子空间轨道运动的状态函数；(D) 描述原子中单个电子空间运动的状态函数(14) p2组态的原子光谱项为 ( )(A) 1D、3P、1S； (B) 3D、1P、3S； (C) 3D、3P、1D； (D) 3D、3P、1S(15) 角量子数为l的轨道中最多所能容纳的电子数为 ( )(A) l； (B) 2 l； (C) 2 l +1； (D) 2(2 l +1)(16) 在 s 轨道上运动的一个电子的总角动量的大小为？( ) (A) 0； (B) ； (C) ； (D)(17) 氢原子处于状态时，电子的角动量为( ) (A) 在x 轴上的投影没有确定值，

42、其平均值为1；(B ) 在x 轴上的投影有确定值，其确定值为1；(C) 在x 轴上的投影没有确定值，其平均值为0；(D) 在x 轴上的投影有确定值，其值为0(18) 电子的总角动量可表示为 ( ) (A) ； (B) ； (C) ； (D) + (19)下列状态为氢原子体系的可能状态是( )(A) 2310+341-1； ( B) 2221+332-1； (C) 221-1+3342+3410； (D) 3211+5340+5210 (20) 对于图，下列叙述正确的是(A) 曲面外电子出现的几率为0；(B) 曲面上电子出现的几率相等；(C) 原点到曲面上某点连线上几率密度相等；(D) n不同，

43、图形就不同本题参考答(1). (D)； (2). (C)； (3). (C)；(4). (B)；(5). (D)；(6).(D)；(7). (D)；(8).(D)；(9).(A)；(10).(B)；(11).(B)；(12). (D)；(13). (D)；(14). (A)；(15).(D)；(16). B；(17). D；(18). A；(19). A；(20). B； 10. 判断题(1) 类氢离子体系的实波函数与复波函数有一一对应的关系。(2) 类氢离子体系，n相同的全部原子轨道是能量简并的。(3) 由组态p2 导出的光谱项和光谱支项与组态p4 导出的光谱项和光谱支项相同，其能级次序也相

44、同。(4) 多电子原子中单电子波函数的角度部分和氢原子是相同的。(5) 与代表相同的状态。(6) 对单电子体系，每一个给定的n值都对应着n2个能量相同的状态。 (7) 对于一定的S和L值，在开壳层半充满前，J愈小的光谱支项对应的能级愈低。 (8) 类氢离子体系，n不同、l相同的所有原子轨道的角度分布是相同的。(9) 在单电子原子中，磁量子数m相同的轨道，其角动量的大小必然相等。(10) 在径向分布图中， 节点前后图像的符号恰好相反。本题参考答案(1). (×)；(2).（）；(3).（×）；(4). ()； (5). ()；(6).（）；(7).（）；(8).（）； (9)

45、.（×）；(10).（×） 【习题解答】1. 简要说明原子轨道量子数及它们的取值范围？解：原子轨道有主量子数n，角量子数，磁量子数m与自旋量子数s，对类氢原子（单电子原子）来说，原子轨道能级只与主量子数n相关。 对多电子原子，能级除了与n相关，还要考虑电子间相互作用。角量子数决定轨道角动量大小，磁量子数m表示角动量在磁场方向（z方向）分量的大小，自旋量子数s则表示轨道自旋角动量大小。n取值为1，2，3，；0，1，2、n1；m0，±1，±2，±l；s取值只有。 2. 在直角坐标系下，Li2+ 的Schrödinger 方程为_ 。 解：

46、由于Li2+属于单电子原子，在采取“B-O” 近似假定后，体系的动能只包括电子的动能，则体系的动能算符：；体系的势能算符：故Li2+ 的Schrödinger 方程为： 式中：，r = ( x2+ y2+ z2)1/2 3. 对氢原子，其中 都是归一化的。那么波函数所描述状态的（1）能量平均值为多少？（2）角动量出现在 的概率是多少？，角动量 z 分量的平均值为多少？解： 由波函数得：n1=2， l1=1，m1=0； n2=2， l2=1，m2=1； n3=3， l3=1，m3=-1;(1)由于都是归一化的，且单电子原子故 (2) 由于, l1=1，l2=1，l3=1，又都是归一化的

47、，故则角动量为出现的概率为： (3) 由于, m1=0，m2=1，m3=-1； 又都是归一化的，故4. 已知类氢离子 He+的某一状态波函数为： (1) 此状态的能量为多少？ (2) 此状态的角动量的平方值为多少？ (3) 此状态角动量在 z 方向的分量为多少？ (4) 此状态的 n， l， m 值分别为多少？ (5) 此状态角度分布的节面数为多少？解：由He+的波函数，Z=2则由项可用得到n=2；由函数中不含项说明l=0；由函数中不含F(f)项，说明m=0(1) He+为类氢离子，则 (2) 由l=0，得(3) 由|m|=0，得(4) 此状态下n=2， l=0，m=0(5) 角度分布图中节面

48、数= l，又l=0 ，故此状态角度分布的节面数为0。5. 求出Li2+ 1s态电子的下列数据：(1)电子径向分布最大值离核的距离；(2)电子离核的平均距离；(3)单位厚度球壳中出现电子概率最大处离核的距离；(4)比较2s和2p能级的高低次序；(5) Li原子的第一电离能。（）解：(1) Li2+ 1s态电子的 则 又1s电子径向分布最大值在距核 处。(2)电子离核的平均距离 (3) ，因为随着r 的增大而单调下降，所以不能用令一阶导数为0的方法求其最大值离核的距离。分析 的表达式可见，r=0时 最大，因而 也最大。但实际上r不能为0（电子不可能落到原子核上），因此更确切的说法是r 趋近于0时1

49、s电子的几率密度最大。(4) Li2+为单电子“原子”，组态的能量只与主量子数有关，所以2s和2p态简并，即 E 2s= E 2p(5) Li原子的基组态为(1s)2(2s)1 。对2s电子来说，1s电子为其相邻内一组电子，s=0.85。因而：根据Koopmann定理，Li原子的第一电离能为：6. 已知 H 原子的 试回答： (1) 原子轨道能 E 值； (2) 轨道角动量绝对值M；(3) 轨道角动量和 z 轴夹角的度数。 解：由H 原子的波函数可以得到其主量子数n=2，角量子数l=1，磁量子数m=0(1) 对单电子原子，故原子轨道能为：（2）由轨道角动量的大小，则轨道角动量为：（3）由轨道角

50、动量在磁场方向（Z轴的方向）上的分量，设轨道角动量M和Z轴的夹角为，则： 则q=90°7. 一个电子主量子数为 4， 这个电子的 l， m， ms 等量子数可取什么值？这个电子共有多少种可能的状态？ 解：（1）由电子主量子数为n= 4，角量子数l的取值范围为0，1，2，n-1，则l=0， 1， 2， 3（2）由磁量子数m的取值范围为0，±1，±2，±l，则m=0，±1，±2，±3（3）对单个电子 ms=±（4）这个电子l=0，1， 2， 3，对于每一个不同的l、s 值，对应(2l+1) (2 s +1)个可能的状态，则这个电子共有：（2×0+1）(2×+1)+（2×1+1）(2×+1)+（2×2+1）(2×+1)+ (2×3+1）(2