非晶态结构与性质

1、第四章非晶态结构与性质第四章非晶态结构与性质4.1 4.1 熔体的结构熔体的结构4.2 4.2 熔体的性质熔体的性质4.3 4.3 玻璃的通性和玻璃的转变玻璃的通性和玻璃的转变4.4 4.4 玻璃的形成玻璃的形成4.5 4.5 玻璃结构理论玻璃结构理论 4.1 4.1 熔体的结构熔体的结构一、对熔体的一般认识一、对熔体的一般认识二、硅酸盐熔体结构二、硅酸盐熔体结构 聚合物理论聚合物理论 1晶体与液体的体积密度相近晶体与液体的体积密度相近 晶体晶体液体液体：体积变化小（：体积变化小（ 10，相当于质点间平均距离增加，相当于质点间平均距离增加3左右）；左右）； 液体液体气体气体：体积增大数百倍至数

2、千倍（例如水增大：体积增大数百倍至数千倍（例如水增大1240倍）。倍）。 表明：表明：液体中质点之间平均距离和固体十分接近，而和气体差别较大液体中质点之间平均距离和固体十分接近，而和气体差别较大。 2晶体熔融热比液体气化热小得多晶体熔融热比液体气化热小得多 Na晶体晶体 Zn晶体晶体 冰冰 熔融热（熔融热（kJ/mol） 2.51 6.70 6.03 水气化热（水气化热（kJ/mol） 40.46 表明：表明：晶体和液体内能差别不大，质点在固体和液体中相互作用力接近晶体和液体内能差别不大，质点在固体和液体中相互作用力接近。几种金属固、液态时的热容值几种金属固、液态时的热容值 3固液态热容量相近

3、固液态热容量相近 表明：表明：质点在液体中热运动性质（状态）和在固体中质点在液体中热运动性质（状态）和在固体中差别不大差别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。 4. X射线衍射图相似射线衍射图相似液体衍射峰最高点位置与晶体相近，表明：液体衍射峰最高点位置与晶体相近，表明： 液体中某一质点最邻近几个质点的排列形式与间距和晶体液体中某一质点最邻近几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似中的相似；液体衍射峰很宽阔，缘于：液体衍射峰很宽阔，缘于： 液体质点有规则排列区域的高度分散液体质点有规则排列区域的高度分散；液体结构特征：液体结构特征：近程有序近程有序，远程

4、无序远程无序。不同聚集状态物质的不同聚集状态物质的X X射线衍射强度射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线随入射角度变化的分布曲线气体气体熔体熔体晶体晶体玻璃玻璃强度强度 Isin 综上所述综上所述: : 液体是固体和气体的中间相，液体结构在液体是固体和气体的中间相，液体结构在气化点和凝固点之间变化很大，在高温（接近气气化点和凝固点之间变化很大，在高温（接近气化点）时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接化点）时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接近。近。 由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远的液体，故的液体，故把熔体结构看作与晶体接近把熔体结构看作与晶体接近

5、更有实际更有实际意义。意义。二、硅酸盐熔体结构二、硅酸盐熔体结构聚合物理论聚合物理论1. 基本结构单元基本结构单元 SiO4 四面体四面体2. 基本结构单元在熔体中存在状态基本结构单元在熔体中存在状态聚合体聚合体基本结构单元在熔体中组成大小不同、形状不基本结构单元在熔体中组成大小不同、形状不规则的规则的聚合离子团聚合离子团（或（或络阴离子团络阴离子团），其间存在），其间存在聚合解聚的平衡。聚合解聚的平衡。3. 影响聚合物聚合程度的因素影响聚合物聚合程度的因素组成组成 温度温度硅酸盐聚合结构硅酸盐聚合结构 RO/Si R：碱性金属氧化物含量碱性金属氧化物含量 ，解聚后非桥氧数目解聚后非桥氧数目

6、，低聚物浓度低聚物浓度 ，数量，数量SiO4四面体在各种聚合物中四面体在各种聚合物中的分布与的分布与R的关系的关系 某某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化温度温度：低聚物浓度低聚物浓度；高聚物高聚物SiO2n浓度浓度 4.2 熔体的性质熔体的性质一、粘度一、粘度 粘度的含义、粘度与温度的关系、粘度与粘度的含义、粘度与温度的关系、粘度与组成的关系组成的关系二、表面张力二、表面张力 表面张力的含义、表面张力与温度的关系、表面张力的含义、表面张力与温度的关系、表面张力与组成的关系表面张力与组成的关系一、粘度一、粘度 粘度：流体（液体或气体）抵抗流动的度量

7、。粘度：流体（液体或气体）抵抗流动的度量。当液体流动时：当液体流动时：F FS dv/dxS dv/dx式中式中 FF两层液体间的内摩擦力；两层液体间的内摩擦力； SS两层液体间的接触面积；两层液体间的接触面积； dv/dxdv/dx垂直流动方向的速度梯度；垂直流动方向的速度梯度；比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。【粘度物理意义粘度物理意义】单位接触面积、单位速度梯单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。度下两层液体间的内摩擦力。【粘度单位粘度单位】Pas（帕（帕秒）。秒）。1Pas1Ns/m210dynescm210 P（泊）（泊）1dPas（分帕

8、（分帕秒）秒）1P（泊）。（泊）。【液体流动度液体流动度 】粘度的倒数，即粘度的倒数，即=1/。 影响熔体粘度的主要因素影响熔体粘度的主要因素：温度温度 化学组成化学组成不同温度下，硅酸盐熔体粘度可在不同温度下，硅酸盐熔体粘度可在 10-21015 Pas间变化；间变化；同一温度下，组成不同熔体的粘度有很大差别；同一温度下，组成不同熔体的粘度有很大差别；硅酸盐熔体粘度比一般液体高得多硅酸盐熔体粘度比一般液体高得多 硅酸盐熔体结构中有多种聚合程度不同的聚合物交织硅酸盐熔体结构中有多种聚合程度不同的聚合物交织形成网络，质点间移动困难形成网络，质点间移动困难几种熔体的粘度几种熔体的粘度1粘度温度关系

9、粘度温度关系（1） 弗仑格尔公式弗仑格尔公式 A1u/kT1/A2u/kT logAB/T式中式中 u质点粘滞活化能；质点粘滞活化能； K波尔兹曼常数；波尔兹曼常数； T绝对温标；绝对温标； A1 、 A2 、 A与熔体组成有关的常数。与熔体组成有关的常数。【注意注意】该公式假定粘滞该公式假定粘滞活化能是与温度无关的常数，活化能是与温度无关的常数，则只能应用于简单的不缔合则只能应用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围内的液体或在一定温度范围内缔合度不变的液体。对于硅缔合度不变的液体。对于硅酸盐熔体在较大温度范围时，酸盐熔体在较大温度范围时，斜率会发生变化，因而在较斜率会发生变化，因而在较大温度

10、范围内以上公式不适大温度范围内以上公式不适用。用。钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系温度的关系0.40.61.00.81.21296301600200010001200800600Log 1/T10-3 (K-1)(180)(300)(550)kJ/mol（2）VFT公式（公式（Vogel-Fulcher-Tammann公式）公式） 式中式中 A、B、T0与熔体组成有关的常数。与熔体组成有关的常数。 【注意注意】以上两公式均为经验式，因此目前粘度以上两公式均为经验式，因此目前粘度仍不能通过计算而得到精确数据，在实际生产和科仍不能通过计算而得到精确数据，在实际生产和科研中

11、仍需实际测定粘度数据作为依据。研中仍需实际测定粘度数据作为依据。0lgTTBA（3）粘度的测定粘度的测定 硅酸盐熔体粘度相差很大（硅酸盐熔体粘度相差很大（10-21015Pas）不同范围粘度）不同范围粘度用不同方法测定用不同方法测定n1071015 Pas：拉丝法拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。确定。n10107 Pas：转筒法转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。转角的大小确定粘度。n100.51.

12、3105 Pas：落球法落球法。根据斯托克斯沉降原理，测。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。定铂球在熔体中下落速度求出。n小于小于10-2 Pas：振荡阻滞法振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，振。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。（4） 特征温度特征温度某些熔体的粘度温度曲线某些熔体的粘度温度曲线 a. 应变点应变点：1013Pas粘度粘度时的温度，此时不存在粘性流时的温度，此时不存在粘性流动，玻璃在该温度退火时不能动，玻璃在该温度退火时不能除去其应力。除去其应力。b. 退火点（退火点（Tg）：1012 Pas 粘粘度时的温度

13、，是消除玻璃中应度时的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转力的上限温度，也称为玻璃转变温度。变温度。c. 变形点变形点：10101010.5Pas粘度粘度时的温度，指变形开始温度，对时的温度，指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为又称为膨胀软化点膨胀软化点。d. Litteleton软化点软化点:4.5106Pas粘度时的温度，是用粘度时的温度，是用 0.550.75mm直径，直径，23cm长的玻璃纤长的玻璃纤维在特制炉中以维在特制炉中以min速率速率加热，在自重下达到加热，在自重下达到1mm/min伸伸长速率时的温度。长速率时的温度。e.

14、操作点操作点：104Pas粘度时的温粘度时的温度，是玻璃成形的温度。度，是玻璃成形的温度。f. 成形温度范围成形温度范围；103107Pas粘度时的温度，指准备成形操粘度时的温度，指准备成形操作与成形时能保持制品形状所作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。对应的的温度范围。 g. 熔化温度熔化温度：10Pas粘度粘度时的时的温度，玻璃能以一般要求的速温度，玻璃能以一般要求的速度熔化，玻璃液的澄清、均化度熔化，玻璃液的澄清、均化得以完成。得以完成。粘度组成关系粘度组成关系（1） O/Si比比 O/Si：硅氧四面体网络硅氧四面体网络聚合程度聚合程度，粘度粘度。熔体中熔体中O/Si比值与结构及

15、粘度的关系比值与结构及粘度的关系熔体的分子式熔体的分子式O/Si比值比值结构式结构式SiO4连接形式连接形式1400粘度值粘度值（Pas）SiO22 1SiO2骨架状骨架状109Na2O2SiO22.5 1Si2O52层状层状28Na2OSiO23 1SiO32链状链状1.62Na2OSiO24 1SiO44岛状岛状1，”游离游离”氧充足，氧充足，B3以以BO4 状态加入到状态加入到SiO4 网络，起连网作用，结构趋于紧密，粘度网络，起连网作用，结构趋于紧密，粘度随随B2O3含量升高而增加；含量升高而增加；2）当）当Na2O/ B2O3 约为约为1时时(B2O3含量约为含量约为15)，B3形成

16、形成BO4最最多，粘度达最大；多，粘度达最大；3）B2O3含量增加到含量增加到Na2O/ B2O3冷却速率冷却速率平衡结构平衡结构晶体（晶体（TM ）；）； 结构调整速率结构调整速率冷却速率冷却速率偏离平衡结构偏离平衡结构玻璃（玻璃（Tg）则：则：Tg取决于熔体结构调整速率以及冷却速率的取决于熔体结构调整速率以及冷却速率的相对大小相对大小 熔体粘度熔体粘度，结构调整速率结构调整速率 Tg 冷却速率冷却速率4.4 玻璃的形成玻璃的形成一、形成玻璃的物质及方法一、形成玻璃的物质及方法二、玻璃形成的热力学条件二、玻璃形成的热力学条件三、玻璃形成的动力学条件三、玻璃形成的动力学条件四、玻璃形成的结晶化

17、学条件四、玻璃形成的结晶化学条件 1. 复合阴离子团大小与排列方式复合阴离子团大小与排列方式 2. 键强键强 3. 键型键型一、形成玻璃的物质及方法一、形成玻璃的物质及方法 1. 形成玻璃的物质形成玻璃的物质 只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃。 2. 形成玻璃的方法形成玻璃的方法（1）熔融法）熔融法：传统方法，玻璃工业生产中大量采用，即玻璃原：传统方法，玻璃工业生产中大量采用，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质传传统玻璃统玻璃。 【特点特点】冷却速率较慢，工业生

18、产：冷却速率较慢，工业生产：4060/s，实验室样品，实验室样品急冷：急冷：110/s，该冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合，该冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。物形成玻璃。（2）非熔融法）非熔融法：冷却速率可达：冷却速率可达106107/s 新型玻璃新型玻璃由熔融法形成玻璃的物质由熔融法形成玻璃的物质由非熔融法形成玻璃的物质由非熔融法形成玻璃的物质 2玻璃形成的热力学条件玻璃形成的热力学条件 温度降低，熔体释放能量的三种途径：温度降低，熔体释放能量的三种途径：（1）结晶化）结晶化：即有序度不断增加，直到释放全部多余：即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为

19、止。能量而使整个熔体晶化为止。（2）玻璃化）玻璃化：即过冷熔体在转变温度：即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻硬化为固态玻璃的过程。璃的过程。（3）分相）分相：即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而：即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。n玻璃体和晶体内能差值不大，故析晶动力较小，因玻璃体和晶体内能差值不大，故析晶动力较小，因此亚稳态玻璃实际上能够长时间稳定存在。此亚稳态玻璃实际上能够长时间稳定存在。n上表中热力学参数对玻璃形成并没有十分直接关系，上表中热力学参数对玻璃形成并没有十分直接关系，据此难于判断玻璃形成能力。据此难于

20、判断玻璃形成能力。 即：形成玻璃的条件除热力学条件外，还有其即：形成玻璃的条件除热力学条件外，还有其他更直接的条件。他更直接的条件。3玻璃形成的动力学条件玻璃形成的动力学条件 析晶析晶晶核生成晶核生成晶体长大晶体长大均态核化均态核化：熔体内部自发成核。：熔体内部自发成核。非均态核化非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂 等各种因素支配的成核过程。等各种因素支配的成核过程。晶核生成速率晶核生成速率IV：指单位时间内单位体积熔体中所生成：指单位时间内单位体积熔体中所生成 的晶核数目（个的晶核数目（个/cm3s）；）；晶体生长速率晶体生长速率u：指单位

21、时间内晶体的线增长速率：指单位时间内晶体的线增长速率 （cm/s）。）。 （1）析晶特征曲线）析晶特征曲线塔曼（塔曼（Tammann）曲线）曲线Iv与与u均与过冷度（均与过冷度（TTMT， TM为熔点）有关，为熔点）有关，Iv与与u与与T关系曲线称为物质的关系曲线称为物质的析晶特征曲线（塔曼曲线），析晶特征曲线（塔曼曲线），见见图图，IV与与u曲线上都存在极大值；曲线上都存在极大值；IV与与u曲线重叠区域（图曲线重叠区域（图4-4-1中阴影区域）称为中阴影区域）称为析晶区域析晶区域或或玻璃不易形成区域玻璃不易形成区域。 【条件条件】IV与与u曲线极大值所处的温度相差越大，即析晶区曲线极大值所处

22、的温度相差越大，即析晶区域越小，熔体越不易析晶而易形成玻璃域越小，熔体越不易析晶而易形成玻璃。成核、生长速率与过冷度的关系成核、生长速率与过冷度的关系uuTIvIvuuTIvIv（a）（b） （2）3T（Time-Temperature-Transformation）图）图 尤曼（尤曼（Uhlmann）曲线）曲线 实验证明：实验证明：晶体混乱地分布于熔体中，晶体体积分数晶体混乱地分布于熔体中，晶体体积分数（晶体体积玻璃总体积）（晶体体积玻璃总体积） V/V为为106时，刚好为仪器可探时，刚好为仪器可探测出来的浓度。可根据相变动力学理论，计算防止一定体积测出来的浓度。可根据相变动力学理论，计算防

23、止一定体积分数晶体析出所必须的冷却速率。分数晶体析出所必须的冷却速率。 VV /3 Ivu3t4 式中，式中， V析出晶体体积；析出晶体体积；V熔体体积；熔体体积； Iv成核速率；成核速率； u晶体生长晶体生长速率；速率；tt时间。时间。尤曼（尤曼（Uhlmann）曲线作图步骤）曲线作图步骤n选择一个特定结晶分数（选择一个特定结晶分数（ 106 ）；）；n计算一系列温度下的计算一系列温度下的Iv及及u；n把计算得到把计算得到Iv、u代入上式求出对应的时间代入上式求出对应的时间t；n用过冷度（用过冷度（TTMT）为纵坐标，冷却时间）为纵坐标，冷却时间t为横为横坐标作出坐标作出3T图；图； 析晶体

24、积分数为析晶体积分数为10-6时时具有不同熔点物质的具有不同熔点物质的T-T-T曲线曲线ATm=356.6K； BTm=316.6K；CTm=276.6KABC1041021021041061081010112010080604020时间（时间（s）过冷度（过冷度（K）n成核能力随温度降低而增加，原子迁移率随温度成核能力随温度降低而增加，原子迁移率随温度降低而降低降低而降低 3T曲线弯曲曲线弯曲而出现头部突出点；而出现头部突出点； n3T曲线凸面内围部分为该熔点物质在一定过冷度曲线凸面内围部分为该熔点物质在一定过冷度下下晶体形成区域晶体形成区域，凸面外围部分是一定过冷度下，凸面外围部分是一定过

25、冷度下玻璃形成区域玻璃形成区域；n3T曲线头部顶点对应析出晶体体积分数为曲线头部顶点对应析出晶体体积分数为106时时的最短时间。的最短时间。 nncTtT)dd( 为避免形成给定晶体分数所需最小冷却速为避免形成给定晶体分数所需最小冷却速率（即临界冷却速率）为：率（即临界冷却速率）为： 式中式中 Tn3T曲线头部顶点的过冷度；曲线头部顶点的过冷度； n3T曲线头部顶点的时间。曲线头部顶点的时间。 【条件条件】临界冷却速率越小，熔体越易形成玻璃临界冷却速率越小，熔体越易形成玻璃。性能性能化合物化合物SiO2GeO2B2O3Al2O3As2O3BeF2ZnCl2LiClNiSeTM()TM(P)Tg

26、/TMdT/dt(/s)17101070.7410511151050.671024501050.7210620500.60.51032801050.751055401060.67106320300.581016130.020.310813800.010.31072251030.65103几种化合物生成玻璃的性能几种化合物生成玻璃的性能 熔点时熔体粘度越高，且粘度随温度降低而剧烈增大，使析晶熔点时熔体粘度越高，且粘度随温度降低而剧烈增大，使析晶势垒升高，这类熔体易形成玻璃；而熔点附近粘度很小的熔体势垒升高，这类熔体易形成玻璃；而熔点附近粘度很小的熔体如如LiCl、金属、金属Ni等易析晶而不易形成

27、玻璃。等易析晶而不易形成玻璃。ZnCl2只有在快速冷只有在快速冷却条件下才生成玻璃；却条件下才生成玻璃； Tg/TM越大，越易生成玻璃。越大，越易生成玻璃。 4 4 玻璃形成的结晶化学条件玻璃形成的结晶化学条件 （1）复合阴离子团大小与排列方式）复合阴离子团大小与排列方式O/Si越大，负离子团聚合程度越低，越不易形成玻璃；越大，负离子团聚合程度越低，越不易形成玻璃；O/Si越小，负离子团聚合程度越高，特别当具有三维网越小，负离子团聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越易形成玻璃。络或歪扭链状结构时，越易形成玻璃。 决定玻璃网格结构类型的四个结构参数决定玻璃网格结构类型的四个结构参

28、数X网络形成离子的配位多面体的平均非桥氧数网络形成离子的配位多面体的平均非桥氧数Y网络形成离子的配位多面体的平均桥氧数网络形成离子的配位多面体的平均桥氧数Z网络形成正离子的氧配位数网络形成正离子的氧配位数R全部氧离子数全部氧离子数/网络形成正离子数（玻璃中网络形成正离子数（玻璃中 氧离子总数与网络形成离子总数之比）氧离子总数与网络形成离子总数之比）有：有：n 在硅酸盐玻璃中：在硅酸盐玻璃中：Z=4RYXZYX21RZYZRX222RYRX2842 根据根据Y值判断玻璃网络结构状态值判断玻璃网络结构状态nY：桥氧数：桥氧数，网络连接程度，网络连接程度，由于复合大阴离子团，由于复合大阴离子团的位移

29、和重排困难，则形成晶体困难，易形成玻璃的位移和重排困难，则形成晶体困难，易形成玻璃nY：玻璃热膨胀系数：玻璃热膨胀系数，粘度，粘度nY ：桥氧数：桥氧数，粘度，粘度，离子易移动，则易进行结构调，离子易移动，则易进行结构调整而析晶整而析晶n对硅酸盐熔体来说，对硅酸盐熔体来说，Y335kJmol，能单独形成玻璃。能单独形成玻璃。2）网络改变体网络改变体（正离子称为网络改变离子），单键强度（正离子称为网络改变离子），单键强度335kJ/mol；成键时形成成键时形成s-p杂化轨道。杂化轨道。 在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构造或结构键，易形成无规则网

30、络，因而形成玻璃倾向造或结构键，易形成无规则网络，因而形成玻璃倾向很大。很大。4.5 玻璃结构理论玻璃结构理论一、微晶学说一、微晶学说二、无规则网络学说二、无规则网络学说三、两大学说的比较与发展三、两大学说的比较与发展一、微晶学说一、微晶学说 前苏联学者列别捷夫（前苏联学者列别捷夫（AA）1921年年提出提出 实验依据实验依据n折射率折射率-温度曲线温度曲线n钠硅双组分玻璃的钠硅双组分玻璃的X射线散射强度曲线射线散射强度曲线n红外反射光谱红外反射光谱硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线 200400300100500100200-200-100n105T()一种钠硅酸盐

31、玻璃（一种钠硅酸盐玻璃（SiO2含量含量76.4%）的折射率）的折射率随温随温 度的变化曲线度的变化曲线 200300100-200-100n107T() 鳞石英鳞石英鳞石英鳞石英方石英方石英27Na2O73SiO2玻璃的玻璃的X射线散射强度曲线射线散射强度曲线1未加热；未加热；2在在618保温保温1h3在在800 保温保温10min 和和670 保温保温20h150100 50 0 15010050 0 250 200 150 100 50 00.10.20.30.40.5sinI13233.3Na2O66.7SiO2玻璃的反射光谱玻璃的反射光谱5同上，析晶玻璃，同上，析晶玻璃，620保温保

32、温6h1原始玻璃原始玻璃2玻璃表层部分，玻璃表层部分，620保温保温1h3同上，有间断薄雾同上，有间断薄雾 析晶，析晶， 620保温保温3h4同上，连续薄雾析晶，同上，连续薄雾析晶，620保温保温3h 学说要点：学说要点：玻璃结构由玻璃结构由无数无数“微晶微晶”分散在无定形介质中分散在无定形介质中构成；构成；“微晶微晶”化学性质和数量取决于玻璃化学组成，可以是化学性质和数量取决于玻璃化学组成，可以是独立原子团或一定组成化合物和固溶体等，与该玻璃物独立原子团或一定组成化合物和固溶体等，与该玻璃物系的相平衡有关；系的相平衡有关；“微晶微晶” ” 是是晶格极度变形的微小有序区域晶格极度变形的微小有序

33、区域，“微晶微晶”中中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；“微晶微晶”部分部分逐步过渡逐步过渡到无定形部分，两者之间无明显到无定形部分，两者之间无明显界线。界线。 二、无规则网络学说二、无规则网络学说 德国学者查哈里阿生（德国学者查哈里阿生（WHZachariasen） 1932年年提出。提出。 学说要点：学说要点： （1）玻璃结构为）玻璃结构为不规则、非周期性的连续三维空间不规则、非周期性的连续三维空间网络结构网络结构，其结构单元（四面体或三角体）与晶体相同，其结构单元（四面体或三角体）与晶体相同，其内能比晶体大。其内能比晶体大。 【例

34、如例如】石英玻璃和石英晶体的基本结构单石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是元都是 SiO4。各。各 SiO4都通过顶点连接成为都通过顶点连接成为三维空间网络。三维空间网络。石英晶体：石英晶体： SiO4为规则排列；为规则排列；石英玻璃：石英玻璃： SiO4排列为无序排列，缺乏对称排列为无序排列，缺乏对称性和周期性的重复性和周期性的重复 石英晶体与石英玻璃结构比较石英晶体与石英玻璃结构比较（a）石英晶体结构模型；（）石英晶体结构模型；（b）石英玻璃结构模型）石英玻璃结构模型钠钙硅酸盐玻璃结构钠钙硅酸盐玻璃结构 （2） AmOn形成玻璃的形成玻璃的四个条件四个条件：网络中每个网络中每个O2最多与两

35、个最多与两个A离子相联；离子相联；氧多面体中氧多面体中A离子配位数必须是小的，即为离子配位数必须是小的，即为4或或3；氧多面体只能共顶而不能共棱或共面相连；氧多面体只能共顶而不能共棱或共面相连；每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有以形成连续的无规则空间结构网络。有以形成连续的无规则空间结构网络。 实验验证：实验验证：石英玻璃、方石英和硅酸盐的石英玻璃、方石英和硅酸盐的X射线衍射图（瓦伦）射线衍射图（瓦伦）：，归因于石英玻璃内含有极微小的方石英晶体。根，归因于石英玻璃内含有极微小的方石英晶体。根据据Scherer公式公式计算，石英玻璃内晶体大小为

36、计算，石英玻璃内晶体大小为0.77nm，相当于与方石英单位晶胞尺寸相当于与方石英单位晶胞尺寸0.70nm。由于晶体必须。由于晶体必须是由晶胞在空间有规则地重复，则是由晶胞在空间有规则地重复，则“晶体晶体”称称呼在石称称呼在石英玻璃中失去其意义。英玻璃中失去其意义。 石英等物石英等物X X射线衍射图射线衍射图00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin石英玻璃石英玻璃方石英方石英硅胶硅胶IDK/B0cos 式中式中 B0X射线特征衍射峰半高宽射线特征

37、衍射峰半高宽(弧度弧度)； K 常数常数(0.89)； X射线入射光波长射线入射光波长(0.154178nm，CuK辐射辐射)； D 晶粒尺寸晶粒尺寸(nm)； X射线衍射角射线衍射角(弧度弧度) Scherrer 公式公式：由于硅胶由尺寸为：由于硅胶由尺寸为1.010.0nm不连续、非不均匀的粒子组成，粒不连续、非不均匀的粒子组成，粒子间有间距和空隙而造成强烈散射。子间有间距和空隙而造成强烈散射。：表明玻璃是一种密实体，其：表明玻璃是一种密实体，其中没有不连续的粒子或粒子之间没有很大空隙中没有不连续的粒子或粒子之间没有很大空隙（与微晶学说的微不均匀性有矛盾）。（与微晶学说的微不均匀性有矛盾）

38、。SiO2玻璃径向分布曲线玻璃径向分布曲线： 用傅立叶分析法将玻璃用傅立叶分析法将玻璃X射线衍射强度曲线在傅立射线衍射强度曲线在傅立叶积分公式基础上换算成围绕某一原子的径向分布曲叶积分公式基础上换算成围绕某一原子的径向分布曲线，再利用该物质的晶体结构数据，即可以得到近距线，再利用该物质的晶体结构数据，即可以得到近距离内原子排列的大致图形。在原子径向分布曲线上第离内原子排列的大致图形。在原子径向分布曲线上第一个极大值是该原子与邻近原子间的距离，而极大值一个极大值是该原子与邻近原子间的距离，而极大值曲线下的面积是该原子的配位数。曲线下的面积是该原子的配位数。石英玻璃的径向分布函数石英玻璃的径向分布

39、函数Si-OO-OSi-SiO-OSi-Si24268100134567Km4r2(r)r(A)第一个极大值：第一个极大值：SiO距离距离0.162nm（与晶体中（与晶体中SiO平均距离平均距离0.160nm相近）；按第一个极大值曲线下面积计算相近）；按第一个极大值曲线下面积计算得配位数为得配位数为4.3（与晶体中硅原子配位数（与晶体中硅原子配位数4相近），表明在石相近），表明在石英玻璃中的每一个硅原子平均约为四个氧原子以大英玻璃中的每一个硅原子平均约为四个氧原子以大0.162nm的距离所围绕，并得出玻璃结构有序部分距离在的距离所围绕，并得出玻璃结构有序部分距离在1.01.2nm附近，即接近晶胞大小。附近，即接近晶胞大小。 结果表明：结果表明：石英玻璃结构的主要部分不可能以方石英晶石英玻璃结构的主要部分不可能以方石英晶体形式存在