第9章 热分析在催化研究中的应用

1、催化工程原理催化工程原理第第9 9章章 热分析在催化研究中的应用热分析在催化研究中的应用一一. 热分析的方法及原理热分析的方法及原理 1. 热分析的定义和分类热分析的定义和分类热分析热分析(Thermal Analysis)定义定义: 在程序温度控制下，测在程序温度控制下，测量物质的物理性质量物质的物理性质(质量、温度、几何尺寸、机械强度质量、温度、几何尺寸、机械强度和能量等和能量等)随温度变化的关系的一类技术。随温度变化的关系的一类技术。(A group of techniques in which a physical property of a substance is measured

2、 as a function of temperature whilst the substance is subjected to a controlled temperature program.)热分析的分类热分析的分类：物理性质物理性质中文名中文名英文缩写英文缩写质量质量热重法热重法TG 等压质量变化测定等压质量变化测定 逸出气检测逸出气检测EGD 逸出气分析逸出气分析EGA温度温度升温曲线测定升温曲线测定HCD 差热分析差热分析DTA热量热量差示扫描量热法差示扫描量热法DSC 调制式差示扫描量热法调制式差示扫描量热法MDSC尺寸尺寸热膨胀法热膨胀法(Thermodilatometry

3、)TD力学量力学量热机械分析热机械分析TMA 动态热机械法动态热机械法DTMA声学量声学量热发声法热发声法(Thermosonimetry) 热传声法热传声法(Thermoacoustimetry) 光学量光学量热光学法热光学法(Thermophotometry) 电学量电学量热电学法热电学法(Thermoelectrometry) 磁学量磁学量热磁学法热磁学法(Thermomagnetometry) 表表1. 热分析的分类热分析的分类热分析仪的基本构成热分析仪的基本构成:图图1. 热分析仪的结构方框图热分析仪的结构方框图 基本原理基本原理:在程序温度控制下，把试样和参比物置于相同的加热或冷却

4、条件下，测量试样和参比物的温差随温度的变化。实验中所记录的差热分析曲线，纵轴为二者的温差，横轴为温度或时间。其原理如图2所示。图2. DTA原理图2. 几种常用的热分析技术几种常用的热分析技术2.1. 差热分析法差热分析法(DTA)图图3. 差热分析仪工作原理差热分析仪工作原理图图4. 典型典型DTA曲线曲线差热曲线的解析方法差热曲线的解析方法:1). 基线基线(Baseline)，AB和和DE段；段；2), 峰峰(Peak)，BCD段；段；3), 吸热峰吸热峰(Endotherm)， T05), 峰宽峰宽(Peak Width)，BD或或BD6), 峰高峰高(Peak height)，CF段

5、段7), 峰面积峰面积(Peak area)，BCDFB8), 起始转变温度起始转变温度(Initial Ttrans)，TB9). 外推起点外推起点(Extrapolated onset)，G 10).峰的位置和形状峰的位置和形状差热曲线的应用差热曲线的应用:(1). 转变温度的确定转变温度的确定(2). 反应热的确定反应热的确定daaHKTTtKs式中式中: H - 反应热；反应热； K - 比例系数；比例系数； T - 试样与参比物之间的温差；试样与参比物之间的温差； ( T)a - 基线位置；基线位置； S - 峰面积峰面积2.2. 差示扫描量热法差示扫描量热法(DSC)基本原理基本原

6、理: 将试样和参比物置于程序控制温度下将试样和参比物置于程序控制温度下,通过能量补偿系统通过能量补偿系统保持二者温差为零保持二者温差为零, 根据能量补偿系统所输出的功率随温度或时间根据能量补偿系统所输出的功率随温度或时间的变化关系的变化关系, 确定试样在所研究温区发生的变化过程中放出或吸收确定试样在所研究温区发生的变化过程中放出或吸收的热量。的热量。图图5，DSC原理图原理图 图图6. 差示扫描量热仪差示扫描量热仪(DSC)工作原理工作原理典型典型DSC曲线的解析方法曲线的解析方法:050100150200250300350400-50-40-30-20-10010179.25oC267.54

7、oC62.38 kJ mol-1236.86oC27.57 kJ mol-1 Endo Heat flow (mW=dQ/dt)Temperature/oC图图7. 烟酸烟酸(Nicotinic acid )的的DSC曲线曲线DSC曲线的应用曲线的应用:(1). 转变温度的确定转变温度的确定计算公式计算公式: 式中式中: H, Hs 试样和标准物质的反应热试样和标准物质的反应热; S, Ss - 从从DSC曲线所得到的试样和标准物质的峰面曲线所得到的试样和标准物质的峰面积积; m, ms -试样和标准物质的质量试样和标准物质的质量;(2). 反应热的确定反应热的确定sss = HmSHSm试样

8、热容的测定试样热容的测定:图8. DSC法测量样品热容2.3. 热重法热重法(TG)基本原理基本原理: 热重法是在程序温度控制下热重法是在程序温度控制下, 连续测量试样的质量随温连续测量试样的质量随温度或时间变化的一种技术。这种技术常应用于物质的分解、升华、度或时间变化的一种技术。这种技术常应用于物质的分解、升华、蒸发、氧化、还原、吸附和脱附等伴随有质量变化的过程。其原蒸发、氧化、还原、吸附和脱附等伴随有质量变化的过程。其原理方框图如下：理方框图如下：图图10. TG的原理方框图的原理方框图图图11. 微量热天平的工作原理微量热天平的工作原理图图12. 典型典型TG曲线曲线失重率 (%)温度

9、/K热重曲线的解析热重曲线的解析:(1). 平台平台(Plateau), AB和和CD段段(2). 起始温度起始温度(Ti)(3). 终止温度终止温度(Tf)(4). 反应区间反应区间(BC段段), 从从Ti 到到Tf的的 温度间隔温度间隔(5). 阶梯阶梯(Step), BB段段 (a).阶梯位置阶梯位置 -重量变化温区重量变化温区 (b).阶梯高度阶梯高度 - 重量变化大小重量变化大小 (c).阶梯斜度阶梯斜度 -重量变化或反重量变化或反应速率应速率 TG TG的衍生技术的衍生技术, , 即微分热重法即微分热重法(DTG), (DTG), 是由是由TGTG曲线对温度或时间进行微曲线对温度或

10、时间进行微分而得到的曲线。在分而得到的曲线。在TGTG曲线上质量变化的每一个阶梯，在相应的曲线上质量变化的每一个阶梯，在相应的DTGDTG曲线上曲线上是以对应的峰的形式出现。是以对应的峰的形式出现。图图16. TA-EGD-EGA联用技术的流程框图联用技术的流程框图2.4. 热分析与其它技术的联用热分析与其它技术的联用3. 影响热分析曲线的各种因素影响热分析曲线的各种因素3.1. 样品的影响因素样品的影响因素(1). 样品颗粒大小的影响样品颗粒大小的影响: 随随着试样粒度的减小着试样粒度的减小, 各种热分各种热分析曲线的峰温向低温方向移动。析曲线的峰温向低温方向移动。这是因为小颗粒比大颗粒试样

11、这是因为小颗粒比大颗粒试样具有较大的比表面积和较高的具有较大的比表面积和较高的活性，因而在较低的温度下就活性，因而在较低的温度下就可以发生相应的化学或物理过可以发生相应的化学或物理过程。程。图图16. 羟基硫酸钴水合物粒度大小对羟基硫酸钴水合物粒度大小对TG曲线的影响曲线的影响(3). 样品重量的影响样品重量的影响: 试样量试样量多多, 热传递慢热传递慢, 反应时间长反应时间长, 随随着样品量的增加着样品量的增加, 热分析曲线热分析曲线的峰温向高温方向移动。的峰温向高温方向移动。图图17. 草酸钙试样重量对草酸钙试样重量对TG曲线的影响曲线的影响(2). 装样的紧密程度的影响装样的紧密程度的影

12、响: 当当试样有气体产生或需与环境气试样有气体产生或需与环境气氛反应，则样品装填要疏松。氛反应，则样品装填要疏松。 3.2. 实验条件的影响因素实验条件的影响因素(1). 升温速率的影响升温速率的影响: 随着升温速率加快随着升温速率加快, 温温度滞后现象严重，因而热度滞后现象严重，因而热分析曲线的峰温向高温方分析曲线的峰温向高温方向移动。向移动。图图17. 升温速率对高岭土升温速率对高岭土DTA曲线的影响曲线的影响(2). 实验气氛的影响实验气氛的影响: a. 试样没有气体产物时试样没有气体产物时, 主要考虑环境气氛对实验的影响。如果样品主要考虑环境气氛对实验的影响。如果样品在环境气氛中容易氧

13、化，则在在环境气氛中容易氧化，则在DSC和和DTA曲线上就会出现明显的氧曲线上就会出现明显的氧化放热峰。在化放热峰。在TG曲线上就会出现明显的增重。但是，在惰性气氛曲线上就会出现明显的增重。但是，在惰性气氛中就不会出现这种现象。中就不会出现这种现象。.当试样有气体产物时，有当试样有气体产物时，有时也要考虑到环境气氛对时也要考虑到环境气氛对试样反应的影响。试样反应的影响。图图18. 气氛对白云石气氛对白云石CaMg(CO3)2DTA曲线的影曲线的影响响当试样有气体产物时，要当试样有气体产物时，要考虑到气体产物对试样反考虑到气体产物对试样反应的影响。应的影响。图图19. 气氛对四水合磷气氛对四水合

14、磷酸氢镉酸氢镉TG曲线的影响曲线的影响II. 热分析技术在催化研究中的应用热分析技术在催化研究中的应用1. 催化剂活性的评价催化剂活性的评价 热分析技术是借助于制备过程和反应过程中催化剂所表现的某一热性质与其活热分析技术是借助于制备过程和反应过程中催化剂所表现的某一热性质与其活性之间的关系而进行评价的。性之间的关系而进行评价的。 例如，采用流动态例如，采用流动态DTA，快速评价重质油裂化催化剂的活性。其原理是将某种，快速评价重质油裂化催化剂的活性。其原理是将某种活性气体在催化剂和参比物上化学吸附所产生的温差为依据。实验时，在流通的惰活性气体在催化剂和参比物上化学吸附所产生的温差为依据。实验时，

15、在流通的惰性气氛下，将催化剂控制在预定温度上恒温，然后切换活性气体，此时由于活性气性气氛下，将催化剂控制在预定温度上恒温，然后切换活性气体，此时由于活性气体在催化剂表面上强烈的化学吸附而在体在催化剂表面上强烈的化学吸附而在DTA曲线上出现一个放热峰。然后切换为惰曲线上出现一个放热峰。然后切换为惰性气体，由于脱附而出现一个小的吸热峰。总的温差性气体，由于脱附而出现一个小的吸热峰。总的温差()为：为：tcctMHwc (15)式中，式中，Mtc 催化剂化学吸附气体量；催化剂化学吸附气体量； Hc 活性气体化学吸附热；活性气体化学吸附热；wt - 催化剂重量；催化剂重量；c 催化剂的比热容；催化剂的

16、比热容； 、 吸附和脱附时的温差；吸附和脱附时的温差； 由式由式(15)可看出，化学吸附峰高可看出，化学吸附峰高()与吸附气体的量和化学吸附热成正比。由于与吸附气体的量和化学吸附热成正比。由于Mtc、 Hc 与催化剂的与催化剂的 活性位数有关，所以化学吸附峰高可用来表征催化剂的相对活性位数有关，所以化学吸附峰高可用来表征催化剂的相对活性。这种方法适用于硅铝催化剂和其它固体酸催化剂活性的快速评价。活性。这种方法适用于硅铝催化剂和其它固体酸催化剂活性的快速评价。2. 催化剂制备条件的选择催化剂制备条件的选择 固体催化剂的催化性能主要决定于它的结构和化学组成。在催化剂制备过程中，焙烧和活化等固体催化

17、剂的催化性能主要决定于它的结构和化学组成。在催化剂制备过程中，焙烧和活化等步骤是决定催化剂结构的关键，借助热分析技术可直接由其曲线确定各步处理的具体条件。步骤是决定催化剂结构的关键，借助热分析技术可直接由其曲线确定各步处理的具体条件。N2下焙烧下焙烧TG-DTG曲线曲线 例如，姿态控制肼分解催化剂例如，姿态控制肼分解催化剂(Ir/Al2O3)焙烧温度和还原温度的选择。在制备焙烧温度和还原温度的选择。在制备Ir/Al2O3催化剂时，将载体催化剂时，将载体Al2O3浸渍氯铱浸渍氯铱酸中，晾干后，在酸中，晾干后，在N2下焙烧以进一步脱水。下焙烧以进一步脱水。同时使负载在载体上的氯铱酸分解为氯化同时使

18、负载在载体上的氯铱酸分解为氯化铱。铱。 从右图可见，在从右图可见，在TG-DTG曲线上出现曲线上出现两次明显失重过程，第一个在两次明显失重过程，第一个在150oC之前之前,为表面吸附水的脱出；第二个出现在为表面吸附水的脱出；第二个出现在240400oC温区，为负载的氯铱酸的分解，温区，为负载的氯铱酸的分解，即：即： 显然，对肼分解催化剂其焙烧温度应显然，对肼分解催化剂其焙烧温度应为为H2IrCl6分解完全的温度，故从分解完全的温度，故从TG-DTG曲线可直接确定该催化剂的最佳焙烧温度曲线可直接确定该催化剂的最佳焙烧温度为为400oC。H2IrCl6/Al2O3 IrCl3/Al2O3 +2HC

19、l +1/2Cl2 将焙烧好的催化剂将焙烧好的催化剂IrCl3/Al2O3 于氢于氢气下还原活化，以使载体上的氯化铱还原气下还原活化，以使载体上的氯化铱还原为具有活性的金属铱。为具有活性的金属铱。 从右图的还原曲线可知，从右图的还原曲线可知，TG曲线上的曲线上的HCl失重段对应于催化剂失重段对应于催化剂IrCl3/Al2O3 的还的还原，还原温区为原，还原温区为180 420oC。为使负载在。为使负载在Al2O3上的催化剂铱得到充分利用，还原条上的催化剂铱得到充分利用，还原条件应该从两方面考虑，一是使活性组分尽件应该从两方面考虑，一是使活性组分尽可能还原完全；二是避免已还原的金属粒可能还原完全

20、；二是避免已还原的金属粒子烧结。为此，考察了还原度与温度的关子烧结。为此，考察了还原度与温度的关系，结果如下表所示。系，结果如下表所示。IrCl3/Al2O3还原还原TG曲线曲线表表2. IrCl3/Al2O3还原度与温度的关系还原度与温度的关系 由表由表2可知，可知，催化剂催化剂IrCl3/Al2O3 于于400oC其还原度已达其还原度已达98%，500oC其还原度虽若有提高，其还原度虽若有提高，但是从但是从X-射线分析和比表面测量数据发现，已还原的铱有部分烧结现象，从而使催化剂铱的比射线分析和比表面测量数据发现，已还原的铱有部分烧结现象，从而使催化剂铱的比表面减少。因而，还原温度应在表面减

21、少。因而，还原温度应在400oC以下较为合适。以下较为合适。3. 催化剂组成的确定催化剂组成的确定 热分析可以跟踪各种反应情况下物质的重量和热量的变化。因而，根据催化剂活热分析可以跟踪各种反应情况下物质的重量和热量的变化。因而，根据催化剂活性组分的某一特定反应性组分的某一特定反应, 由其中有关量的变化数据可以确定各种催化剂的组成。由其中有关量的变化数据可以确定各种催化剂的组成。 例如，由浸渍法制备的汽车尾气净化例如，由浸渍法制备的汽车尾气净化CuO/Al2O3催化剂催化剂, 其中铜的制备含量应为其中铜的制备含量应为12.8%。为准。为准确确定其中铜的含量，取确确定其中铜的含量，取30mg样品在

22、氢气下进行还原，图为其还原的样品在氢气下进行还原，图为其还原的TG-DTG曲线。曲线。CuO/Al2O3在在H2下还原的下还原的TG-DTG曲线曲线 由图可见，有两次明显的失重过程，第一由图可见，有两次明显的失重过程，第一个为脱去表面吸附水峰个为脱去表面吸附水峰(30192oC)，第二个为，第二个为负载的负载的CuO的还原的还原(192262oC) 。其中负载。其中负载CuO的还原反应为的还原反应为: CuO/Al2O3 + H2 Cu/Al2O3 + H2O 由由TG曲线失重结果得到，负载氧化铜还原曲线失重结果得到，负载氧化铜还原失重失重0.9 mg，氧化铜失重实际是失去其中的氧，氧化铜失重

23、实际是失去其中的氧原子，因而失重原子，因而失重0.9 mg 实际上是氧的量。根据实际上是氧的量。根据氧化铜中氧原子和铜原子摩尔数相同，可以计氧化铜中氧原子和铜原子摩尔数相同，可以计算出铜的量为算出铜的量为3.59 mg，则催化剂中铜的含量为，则催化剂中铜的含量为12%。4. 活性组分与载体的相互作用活性组分与载体的相互作用 负载型催化剂的活性和选择性除了与活性组分的分散状态有负载型催化剂的活性和选择性除了与活性组分的分散状态有关外，还和活性组分与载体之间的相互作用密切相关。这种相互关外，还和活性组分与载体之间的相互作用密切相关。这种相互作用会使负载的活性组分的热性质发生较大改变。因而，通过热作

24、用会使负载的活性组分的热性质发生较大改变。因而，通过热分析技术可以直观和有效地考察活性组分与载体的相互作用。分析技术可以直观和有效地考察活性组分与载体的相互作用。 最初，将活性组分负载在载体上是为了增加活性组分的有效最初，将活性组分负载在载体上是为了增加活性组分的有效表面积，而载体被视为惰性物质。但大量的研究结果表明，载体表面积，而载体被视为惰性物质。但大量的研究结果表明，载体本身并非惰性物质，活性组分与载体之间存在着相互作用，由于本身并非惰性物质，活性组分与载体之间存在着相互作用，由于这种相互作用可导致催化剂性能的改变。因此，研究活性组分与这种相互作用可导致催化剂性能的改变。因此，研究活性组

25、分与载体的相互作用，对加深催化剂和催化反应的认识具有重要的意载体的相互作用，对加深催化剂和催化反应的认识具有重要的意义。义。 图中图中(a)、(b)分别为分别为Cu(NO3)2 3H2O和负载在和负载在 -Al2O3上的上的Cu(NO3)2 3H2O在空气下分在空气下分解的解的TG-DTG曲线。从曲线。从图图(23)中中(a)可见，可见， Cu(NO3)2 3H2O 的的DTG曲线上有两个峰，第一曲线上有两个峰，第一个在个在90240oC温区，为表面吸附水和结晶水脱出。第二个在温区，为表面吸附水和结晶水脱出。第二个在240305oC温区，为温区，为Cu(NO3)2分解峰。分解峰。从从图图(23

26、)中中(b)可见，可见， Cu(NO3)2 3H2O/ -Al2O3 的的DTG曲线上也有两个峰，第一曲线上也有两个峰，第一个在个在90185oC温区，第二个在温区，第二个在340455oC温区，分别为脱水峰和温区，分别为脱水峰和Cu(NO3)2的分解峰。比较的分解峰。比较脱水和分解两个温区，发现脱水和分解两个温区，发现负载的负载的比非负载的比非负载的Cu(NO3)2 3H2O脱水温度降低脱水温度降低60oC，而分解，而分解温度升高温度升高100oC，这就说明活性组分，这就说明活性组分Cu(NO3)2与载体与载体 -Al2O3有强烈有强烈的相互作用，这种作用的相互作用，这种作用使得使得Cu(N

27、O3)2与水的结合力减弱，从而使得脱水温度降低，与水的结合力减弱，从而使得脱水温度降低， Cu(NO3)2稳定性提高，分解稳定性提高，分解温度升高。温度升高。图. Cu(NO3)23H2O (a)和负载在-Al2O3上的Cu(NO3)23H2O (b)在空气下分解的TG-DTG曲线。5. 活性组分单层分散阈值的确定活性组分单层分散阈值的确定 作为催化剂活性组分的某些盐类或氧化物与高比表面积的载体作为催化剂活性组分的某些盐类或氧化物与高比表面积的载体混合后，在低于它们熔点的适当温度下焙烧时，这些盐类或氧化物混合后，在低于它们熔点的适当温度下焙烧时，这些盐类或氧化物可在载体表面自发的分散，当低载量

28、时成单层分散态。最大的单层可在载体表面自发的分散，当低载量时成单层分散态。最大的单层分散容量被称为分散容量被称为阈值阈值。当载量超过阈值时会出现结晶态。许多催化。当载量超过阈值时会出现结晶态。许多催化剂的研究表明：若活性组分载量在阈值附近时，往往可以获得高活剂的研究表明：若活性组分载量在阈值附近时，往往可以获得高活性和高选择性，因此，阈值就成为指导负载型催化剂制备的重要依性和高选择性，因此，阈值就成为指导负载型催化剂制备的重要依据。阈值的确定有许多方法，热分析是其中之一，该方法的依据是，据。阈值的确定有许多方法，热分析是其中之一，该方法的依据是，不同分散态的活性组分热稳定性不同，这是由于不同分

29、散态的活性组分热稳定性不同，这是由于单层分散态的活性单层分散态的活性组分直接与载体接触，相互作用力强，使得化学键减弱，热稳定性组分直接与载体接触，相互作用力强，使得化学键减弱，热稳定性差，在低温区即可分解；但是结晶分散态的活性组分由于与载体相差，在低温区即可分解；但是结晶分散态的活性组分由于与载体相互作用力弱，化学键较强，热稳定性高，需要在高温区才能分解互作用力弱，化学键较强，热稳定性高，需要在高温区才能分解。 例如，例如，FeSO4/ -Al2O3是一种新型的烯烃迭合催化剂。为确定是一种新型的烯烃迭合催化剂。为确定FeSO4在在 -Al2O3上的分散上的分散阈值，用不同浓度的阈值，用不同浓度

30、的FeSO4溶液浸渍溶液浸渍 -Al2O3（比表面积为（比表面积为195m2 g-1）。然后在）。然后在100oC烘干制成不同载量的烘干制成不同载量的FeSO4/ -Al2O3催化剂。对催化剂。对其进行其进行TG实验，结果见图。实验，结果见图。不同载量的不同载量的FeSO4/ -Al2O3催化剂在空催化剂在空气中分解的气中分解的TG曲线。曲线。 由图由图(24)可见，可见，不同载量的不同载量的FeSO4/ -Al2O3催化剂的分解催化剂的分解TG曲线不尽相同。曲线不尽相同。载量在载量在25%时，时，TG曲线上除了脱表曲线上除了脱表面吸附水段外，只有一个失重段为单面吸附水段外，只有一个失重段为单

31、层分散态负载层分散态负载FeSO4的分解，当载量为的分解，当载量为6%-11%时，除脱水段外出现了两个时，除脱水段外出现了两个失重段，分别为单分散态和结晶态负失重段，分别为单分散态和结晶态负载载FeSO4 的分解。根据对应的分解失的分解。根据对应的分解失重，计算两种状态负载重，计算两种状态负载FeSO4 中中Fe的的含量，测定结果见表含量，测定结果见表(3)所示。所示。表表. 单分散态与结晶态负载单分散态与结晶态负载FeSO4 中中Fe的含量的含量 由上表可见，由上表可见， FeSO4在在 -Al2O3载体上的单层分散阈值为载体上的单层分散阈值为5.4%。单层分。单层分散散阈值也可以从理论上根

32、据催化剂载体的比表面积进行估算，但是，由于阈值也可以从理论上根据催化剂载体的比表面积进行估算，但是，由于金属离子如金属离子如Fe2+进入载体的空穴后，随即有进入载体的空穴后，随即有覆盖覆盖氧在其上对邻近的空位形成氧在其上对邻近的空位形成屏蔽屏蔽，从而使得估算值均大于实验值。热分析方法根据两种状态的活性组，从而使得估算值均大于实验值。热分析方法根据两种状态的活性组分分解温度不同，根据其对应分解失重，可大致确定硫酸盐在分分解温度不同，根据其对应分解失重，可大致确定硫酸盐在 -Al2O3上单上单层分散阈值是可行的。层分散阈值是可行的。6. 活性金属离子的配位状态及其分布活性金属离子的配位状态及其分布

33、 在负载型催化剂的制备和研究中，金属配位状态及其分布在确定活性在负载型催化剂的制备和研究中，金属配位状态及其分布在确定活性部位和筛选助剂上具有重要作用。例如，除了可以用激光喇曼光谱（部位和筛选助剂上具有重要作用。例如，除了可以用激光喇曼光谱（LRS）跟踪跟踪MoO3/ - Al2O3催化剂催化剂的制备过程外，利用热分析技术可以确定其中的制备过程外，利用热分析技术可以确定其中Mo的配位状态及其分布。表列出了两种低载量的的配位状态及其分布。表列出了两种低载量的MoO3/ - Al2O3催化剂试催化剂试样样(1#和和6#)还原的还原的TG测量结果。测量结果。表表. 两种低载量的两种低载量的MoO3/

34、 - Al2O3催化剂于氢气下还原的催化剂于氢气下还原的TG测量结果测量结果 下图给出了下图给出了15%MoO3/ - Al2O3催化剂于氢气下还原的催化剂于氢气下还原的TG-DTG曲线。由图曲线。由图可见，在低载量可见，在低载量MoO3/ - Al2O3还原的还原的DTG曲线上有三个峰，在其曲线上有三个峰，在其TG曲线上皆曲线上皆有对应失重。第一个峰为脱表面吸附水，第二、三峰分别为八面体有对应失重。第一个峰为脱表面吸附水，第二、三峰分别为八面体MoO3和四面和四面体体MoO3的还原。由各自的还原失重按其还原方程计算八配位和四配位的的还原。由各自的还原失重按其还原方程计算八配位和四配位的MoO

35、3的量列于下表中。的量列于下表中。图图. 15%MoO3/ - Al2O3催化剂于氢气下还原的催化剂于氢气下还原的TG-DTG曲线曲线表表5 八配位八配位MoO3和四配位的和四配位的MoO3质量的计算结果质量的计算结果 由表可见，由还原法计算的负载由表可见，由还原法计算的负载MoO3总量与由分解法计算的结果总量与由分解法计算的结果相近，说明负载相近，说明负载MoO3还原产物按零价还原产物按零价MoO的设计是对的。同时可见，的设计是对的。同时可见，两种不同配位态的负载两种不同配位态的负载MoO3的量皆随的量皆随MoO3含量的增加而增加，含量的增加而增加，八面体八面体配位态和四面体配位态的比例不随

36、配位态和四面体配位态的比例不随MoO3的含量的增加而增加，而是维的含量的增加而增加，而是维持一个常数。这就说明当持一个常数。这就说明当MoO3的载量低于单层分散容量时，两种配位的载量低于单层分散容量时，两种配位态的态的MoO3的分布比例是固定的，即八配位体和四配位体的比例大约为的分布比例是固定的，即八配位体和四配位体的比例大约为30%和和70%。7. 助剂作用机理的研究助剂作用机理的研究图图(26). 不同配比不同配比KCl/CuCl2 H2O的的DTA曲线曲线 为提高催化剂的活性稳定性和选择性，往往采用多组分催化剂，即主催化剂外，还加入为提高催化剂的活性稳定性和选择性，往往采用多组分催化剂，

37、即主催化剂外，还加入少量助催化剂。助剂的作用机理比较复杂，它对催化剂的影响不仅表现在它的化学形态、浓少量助催化剂。助剂的作用机理比较复杂，它对催化剂的影响不仅表现在它的化学形态、浓度，而且处理条件如温度等也是一个重要的因素。因此，可以用热分析方法来研究助剂的作度，而且处理条件如温度等也是一个重要的因素。因此，可以用热分析方法来研究助剂的作用机理。用机理。 例如，在研究乙烯催化氧氯化制备例如，在研究乙烯催化氧氯化制备1, 2 二氯乙烷时二氯乙烷时,发现该发现该反应放热量较大。而且反应放热量较大。而且CuCl2 H2O/ - Al2O3催化剂在低温时具有催化剂在低温时具有高活性，易造成催化剂床层温

38、升过高，使活性组分挥发流失。高活性，易造成催化剂床层温升过高，使活性组分挥发流失。为此，需加入少量助剂，以适当减缓催化剂活性。为此，选择为此，需加入少量助剂，以适当减缓催化剂活性。为此，选择KCl、NH4HSO4等作为助剂，用等作为助剂，用DTA方法考察了助剂对主催化方法考察了助剂对主催化剂的作用机理。图剂的作用机理。图(26)为为不同配比不同配比KCl/CuCl2 H2O的的DTA曲线，曲线，从图中发现，从图中发现，360oC附近出现一个新的吸热峰，而在附近出现一个新的吸热峰，而在500oC左右左右照例有照例有CuCl2的融化峰，不过随着的融化峰，不过随着K/Cu比值的增加，此峰逐步比值的增

39、加，此峰逐步变小。当变小。当K/Cu = 1 时，此峰完全消失。时，此峰完全消失。 360oC附近出现的吸热附近出现的吸热峰可能是由于峰可能是由于KCuCl3 和和K2CuCl4两个低共熔物熔化吸热效应所两个低共熔物熔化吸热效应所致。催化剂活性随致。催化剂活性随K/Cu比值的增加，即随新相比例的增大而降比值的增加，即随新相比例的增大而降低。由此可见，只有低。由此可见，只有CuCl2本身具有催化作用，加入本身具有催化作用，加入KCl后部分后部分CuCl2形成了形成了KCuCl3 和和K2CuCl4，后者活性很低或没有活性，后者活性很低或没有活性，因而使得因而使得CuCl2部分失去了活性。部分失去

40、了活性。图. 不同配比NH4HSO4/CuCl2H2O的DTA曲线 图给出了不同配比的图给出了不同配比的NH4HSO4/CuCl2 H2O/ - Al2O3催化剂的催化剂的DTA曲线曲线，在在NH4HSO4/CuCl2 H2O/ - Al2O3三元体系的三元体系的DTA曲线上，没有发现低共熔物的曲线上，没有发现低共熔物的新相出现。因此新相出现。因此NH4HSO4 的加入不影响的加入不影响CuCl2的催化作用，的催化作用， 显然，在这两种助剂中，以显然，在这两种助剂中，以KCl的的效果为好，在实际反应中，加入效果为好，在实际反应中，加入KCl 后，催化剂活性明显下降，主要原因后，催化剂活性明显下

41、降，主要原因是是KCl 对对CuCl2的抑制作用。不但抑制的抑制作用。不但抑制了了HCl的转化活性，而且也抑制了乙的转化活性，而且也抑制了乙烯直接燃烧反应的活性。这样就可通烯直接燃烧反应的活性。这样就可通过加入不同量的过加入不同量的KCl 来制备一系列活来制备一系列活性不同的催化剂。然后用不同活性的性不同的催化剂。然后用不同活性的催化剂来填充催化剂床层各段，从而催化剂来填充催化剂床层各段，从而得到合理的床层温度分布。得到合理的床层温度分布。8. 催化剂老化、中毒和失活机理的研究催化剂老化、中毒和失活机理的研究 引起催化剂失活的机理很多，一般可以分为两类：一是由于杂质或毒物的化学吸附、引起催化剂

42、失活的机理很多，一般可以分为两类：一是由于杂质或毒物的化学吸附、分解产物和固体杂质沉渍，覆盖在催化剂的表面造成了失活；二是由于烧结或结构改变分解产物和固体杂质沉渍，覆盖在催化剂的表面造成了失活；二是由于烧结或结构改变使催化剂活性表面下降或者化学组成的改变造成了失活。由于催化剂老化和中毒前后的使催化剂活性表面下降或者化学组成的改变造成了失活。由于催化剂老化和中毒前后的热行为不同，故可借助于热分析技术根据热量和质量的变化来研究催化剂的老化和失活热行为不同，故可借助于热分析技术根据热量和质量的变化来研究催化剂的老化和失活机理。机理。图. 新鲜、使用过、失活和再生的催化剂样品的DTA曲线 (1). 由

43、堵塞或者覆盖造成的失活由堵塞或者覆盖造成的失活: 例如，常压气相催化聚合制备三聚氯氰，利用活性炭作催化剂，例如，常压气相催化聚合制备三聚氯氰，利用活性炭作催化剂，图图(27)给出了利用给出了利用DTA技术研究各种情况的催化剂样品失活机理的结果。技术研究各种情况的催化剂样品失活机理的结果。 从图可看出，在新鲜催化剂的从图可看出，在新鲜催化剂的DTA曲线曲线(A)上，只在上，只在110oC出现一个脱水吸热峰，在使用后出现一个脱水吸热峰，在使用后的催化剂的的催化剂的DTA曲线曲线(B)上，除脱水峰外，还在上，除脱水峰外，还在330oC出现第二个吸热峰。为考察第二个峰是否出现第二个吸热峰。为考察第二个

44、峰是否与催化剂失活有关，将完全失活的催化剂与催化剂失活有关，将完全失活的催化剂DTA曲线曲线(C)与曲线与曲线(B)比较，发现曲线比较，发现曲线(C)与曲线与曲线(B)十分相似，而且第二个吸热峰比曲线十分相似，而且第二个吸热峰比曲线(B)更加明更加明显，显然，失活与第二个吸热峰有关。之后，显，显然，失活与第二个吸热峰有关。之后，将完全失活的催化剂在将完全失活的催化剂在380oC用氮气吹扫用氮气吹扫4小时，小时，发现发现TG曲线上有失重现象，再将吹扫后的催化曲线上有失重现象，再将吹扫后的催化剂进行剂进行DTA测量，得到曲线测量，得到曲线(D)，发现第二个峰，发现第二个峰消失，同时催化剂活性得到部

45、分恢复。这说明消失，同时催化剂活性得到部分恢复。这说明催化剂失活是由于某种覆盖物造成的。催化剂失活是由于某种覆盖物造成的。 根据反应期间有乳白色物质从炭样中升华出来的迹象推测，催化剂失活原因可能根据反应期间有乳白色物质从炭样中升华出来的迹象推测，催化剂失活原因可能是反应的副产物，即四聚物和少量多聚物在催化剂表面沉积堵塞了催化剂细孔或覆盖是反应的副产物，即四聚物和少量多聚物在催化剂表面沉积堵塞了催化剂细孔或覆盖了催化剂内表面所致。第二个吸热峰是由于四聚氯氰分解为二聚氯氰，了催化剂内表面所致。第二个吸热峰是由于四聚氯氰分解为二聚氯氰，TG结果表明，结果表明，四聚物可以通过氮气吹扫脱除，而多聚物即使

46、在氮气气氛下加热到四聚物可以通过氮气吹扫脱除，而多聚物即使在氮气气氛下加热到500oC经过长达经过长达4小时小时吹扫也难以脱除。这与工业上用氮气吹扫使用过的催化剂后其活性也不能完全恢复的结果一直。吹扫也难以脱除。这与工业上用氮气吹扫使用过的催化剂后其活性也不能完全恢复的结果一直。图图. CO吸附量与还原温度的关系吸附量与还原温度的关系 (2). 由烧结造成的失活由烧结造成的失活: 例如，顺酐加氢制备例如，顺酐加氢制备 - 丁内酯反应，采用丁内酯反应，采用CuO-ZnO-Al2O3作为催化剂。作为催化剂。为了选择还原温度，先将催化剂于某一设定温度下还原，然后由为了选择还原温度，先将催化剂于某一设

47、定温度下还原，然后由TG测量测量CO吸附量，并依此检验还吸附量，并依此检验还原后的催化剂是否有烧结现象。图原后的催化剂是否有烧结现象。图(28)为为CO吸附量与还原温度的关系吸附量与还原温度的关系. 由由图可见，于图可见，于140oC还原后还原后催化剂催化剂的的CO吸附量比较低。这是因为还原温度低，吸附量比较低。这是因为还原温度低，只有部分的只有部分的CuO还原为还原为Cu0，而在，而在160oC还还原时获得最大的原时获得最大的CO吸附量。之后，随还吸附量。之后，随还原温度的升高，原温度的升高，CO的吸附量逐渐下降。的吸附量逐渐下降。这是由于随还原温度升高，有越来越多的这是由于随还原温度升高，

48、有越来越多的Cu0被烧结所致。被烧结所致。9. 固体催化剂表面酸碱性表征固体催化剂表面酸碱性表征 固体催化剂表面酸碱性的测量目前主要是利用碱性气体吸附固体催化剂表面酸碱性的测量目前主要是利用碱性气体吸附-色谱程序升温色谱程序升温热脱附技术，但是在吸附质有分解的情况下，此法准确性差。然而，若利用碱性热脱附技术，但是在吸附质有分解的情况下，此法准确性差。然而，若利用碱性气体吸附气体吸附-热重程序升温热脱附技术则可以弥补这一缺陷。同样，采用酸性气体热重程序升温热脱附技术则可以弥补这一缺陷。同样，采用酸性气体吸附吸附-热重或差热程序升温热脱附技术可以实现对固体催化剂表面碱性的表征。热重或差热程序升温热

49、脱附技术可以实现对固体催化剂表面碱性的表征。 例如，以氨为吸附质，对石油加工中例如，以氨为吸附质，对石油加工中常用的几种催化剂和载体表面酸性的测量。常用的几种催化剂和载体表面酸性的测量。式式(15)表明表明,碱性气体吸附所产生的温差反碱性气体吸附所产生的温差反映了物理吸附和化学吸附的总和。然而，映了物理吸附和化学吸附的总和。然而，在高温下，物理吸附可以忽略不计，由吸在高温下，物理吸附可以忽略不计，由吸附所产生的温差仅仅与单位质量催化剂的附所产生的温差仅仅与单位质量催化剂的化学吸附热成正比。因此，可以根据化学化学吸附热成正比。因此，可以根据化学吸附所产生的温差来表征催化剂的表面酸吸附所产生的温差

50、来表征催化剂的表面酸性。性。图图(29). 兰编兰编Y分子筛裂化催化剂的氨分子筛裂化催化剂的氨吸附与脱附吸附与脱附DTA曲线曲线 实验是在流通式实验是在流通式DTA装置上进行。将粒度为装置上进行。将粒度为90180 m的催的催化剂放入样品池中，化剂放入样品池中，以相同粒度的无定性石英沙作为参比物。以相同粒度的无定性石英沙作为参比物。先升温至先升温至550oC，用氮气吹扫系统半小时，然后将温度升至，用氮气吹扫系统半小时，然后将温度升至350oC，温度平稳后切换为氨气，此时迅速出现一个尖锐的放热，温度平稳后切换为氨气，此时迅速出现一个尖锐的放热峰峰1, 如图如图(29)所示。其峰高可以看作催化剂弱

51、酸和强酸的总酸度。所示。其峰高可以看作催化剂弱酸和强酸的总酸度。然后改以氮气脉冲进入然后改以氮气脉冲进入DTA系统，这时，吸附在催化剂上的氨系统，这时，吸附在催化剂上的氨逐步脱附而出现脱附峰逐步脱附而出现脱附峰2。由于这样的峰形不便于计算，故经一。由于这样的峰形不便于计算，故经一特定脱附时间后，再次通入氨气则出现放热峰特定脱附时间后，再次通入氨气则出现放热峰3。由于峰。由于峰3的吸的吸氨量与峰氨量与峰2相等，故此时催化剂上氨的总量又恢复到第一次吸附相等，故此时催化剂上氨的总量又恢复到第一次吸附后的水平。因此峰后的水平。因此峰3的高度可代表该特定条件下的的高度可代表该特定条件下的“弱酸弱酸”酸度

52、。酸度。如果这样的脱附如果这样的脱附-吸附过程反复进行，而峰吸附过程反复进行，而峰1与其后每个吸热峰之与其后每个吸热峰之差就代表对应条件下差就代表对应条件下“强酸强酸”酸度的分布。酸度的分布。10. 催化剂积碳行为的研究催化剂积碳行为的研究 烃类及一些有机化合物在催化剂表面反应时烃类及一些有机化合物在催化剂表面反应时普遍存在积碳问题。积碳往往使催化剂活性降低，普遍存在积碳问题。积碳往往使催化剂活性降低，强度削弱，寿命缩短；严重的能使催化剂失效。强度削弱，寿命缩短；严重的能使催化剂失效。鉴于催化剂积碳烧碳过程中都伴随着重量的变化，鉴于催化剂积碳烧碳过程中都伴随着重量的变化，因此用因此用TG技术来

53、研究催化剂积碳是十分有效的方技术来研究催化剂积碳是十分有效的方法。法。图图.催化剂积碳反应催化剂积碳反应热重研究装置热重研究装置 用用TG技术研究了几种烃类蒸汽转化催化剂技术研究了几种烃类蒸汽转化催化剂(NiO / -Al2O3)的抗积碳性能。其反应装置如图所的抗积碳性能。其反应装置如图所示。原料气的主要成分为甲烷，烃类转化温度为示。原料气的主要成分为甲烷，烃类转化温度为500oC 800oC，水碳比为，水碳比为0.52.0条件下条件下,对三种催对三种催化剂的积碳量和积碳速率进行了测量化剂的积碳量和积碳速率进行了测量.并考察了水并考察了水碳比、温度等反应条件对积碳的影响。碳比、温度等反应条件对

54、积碳的影响。图图(31).三种催化剂积碳速率与温度的关系三种催化剂积碳速率与温度的关系 从图可见，在相同水碳比条件从图可见，在相同水碳比条件下，三种催化剂的积碳速率皆随温下，三种催化剂的积碳速率皆随温度的增加而增加。但开始积碳的温度的增加而增加。但开始积碳的温度不同，度不同，ICI-57-1为为650oC，CN-2为为680oC，740064为为710oC。同时还可。同时还可以看出，在相同温度下，它们的积以看出，在相同温度下，它们的积碳 速率不 同 。碳 速率不 同 。 ICI-57-1CN-2740064。显然，积碳趋势大的开。显然，积碳趋势大的开始积碳的温度低积碳速率也大。由始积碳的温度低

55、积碳速率也大。由此可知，该三种催化剂抗积碳的能此可知，该三种催化剂抗积碳的能力 的顺序 为 ：力 的顺序 为 ： ICI-57-1CN-2740064。这三种催化剂对天然气。这三种催化剂对天然气蒸汽转化的活性大致相同。蒸汽转化的活性大致相同。 为了检验以上为了检验以上TG方法研究催化剂抗积碳能力结果的可靠性，与工业上常方法研究催化剂抗积碳能力结果的可靠性，与工业上常压装置实际评价的结果进行了比较，发现以上压装置实际评价的结果进行了比较，发现以上TG方法所得到的结果与工业上方法所得到的结果与工业上评价装置结果一直。评价装置结果一直。图图(32). 新鲜的和再生的催化剂积碳速率的比较新鲜的和再生的

56、催化剂积碳速率的比较实验条件：催化剂实验条件：催化剂ICI57-1; 重量重量800mg；粒度；粒度20 30目；水碳比目；水碳比0.5;CH4流速流速110毫升毫升/分钟分钟 为了考察积碳和脱碳过程，是否会影响催化剂性能下降，我们将新鲜的催为了考察积碳和脱碳过程，是否会影响催化剂性能下降，我们将新鲜的催化剂积碳化剂积碳20%后，用水蒸气处理使其完全脱碳再生，然后再重新进行上述积碳后，用水蒸气处理使其完全脱碳再生，然后再重新进行上述积碳实验。实验。 从图明显看出，再生的催化剂比新鲜的催化剂积碳速率大，开始积碳的温从图明显看出，再生的催化剂比新鲜的催化剂积碳速率大，开始积碳的温度也提前。这表明经

57、过积碳和脱碳引起的催化剂结构的改变和性能的下降。度也提前。这表明经过积碳和脱碳引起的催化剂结构的改变和性能的下降。11. 多相催化反应动力学研究多相催化反应动力学研究 热分析是一种动态测量技术热分析是一种动态测量技术,它可以程序设计加热速度，并自动对给定体它可以程序设计加热速度，并自动对给定体系提供以温度或时间为函数的某一物性连续变化的曲线，所以可从该曲线获得系提供以温度或时间为函数的某一物性连续变化的曲线，所以可从该曲线获得过程动力学参数。此法比常规动力学实验方法更简便。过程动力学参数。此法比常规动力学实验方法更简便。 例如，采用例如，采用DTA-EGA技术研究在有、无催化剂存在下碳氧化反应

58、动力学。技术研究在有、无催化剂存在下碳氧化反应动力学。求得纯碳粉和有催化剂存在下的反应活化能和频率因子。以含氧求得纯碳粉和有催化剂存在下的反应活化能和频率因子。以含氧33.3%的的He-O2混合气体为反应气，碳粉和掺有催化剂的碳粉氧化温度分别为混合气体为反应气，碳粉和掺有催化剂的碳粉氧化温度分别为855oC和和460oC-670oC。对气体产物进行色谱分析结果表明，碳氧化反应为一级反应。对气体产物进行色谱分析结果表明，碳氧化反应为一级反应。其活化能其活化能E可根据下式由实验确定：可根据下式由实验确定：2log2.3RRPPTEETA 式中，式中，TP为为DTA的峰温；的峰温； 为升温速度；为升

59、温速度；A为频率因子；为频率因子；活化能为活化能为E； 首先由不同升温速度的首先由不同升温速度的DTA曲线上得到不同的曲线上得到不同的TP，然后由，然后由logTP2/ 对对1/TP作图得一直线。由直线的斜率可求出无催化剂时纯碳粉氧化反应的活化能作图得一直线。由直线的斜率可求出无催化剂时纯碳粉氧化反应的活化能E为为247 kJ mol-1，而由直线的截距可求出其，而由直线的截距可求出其氧化反应的氧化反应的频率因子频率因子A为为1.76 109。但。但是，硫酸亚铁铵作催化剂时活化能约为是，硫酸亚铁铵作催化剂时活化能约为163 kJ mol-1，频率因子为，频率因子为9.96 105。 又如，又如

60、，Papadatos等人采用等人采用DTA技术对甲苯氧化动力学进行了研究。它们技术对甲苯氧化动力学进行了研究。它们首先测定了不同温度下的甲苯转化率。确定甲苯氧化为一级反应，并由首先测定了不同温度下的甲苯转化率。确定甲苯氧化为一级反应，并由Arrhenius 方程得下式：方程得下式：1ln lnln1REA wTv 式中：式中： - 产物中甲苯转化摩尔分数；产物中甲苯转化摩尔分数；w 催化剂量；催化剂量；v 反应物流速；反应物流速；A 频率因子。频率因子。 用最小二乘法处理，以用最小二乘法处理，以 对对1/T作图得到一条直线。由直线的斜作图得到一条直线。由直线的斜率求得在率求得在Cu0.8Co2