化工热力学对结晶过程的理论指导及实验测定(热力学II)林晨0303

1、化工热力学对结晶过程的理论指导及实验测定摘要:结晶过程是净化产品、优化产品尺寸大小、固液相分离的基础，而结晶热力学性质又是结晶的理论前提。本文从理论和实验的角度对结晶过程中的溶解度、介稳区、诱导期和黏度等热力学性质进行了研究，从而说明了结晶热力学对整个结晶过程的研究具有重要的指导意义。关键词：结晶；热力学；溶解度；介稳区；诱导期Chemical thermodynamics theoretical guidance of the crystallization process and experimental determination (School of Chem & Energy

2、 Eng, South China Univ of Technol, Canton 510640, China)Abstract：Crystallization process is the basic of purification products, optimize product size, solid-liquid phase separation, crystallization thermodynamic properties is the theoretical premise of the crystallization.From the point of theoretic

3、al and experimental, solubility, metastable zone, the induction period and viscosity properties of crystallization were studied, thus crystallization thermodynamics is an significance guiding for the study of the crystallization process.Keywords: Crystallization; thermodynamics; solubility; metastab

4、le zone; Induction period1、 引言结晶过程是一个复杂的传质、传热过程，物化条件的改变就会引起结晶过程控制步骤的改变，表现为不同的结晶行为，因此对特定物系结晶过程行为的研究应该从该物系的热力学性质入手。从分子运动角度看，结晶热力学是体系内固液各相中分子间相互作用与分子热运动的综合表现。一般包括固液相平衡数据、介稳区数据和基本物性数据。而溶解度和介稳区等热力学性质是选择合适的结晶方式和相应的操作条件的重要依据。同时结晶过程中物系的热力学数据还是进行结晶动力学和结晶工艺研究的基础。因此，测定热力学数据对于实际结晶过程有着重要的意义。2、 结晶热力学的理论研究2.1溶解度溶解

5、度反映了溶质与溶剂之间的平衡关系1，这种相平衡关系，通常可用固体在溶剂中的溶解度来表示。物质的溶解度与它的化学性质、溶剂的性质及温度有关，同时也会受到很多其他因素的影响。溶解度数据不仅是选择结晶过程溶剂体系和结晶方式的依据，而且是决定结晶过程最大生产能力和理论收率的关键因素2。因此，测定不同体系中结晶物质的溶解度，对于如何提高产率并寻找更好的结晶条件具有很重要的现实意义。目前，文献报道的关于固体物质在溶液中溶解度的实验测定方法较多，主要分为“静态法”和“动态法”两大类。静态法是指在一定的温度和压力下，在一定体积的溶剂中加入过量溶质，将物系在一定温度下恒速搅拌一段时间，静置后分析上层清液的组成作

6、为该温度下的溶解度。该方法的优点在于对达到溶解平衡时的速度没有要求，对溶解度大、小的物质都适用，常用的溶解度定量分析方法有失重法、滴定法、分光光度计法、比色法和色谱法等3。动态法是指在已知被测体系组成的情况下，通过改变温度或组成，观察体系中固相的消失情况来确定溶解度。该方法对达到平衡较快的物质具有十分独特的优势，测定效率相对较高且对所测体系不需要建立专门的分析方法，但是不适于对光、辐射等敏感物质的测定3。2.2固液相平衡理论（2-1）根据Gibbs定律，固液间达到平衡时应满足如下的热力学条件：（2-3）（2-2） （2-4）由化学势与逸度的关系式： （2-5）其中仅为温度的函数，因此当物质在溶

7、剂中溶解达到平衡时，固液的逸度应相等： 逸度与逸度系数或活度系数有热力学关系式：（2-6） 人们根据逸度计算方法的不同，把固液平衡的理论研究方法分为状态方程（EOS）法和活度系数法两类。2.2.1状态方程（EOS）法 根据热力学理论4： （2-7） 上式用描述流体P-V-T性质的状态方程（EOS）即可计算逸度系数。状态方程（EOS）是研究流体热力学性质的工具，最初是用于理想气体的状态方程。后人针对不同体系对状态方程进行了引力项和排斥项的经验修正，相继得到了双参数状态方程(如RK，SRK和PT等方程)以及多参数状态方程(如BWR和MH方程)。状态方程的提出是为了气体和液体热力学性质的研究，在固体

8、的热力学领域并不完全适用。后来人们对其进行了修正和改善，使得状态方程在研究某些固液平衡关系中具有一定的应用价值。2.2.2活度系数法由混合物组分的活度和活度系数的定义可知: ，根据热力学相平衡中各组分逸度相等的原理，只要由相关模型和理论得到组分的活度系数，就能进行相平衡计算，因此许多活度系数方程原则上都能用于固液平衡的研究。活度系数方程可分为半理论半经验模型和经验模型两大类。前者有依据范德华状态方程假设的Van Laar方程，适用于正规溶液的SH方程，根据似晶格理论模型能较好描述聚合物系的Flory-Huggins模型，以局部摩尔分数概念为基础的著名的Wilson方程，NRTL方程和应用似晶格

9、理论和局部摩尔分数概念推导得到的UNIQUAC方程。后者为基团贡献法包括基团解析法，ASOG法和UNIFAC法。2.2.3普遍化的溶解度模型 根据固液相平衡理论，假设溶剂不进入固相时，依据基本的热力学方程5：（2-8）当热容与温度无关时即可推得固体物质在溶剂中的溶解度的普遍化方程：（2-9） 由于熔化温度与三相点温度较近，往往可以用熔化温度替代三相点温度，熔化焓代替三相点的焓变，且通常情况下压力修正项可以忽略，由（2-9）式可整理为：（2-10）上述溶解度方程在应用时要知道活度系数。活度系数不仅与溶质和溶剂的性质有关，也同溶液组成和温度有关。因此普遍化的溶解度方程在固液溶解平衡的计算准确性依赖

10、于活度系数方程的准确性。Vant-Hoff61886年假设溶解热与温度无关的条件下得到如下关系：（2-11）Hildebrand7认为下面的关系能更好地表示溶解度与温度的关系：（2-12）Yalkowsky8的实验结果表明，Vant-Hoff关系式更适合于理想的固液体系。1984年Grant9对Vant-Hoff方程和Hildebrand方程间的相互关系进行了理论解释，并提出了能更好地关联实验数据的溶解度与温度关系的方程：（2-13） 在通过实验测得溶解度数据通过软件进行回归拟合，可得到相应的 A、B、C 值。以此获得不同温度条件下溶解度的计算值。2.3介稳区溶液中含有超过饱和量的溶质则称为过

11、饱和溶液2，当溶液处于过饱和状态而又欲自发产生晶核时的溶质极限溶解度称为该溶质的超溶解度。溶解度与超溶解度之间的区域就是溶质的介稳区。在一个确定的溶液系统中，溶质的溶解度是固定不变的，而超溶解度则是随着条件的改变而变化的，其位置与降温速率、搅拌强度、晶种有无、晶种的大小和多少以及有无杂质等多种因素有关10。图2-1 介稳区示意图Wilhelem Ostwald11第一个发现了溶液的过饱和现象，按照其理论研究，溶解度和超溶解度的关系如图2-1所示。溶解度曲线AB和超溶解度曲线CD将浓度-温度图分为三个区域：溶解度曲线AB以下为稳定区，溶液处于不饱和状态，溶质继续溶解，不会发生结晶；超溶解度曲线C

12、D以上为不稳区，溶液处于过饱和状态，能自发地产生晶核；超溶解度曲线CD和溶解度曲线AB之间为介稳区，尽管溶液处于过饱和状态，但不会自发成核，如果此时向该溶液中加入晶种，这些晶种就会慢慢长大，发生结晶。所谓介稳区宽度是指物系的超溶解度曲线与溶解度曲线之间的距离，其垂直距离代表最大过饱和度Cmax，其水平距离代表最大过冷却度，两者之间的关系为：，式中为溶液的平衡浓度，即溶解度曲线的斜率。溶液处于介稳区状态，通过添加晶种或缓慢降温促进初级成核，能够得到晶形较好、粒度均匀的晶体，因此测定结晶物质的介稳区数据对结晶操作有着非常重要的意义12。介稳区的测定一直是工业结晶理论研究的重要任务，根据测定方式的不

13、同，其测定方法主要分为以下三类13-14：（1）间接法通过测定溶液的某种物性变化来定晶核的出现与消失，从而确定过饱和溶液的相变点，得到介稳区数据，如折射率、电导率、浑浊度等。由于这些物性对于微小晶核的出现不敏感，测定时首批晶核的出现不容易检测。（2）直接法利用目测法、Coulter计数仪、激光仪器15等直观分析体系中首批晶核的出现，进而确定溶质的介稳区。目测法和Coulter计数仪的测定精度不高，激光法对溶剂要求较高，杂质的存在影响较大。（3）诱导期法通过测定成核诱导期来确定溶液的超溶解度，最终确定溶质的介稳区。该方法需要实验测定结晶过程的极限诱导期，实际操作中比较困难。2.4诱导期和表面张力

14、2.4.1诱导期 成核诱导期是从过饱和状态形成到新相粒子出现并被检测到的时间。诱导期由三部分时间组成：（2-14） 其中：张驰时间（Relaxation）即体系达到分子束介稳区的时间；从分子束到形成稳定晶核的时间；晶核成长到可测定粒度的时间。要把这些时间严格区分开是很困难的，张弛时间很大程度上依赖于体系的粘度和扩散率。然而，在高粘度体系中，有些体系在成核之前已变成了玻璃态。成核时间依赖于系统过饱和度，过饱和度会影响到临界晶核的粒径，但它的计算仍处于初始阶段。成长时间依赖于可测到的晶核粒径和可用于早期阶段的成长速率，后者很难预测，因为晶核的成长速率不能假定于宏观晶体的数量级相同，其机理和速率可能

15、差别很大。张驰时间很短，一般可以忽略不计，诱导期可以写成：诱导期的长短受到饱和度水平、晶种条件、搅拌程度、存在的杂质和溶液粘度等因素的影响。晶种的存在常常会减小诱导期，但并不能消除诱导期16。2.4.2表面张力 固液表面张力很大程度上决定着结晶过程中的晶体生长机理，固液表面张力的值可以由不同过饱和溶液的诱导期的数据求得。诱导期同晶体的初级成核速率成反比，根据经典成核理论：（2-15） （2-16）可以得到：（2-17）其中B为一个常数。所以和的关系是线性关系。作图后其斜率表示为：这样便可得到固液界面张力的表达式：（2-18）上式中为固液界面张力，为Boltzmann常数，T为绝对温度，为分子体

16、积。2.5溶液的黏度和密度黏度()是一种重要的传递性质或热物理性质，在流体力学、传热、传质计算中必不可少，从宏观上讲黏度不是热力学性质或状态函数，从微观上来看，黏度是由于分子间作用力所产生的，与热力学性质是一致的17。黏度的测定过程有相对法和绝对法，绝对法可直接测未知物系的黏度，而相对法需要用一已知黏度的物系对仪器常数进行标定后再测未知物系的黏度。3、 结晶热力学性质的实验测定在溶液介稳区及诱导期的测定时，由于晶体刚开始形成微观晶核时很微小，用肉眼几乎是观测不到的，当能用肉眼观察时说明晶核已经生出一段时间，使得结果有误差太大，极不精确，无法掌控等缺点。人们采用激光装置对溶液介稳区及诱导期进行测

17、定18-20，本文通过参照其激光装置，自行组装激光测量系统，实验装置如图3-1所示。在本实验中，将所测定溶液放置两层夹套玻璃结晶器中，通入循环水浴，用以控制体系温度。通过光功率测试仪上的功率变化判定溶液溶解度以及介稳区宽度。当激光通过澄清溶液时，透过溶液的激光强度最大，光功率仪上的功率读数亦为最大值；当首批晶核出现时，溶液即出现浑浊，透过溶液的激光强度变小，随之光功率仪上的功率读数逐渐变小。用激光法测定溶解度和介稳区宽度的方法相对肉眼观察而言，精确度高，方法简易，操作简单，大大节省了测量时间。1、温度计 2、超声波发生器 3、计算机 4、两层夹套结晶器 5、激光发射器 6、电磁搅拌器 7、激光

18、接收器 8、光功率显示仪 9、搅拌子 10、超循环水浴锅图3-1 激光法测定溶解度和介稳区实验装置图3.1溶解度的测定激光法测定溶解度和介稳区具有反应灵敏，测定准确、快速等优点。装置图如图3-1。准确称量一定量的溶剂(纯溶剂或一定比例的水+丙酮混合溶剂)置入夹套结晶器中，恒温搅拌。同时开启激光装置和记录仪，逐次加入少量溶质(35mg)，直至在一定时间(0.5h)内不能完全溶解，可认为此时已达到平衡溶解度。3.2介稳区测定为了指导工业生产，测定了在丙酮、乙醇、丙酮+水混合体系中的介稳区。先测定溶解度，溶解度测定后，激光器，记录仪和磁力搅拌器继续工作，升高溶液温度，使之高于饱和温度5K，恒温0.5

19、h后，在恒定的搅拌速率下，以一定的降温速率冷却，取光强发生突然变化时的温度为出晶温度，即得到介稳区。3.3诱导期测定 本文采用双水浴控制过程温度，通过激光法测定溶液在283.15K时的成核诱导期，装置基本如(图3-1)所示。测量冷却结晶诱导期的方法有两种：基于相同初始浓度的测量和基于相同终点温度的测量。前者通过变换终点温度来得到不同的过饱和度，后者则是直接配制不同的初始浓度来得到不同过饱和度。本文采用后者以获得所测温度下的固液表面张力。精确配制不同浓度的饱和溶液，在高于283.15K时充分溶解，迅速放入恒温水浴（恒温283.15K）中，同时开启秒表并快速调整好激光光路，取记录仪显示光强发生衰减

20、时的时间为诱导期，每个试验点重复3次取平均值。3.4影响实验测定的操作条件在测定过程中平衡状态的获得是最为关键也是困难的。为了使溶液达到溶解平衡，一些操作因素需要特别注意：(1)流体力学条件：搅拌可以促进固液两相的密切接触，对两相的混合以及达到平衡状态有着重要作用。一般在溶解度的测定中搅拌是必不可少的。在搅拌的作用下，溶剂挥发损失增多，因此通常采用密闭的饱和器。(2)平衡：固液两相达到溶解平衡需要一定的时间，通常要几个小时，有时甚至是几天或几个星期。对一些黏度大或是溶解度小的物系，平衡时间要更长。(3)动态控制：对动态法，溶解条件的变化速率十分重要。变化速率过快，固液两相难以迅速达到当前条件下

21、的平衡态，溶解条件过冲致使测定结果偏小。不同物系，溶解条件不同。对于用升温法测定溶解度的物系，温升速率不宜过快；对加溶剂法测定溶解度的物系，溶剂的加入不宜过快。尤其是临近平衡点时，变化速率更要缓慢。4、化工热力学对工业结晶的指导意义 对工业化的结晶过程，其操作具有宽泛性和不稳定性。所以使得在实验室小试成功的工艺，工业放大后可能成效一般。为了得到粒度分布均匀，晶习稳定的晶体产品，必须在小试工艺的指导下，对结晶过程进行优化。其中优化过程最重要的参数就是过饱和度，而调节过饱和度范围的最重要指标是尽可能恒定且停留在介稳区内。 影响介稳区宽度的主要因素有溶液过饱和历程、溶液的纯净程度、溶剂种类、搅拌及是

22、否添加晶种或添加剂等21。一般情况下，冷却速率越大，介稳区越宽；搅拌速率越大，介稳区越窄；加晶种比不加晶种的介稳区窄，而且由于晶种的存在降低了成核能垒，成核速率较大，搅拌的增强对成核的作用不再显著；如果杂质使溶质的溶解度增大，那么随杂质浓度增加，介稳区变宽；如果杂质使溶质的溶解度减小，那么随杂质浓度增加，介稳区变窄。但是，不同物系，介稳区宽度受冷却速率、搅拌速率等的影响程度不同，以上结论并不全部成立。陈力和张远谋22氯化钾水溶液结晶介稳态的研究中推出恒速降温时最大过冷度与冷却速率的经验模型，证明了冷却速率越大，介稳区越宽的结论。但是Mullin等人23究发现，在某一搅拌强度范围内，对有些物系，

23、成核趋势随搅拌强度的增大而减小。Rauls24究Al2(SO4)3杂质对硫酸铵结晶过程的影响中发现，所有杂质浓度水平均抑制晶体的生长及成核，导致介稳区变宽。但不同杂质浓度水平对结晶过程的影响不尽相同，低杂质浓度下，可以得到粒度较大的晶体，而高杂质浓度却产生大量细晶。Titiz-Sargut和Ulrich25察添加Cr3+，Cu2+，Mg2+对明矾介稳区宽度的影响，结果显示，三种杂质离子都具有增大和降低介稳区宽度的效应，是否增大和降低取决于杂质离子的浓度。总而言之，工业结晶生产为了得到大粒度产品通常要避免自发成核、降低二次成核速率，将结晶过程中溶液的过饱和度控制在介稳区内。不论晶种加入与否，无控

24、制的结晶过程往往容易超过介稳区，发生自发成核。大量晶核之间以及晶核与晶种之间因生长竞争有限的溶质，导致结晶产品粒度较小，产品质量差。因此，介稳区是结晶操作的重要依据。同时，工艺流程或设备的改进同样要重视结晶介稳区这一重要的影响因素。参考文献1王静康化学工程手册(结晶)M北京：化学工业出版社，19962丁绪淮, 谈遒. 工业结晶M. 北京: 化学工业出版社, 1985.3李小娜. 对苯二酚冷却结晶过程研究D: 硕士学位论文.天津: 天津大学, 2006.4小岛和夫著，傅良译. 化工过程设计的相平衡. 北京：化学工业出版社，1985.5斯坦利.M.瓦拉斯著，韩世钧译.化工相平衡. 北京：中国石化出

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