表面物理化学

1、密 号：密 号：密号研究生请勿填写山东理工大学研究生课程考试答 题 纸题号分 数阅卷人123456789101112总分 姓 名 学 号 专 业 考 试 科 目 考 试 时 间 注意事项1. 以上各项除试卷密号之外必须填写清楚。2. 可正反两面书写。3. 答题字迹要清楚、保持卷面清洁。注意：此半页研究生请勿填写表面改性石墨烯复合物研究及其在锂电中的应用摘要锂离子电池在实际生活中的应用非常广泛，目前已广泛应用于便携式电子产品，在电动自行车以及电动汽车方面也具有广阔的应用前景。传统的锂离子负极包括石墨，硅，氧化锡，钛酸锂等，石墨的理论循环容量较低,而过渡金属由于其在锂电反应中的体积效应，易于发生显

2、著的衰减，因此我们引入了一种新型碳材料石墨烯。较于石墨负极材料，石墨烯具有比表面积高、导电性好、锂离子易嵌脱、比容量高等优点，从而成为当前锂离子电池新型负极材料的研究热点。我们通过溶剂热法、超声分离法以及液氮冷淬法备了一系列复合材料，包括石墨烯纳米卷（CNS），Fe3O4CNS， Fe3O4SiO2/CNS等。并通过添加不同的表面活性剂（柠檬酸钠、SDBS、CTAB等等）以改变复合物zeta电位，最终得到不同形貌和性能的产物。石墨烯及其改性衍生物的制备石墨烯是由碳原子组成的二维平面结构，也是组成富勒烯、碳纳米管及石墨的基本构成单元。目前制备石墨烯的方法主要有机械剥离法、SiC及金属基底上的外延

3、生长法、化学气相沉积法（CVD）、化学剥离法。在这些方法当中机械剥离法是最初制得石墨烯的方法，得到的样品质量高，性能好，但是样品的产量少，过程不易控制，其样品主要用于石墨烯物理性能的研究；外延生长法可以得到大片的石墨烯样品，但是其生长的成本较高，并且样品均匀性较差，目前并不常用；CVD方法是自2008年以来发展起来的一种新的方法，这种可以制备大面积的石墨烯样品，样品质量高，也逐渐被越来越多的人研究，但是目前这种方法制备的石墨烯产量较低，并且生长的薄膜还存在不均匀的问题；相对比以上三种方法，化学剥离法化学法制备石墨烯成本低，并可以得到宏量的样品，因此吸引了大量的研究者。化学剥离法制备的石墨烯主要

4、用于功能材料（如复合材料），储能材料等方面的研究。化学法主要是用各种不同的石墨作为原料，通过加入一些强氧化剂将石墨进行插层氧化，从而破坏石墨之间的范得华力，进而将片层剥离，简单的工艺示意图如图1所示。但是化学法制备的石墨烯由于有强氧化的过程，加入了一些含氧官能团，其中的含氧官能团主要有在平面上的羟基、环氧基以及在边缘的羧基和醛基，也产生了很多缺陷，这使石墨的片层结构有很大的破坏，因此称之为氧化石墨烯，这种材料由于石墨烯平面碳原子的sp2杂化结构遭到破坏，导电性很差，只有将含氧官能团去掉，尽可能恢复原来的结构，我们才能得到想要的样品，因此如何将含氧官能团去除，将原来的杂化结构很好的还原是我们面临

5、的一个重要的问题，也是影响化学法制备石墨烯应用的一个重要方面。氧化剥离图1 氧化石墨烯的制备工艺示意图Fig.1Graphene oxide preparation process化学法剥离制备石墨烯最初是将不同种类的石墨进行氧化，然后再通过加热膨胀破坏石墨间的结合力，然后将膨胀的石墨进行超声剥离，但是这种方式得到的片层较厚，不易大量得到单层的石墨烯。在后来的研究中发现氧化石墨（GO）由于有大量的官能团，可以很好的溶于水中，形成均匀的溶液，并发现溶液中的片子厚度很小（一般为1nm），这种氧化石墨烯的结构与氧化石墨中单层的结构是相似的。目前化学法制备石墨烯的过程中用得主要是Hummers法。图2

6、氧化石墨结构模型Fig. 2 Graphene oxide structural models正如之前所说，氧化石墨烯的还原方法有很多种，不同的还原过程对最终的产物有很大的影响。用水合肼在100回流24h，将还原后的氧化石墨烯用SEM、TG、XPS等手段进行表征分析，发现还原后的氧化石墨烯的比表面积为466m2/g，但是由于氧化石墨烯片在还原的过程中会发生一定的团聚，因此这个比表面积比石墨烯的理论比表面积（2620m2/g）低很多，XPS测得的C/O为10.3这相对于氧化石墨烯的C/O（2.7）有了很大的提高，这说明水合肼可以很好的去除氧化石墨烯上的官能团并简单介绍了水合肼的还原可能的机理，图

7、3水合肼与环氧官能团的反应示意图。图3水合肼与环氧官能团的反应28Fig. 3 proposed reaction pathway for epoxide reduction with hydrazine.硼氢化钠也是一种可以还原氧化石墨的试剂。并且据文章报道硼氢化钠的还原效果比水合肼好，用同样的实验条件，水合肼还原的C/O为6.7，硼氢化钠还原后的C/O为13.4，这有了很大的提高，并且还原后的透明导电膜的性能比水合肼也有了很大的提高，通过研究还发现硼氢化钠主要针对C=O有比较好的效果，并且文章中认为影响水合肼还原效果的主要原因是水合肼还原后有N元素的残留，这对导电性是不利的。常用的还原剂水

8、合肼是有一定毒性的，因此在氧化石墨的还原过程中，研究者也在一直寻求绿色无毒的还原试剂，有报道一种新的还原试剂HI，这是一种酸性的还原剂，最近有两篇文章分别对这个还原方法在不同的方面进行了报道。研究者发现HI对于氧化石墨烯的薄膜材料有很好的还原效果，发现HI可以在低温下快速高效无损的还原氧化石墨烯膜。常用的水合肼、硼氢化钠都会对氧化石墨烯薄膜有一定的破坏性，一经浸泡，薄膜就会发生严重的破损，导致薄膜不能继续使用(如图4示)，这会影响氧化石墨烯的透明导电膜方面的应用，通过研究发现，氧化石墨烯经过HI还原后可以保持良好的形状，并且HI在常温下就可以将氧化石墨烯的薄膜还原。图4化石墨烯在不同还原剂中的

9、还原对比（a三种还原剂硼氢化钠溶液、水合肼溶液和HI溶液；b、c、d分别还原不同时间10s、10min、16h；e、f、g是b的放大照片）40Fig.4Optical photographs of the reducing process by immersing a GO film into different reducing agents for different times（ (a) Three liquid reducing agents: NaBH4 aqueous solution (NaBH4), N2H4·H2O solution, and HI acid sol

10、ution (HI). (b, c and d) The GO films reduced by the three agents for 10 s, 10 min and 16 h. (e, f and g) Enlarged views from (b) ）热还原就是在真空或保护气的条件下将氧化石墨烯加热，含氧官能团会在加热的条件下除掉，相对于化学还原这种方法还原的后样品的性能好，但是由于温度过高对于还原的样品有一定的限制，并且由于氧化石墨烯上含有大量含氧官能团和缺陷，因此加热过程会破坏氧化石墨烯，但是这种方法对于还原大量的氧化石墨烯粉末还是有一定作用的。除了直接用炉子加热外，微波加热也可

11、以还原氧化石墨烯，最近有文献报道将氧化石墨烯的N，N-二甲基乙酰胺和水溶液放入微波中加热不同的时间，就可以将氧化石墨烯还原。虽然还原后的性能比化学还原相对较好，但是由于温度过高，对实验过程有很高的要求和限制，因此在实验中并不常用，并且在热还原的过程中对氧化石墨烯还有一定的破坏性，如果实验条件达不到，氧化石墨烯会发生很大程度的质量损失，这些都是对实验不利的，也是人们要解决的问题。获得的氧化石墨烯溶液，我们通过液氮冷淬的方法制备得到氧化石墨烯纳米卷。制备方法如下：通过改性的化学剥离法获得氧化石墨烯溶液，配得一定浓度的氧化石墨烯溶液放入聚丙烯材质的塑料盒中加热，当温度达到约80后，将塑料盒快速放入液

12、氮中。氧化石墨烯溶液在液氮中被迅速冷冻，待到完全冷冻后，通过冷冻干燥将样品除水干燥，然后经过800氩气还原后得到石墨烯纳米卷（CNS）。石墨烯纳米卷是通过将二维石墨烯旋转获得的一种介于石墨烯和多壁碳纳米管之间的一维螺旋状结构，其继承了石墨烯和碳纳米管的某些特性，例如超高的载流子迁移率和较高的机械强度，同时具备了这两者的某些优点，因而得到广泛的关注。同时，通过理论计算人们预测石墨烯纳米卷拥有更为突出的异于石墨烯和碳纳米管的电学特性和力学特性。由于其本身的自密封结构，石墨烯纳米卷的电化学特性对外因的变化并不敏感，这与石墨烯的电化学特性随外部环境而改变显然是不同的。而与多壁碳纳米管的封闭式圆筒状结构

13、不同的是，石墨烯纳米卷末端开口并且其层间距是可调的，这使其更易于嵌入和掺杂，这与多壁碳纳米管刚性封闭结构，抗拒由插层而产生的晶格膨胀形成鲜明的对比。石墨烯纳米卷的这种一维包裹结构为活性物质的体积膨胀提供了空间，同时有效的阻止了纳米颗粒的分散和团聚，故其复合材料具有优异的电化学特性。这些特殊的拓扑结构都使得石墨烯纳米卷在储氢和储能中有很大的应用前景。四氧化三铁纳米颗粒的制备及改性四氧化三铁由于具有较高的理论电容量、低成本和环境友好等特点，己经开始被应用于锂离子电池负极材料。石墨烯以及基于石墨烯的复合材料，被认为是作为锂离子电池的电极的不二选择。因为这类材料具有很好的导电性，大的比表面积，耐腐蚀性

14、，高透明度和较宽的电化学窗口等优点。纳米四氧化三铁的性能会随着不同的制备方法而有所不同。目前磁性纳米四氧化三铁制备方法主要包括水热法、微乳液法、共沉淀法、分解法、溶剂热法、空气氧化法、静电纺丝法、微波法等方法。我们主要通过溶剂热法来进行材料的制备：溶剂热法是指在特定的密闭容器中，以水或有机溶剂为反应介质，在高温高压条件下使难溶解或不溶的物质溶解、反应和重结晶来得到目标产物。该方法的优点是较高的反应温度有利于提高粒子的磁性强度，同时因为是密闭容器，避免了反应组分的损失，提高了颗粒纯度。制备过程：乙二醇作为溶剂和还原剂，加入乙酸钠和聚乙二醇通过溶剂热法制备出 MFe2O4（M=Fe，Mn，Zn，C

15、o）纳米颗粒。其中，乙酸钠作为弱碱和稳定剂；聚乙二醇作为表面活性剂防止产物团聚。此方法的产率高达 92%，所得样品的饱和磁化强度值高达 81.9 Am2/kg，接近块体材料的饱和磁化强度值；根据反应时间的不同，可以控制颗粒的粒度为 200800 nm。或是将三氯化铁溶于乙二醇溶液中，搅拌至溶液透明后，加入一定量的碱（NaOH/KOH），而后加入少量的表面活性剂聚乙二醇(PEG)，,快速搅拌30分钟后将所得液体转移到聚四氟乙烯反应釜中，密封200反应8小时。通过控制所加入NaOH的剂量和反应时间可以得到不同形貌和粒径的四氧化三铁纳米颗粒（20-400nm）。而后将所得产物多次水洗、醇洗，真空干燥

16、12h既得反应产物。通过不同方法制备的Fe3O4测得的zeta电位是有很大差异的，在-10mv至-40mv之间极不稳定。但可以肯定的在添加表面活性剂之后，其zeta电位发生了很大的改变。通过取60mlGO稀释液，添加定量(5mg)的不同极性的活性剂,我们发现添加柠檬酸钠的溶液，zeta电位从-53.9mv上升到-31.2mv,而添加SDBS活性剂的则未发生明显的改变，添加CTAB活性剂后zeta电位增加到37.0mv。之后我们将这些添加不同活性剂的GO溶液与Fe3O4进行了超声复合，将120ml浓度为1.0mg·mL-1的氧化石墨烯溶液与50ml浓度为1.0mg·mL-1

17、Fe3O4纳米颗粒分散液进行混合，然后超声5min。将超声后的混合溶液放入塑料管中，在烧杯内水浴加热至80后放入液氮中进行冷淬，待到完全冷冻后，通过冷冻干燥将样品除水干燥，得到目标产物。此外，为了改变石墨烯纳米卷的包裹结构，我们制备的四氧化三铁纳米颗粒必须要通过盐表面处理的方式进行改性。先将1.0gFe3O4纳米颗粒分散在1M的盐酸溶液中，超声5min。上层的黄色溶液用磁铁通过磁性分离的方式进行去除。然后将质量分数为5wt%的醋酸钠倒入到Fe3O4纳米颗粒中，搅拌1h使其分散。通过SEM电镜图像我们得出，添加柠檬酸钠活性剂得到的产物形貌更为完善，结构更加合理。图5.扫描电镜下不同放大倍数的Fe

18、3O4GNSs复合材料的包裹结构我们通过对得到的Fe3O4GNSs复合材料进行电镜下表征（图5）发现，经过冷淬过程，氧化石墨烯发生卷曲形成纳米卷，而与此同时将Fe3O4纳米颗粒紧紧包裹在氧化石墨烯层间。我们可以发现Fe3O4颗粒在GNS/ Fe3O4的混合材料的叠层结构中是均匀分散的。我们还可以看到制备的纳米卷的直径约为400800 nm，由于包裹的石墨烯层数较少，大概为4 nm，因此Fe3O4纳米颗粒还是清晰可见的。更有意思的是，如石墨烯纳米卷一样，包裹了Fe3O4纳米颗粒的纳米卷也相互交联形成了三维网络结构与石墨烯纳米卷相同，这种三维的网络结果由于整体能量较低，相对于单根的石墨烯纳米卷是一

19、种稳定的存在。 结果分析由Fe3O4作为电极材料的理论容量为927 mAhg-1。但由于其导电性的问题，使其高的容量会在电池的循环过程中发生严重的衰减。在经过石墨烯纳米卷包裹之后，我们对由Fe3O4GNS复合材料作为负极材料制备成的锂离子电池进行了电化学性能测试（如图6所示），我们得到以下数据：首次充放电可逆容量达923.4mAh/g，二次放电为919.1mAh/g，20次循环后为871.3mAh/g，28次循环后为846.9mAh/g 。由以上数据我们可以看出，经过多次循环后，我们的电池容量仅仅以很小的幅度下降，这表明该GNS/ Fe3O4的复合材料具有大容量特点和良好的倍率性能以及高循环稳

20、定性。我们根据所查的资料分析原因得出，由于石墨烯纳米卷层间独特的组织结构具有一定量的微孔和中孔，并形成一个开放的多孔体系，这种独特的包裹结构能减小电解质的离子扩散到活性位点的阻力，并且可以限制充电/放电循环过程中Fe3O4颗粒的体积膨胀，再加上Fe3O4颗粒作为电极材料本身具有较大的容量，从而提高了锂离子循环稳定性和电池的容量。图6. Fe3O4GNSs复合材料在0.1 C下的循环稳定性及充放电曲线我们用Fe3O4GNSs复合材料作为负极成功的制备了性能更好的锂离子电池，同时通过不同表面活性剂的添加，制备了具有大容量、良好的倍率性能以及高循环稳定性等特点的电池，通过分析我们了解到正是由于石墨烯

21、纳米卷的结构特点，限制了活性物质的体积膨胀，从而提高了电池的循环稳定性，再加上纳米Fe3O4颗粒的本身具有容量大的特点，从而综合的提高了锂离子电池的使用性能，使石墨烯纳米卷在储能方面的应用得到进一步发展。参考文献1 Kroto H W, Heath J R, OcBrien S C, et al. Nature, 1985,318: 1622 Iijima S. Nature, 1991, 354: 563 Peierls R E. Ann I H Poincare,1935,5:1774 Mermin N D. Phys Rev, 1968, 176: 2505Novoselov K S,

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