工业含氟废气的净化与利用

1、2010年7月王瑾:工业含氟废气的净化与利用#（1.贵州工业职业技术学院贵州贵阳550008; 2贵州省危险化学品安全技术培训中心）:针对工业含氟废气的来漁及危害阐述含氟废气净化与回收利用的重要性。系统介绍化工、冶金竽行 业含氟废气的净化方法将水吸收、碱液吸收净化法与吸附净化法进行了分析比较:并归纳总结隣肥工业中回收撅 副产氟琏酸、氟硅酸盐及冰晶石的基本方法。重点介绍含氛废气净化回收生产髙附加值产品(白炭黑、无水報化 氢)的新方法、新工艺筒述了反应原理和工艺过程。结果表明:通过技术创新将净化处理含氟废代与氟的综合利 用并重能达利控制氟污染和开发氟资源的双蠢促进了环壇友好型、资源节约型现代氛化工

2、的可持续发展。:含锹废气:净化回收:氟资源:开发利用:1q09: a: 1006 4990(2010)07 - 0005 04pur ffha tbn and utilfei tbn of hdustr hl fluor ide coil ti h hg wa ste gaswang jin '(l guizhou in du st ria i v oca tiona i technical college, gu iycing 550008. china:2 guizhou security technicai tiuining center of dangetvus chon ic

3、als)abstract: described the mportance of purifkatbn and recycling of waste gas which contains fluorine in allusbn d its sources and hazards, and system a lically introduced its purificatbn methods in industries, such as metallurgical and chan r cal canpaied water absoiptbn. alkali absoiptbn purifica

4、tk)n, and adsoiptbn purilicatbn methods suwnarized the basic methods which recovers fluorine bypinduce hydiofluosilicic acid fluomsilicates. and crjolite in pho尹hale fertilizer indus- tiy specially intioduced new methods and processes which produces high value added pmducts (such as silica and anhyd

5、rous hydivgen fluoride) by purifying and recovering fluorine containing waste gas and briefly ill tioduced tlieir reactbn prin- cples and piocess flavs results shewed tluit lay equal stress on purifkatbn, trcatnent and comprehensive utilizntbn of fluorine containing waste gas by technobgical innovat

6、ion can realize winwin of contiolling fluorine polhition and devebping fluoride resources, and can painote sustainable development of enviionnent friendly and resource consen iiig modern fluoride chan ical induslrykey vords: fluoride containing waste gas; purificatbn and recover: fluoride resources;

7、 devebpnient and utilization6© 1994-2010 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved, 2010年7月王瑾:工业含氟废气的净化与利用#6© 1994-2010 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved, 2010年7月王瑾:工业含氟废气的净化与利用711. 1含氣废气通常是指含有气态氟化氢、四氟化硅 的工业废气。主要来自于化工、冶金、建

8、材、热电等 行业对含氟矿石在高温下的锻烧、熔融或化学反应 过程，臂如用硫酸分解磷矿粉会释放出hf气体hf 又与磷矿石中的二氧化硅反应释放出sie气体。因 此电解铝厂冰泥厂、火电厂、磷酸及磷肥厂等是含 氟废气的主要来源.见表lo1. 2氟是人体需要的微量元素之一 有助于身体正 常代谢:牙齿治疗和保健也需用到含氟药物但氟是 限量元素摄入过多将对人体有害甚至产生毒性反 应引起病变。人体氟元素主要是通过水和食物未凍类别生产过程或工厂类别释放徽化物或含氧r体磷矿石 冰晶石 養石 含氧矿石£煤）磷酸.瞬肥黄磷生产 电解钳生产範化工产品加工:炼钢 陶耀、水泥、玻璃、火 电、合成轉厂hf. sif4

9、 （大量*体） 含氣烟气 含報废气含輸废气或烟尘正常摄取按尿检规定的氟正常值，成人应 1. 6mg/l （人均氟离子总量原液量）卩1而吸入气 态氟化物却对人体有害虽然生产性含氟废气的排 放量不及含硫（sox丿含硝（no灯废气的排放量 大.但氟污染的毒性却较大。因为hf是具有强刺 激性气味和强腐蚀性的有毒气体si”是窒息性气 体它们对人的危害要比so,气体大20倍左右;而 氣对人的危害比hf更严重低浓度吸入即会引起 呼吸道疾病。含氟废气对人体的危害有直接性感官刺激伤 害还有体内的积累性毒害如侵入人体的氣约有 50%在牙齿、骨骼中沉积。高浓度含氣气体对人的 呼吸道和眼睛黏膜有剌激损伤作用严重时可引

10、起 支气管炎、肺炎、肺水肿发生呕吐、腹痛、腹泻等胃 肠道疾患或中枢神经系统中毒症状甚至使人窒息 死亡。长期接触低浓度含氟气体则会造成慢性中 毒表现为鼻出血、齿龈炎、氟斑牙、牙齿变脆等症 状还可见持久性消化道、呼吸道疾病。生产性氟及其化合物对从业者所致氣病，已列 入中国'职业病目录”属于法定的56种职业中毒 疾患之一。因此国家对职业接触氣及氣化物有限 制性规定:工作场所空气中所含hf的最高容许质 量浓度为2 mg/m5 （按f计）:其他氟化物按8 h工 作日、40 h工作周计平均容许质量浓度为2 mg/m3 肢f计）;而氟的容许浓度比hf还要低7倍。含氣废气的扩散、转移包括夹杂在酸雨中的

11、沉 降能形成对大气、水体、土壤的污染，以及对建筑 物、设备的腐蚀和臭氧层的破坏等。所有这些除了 对人群造成各种危害外还对动植物造成危害氟污 染严重时可致动物死亡、植物坏死。因此工业生产 所产生的含氟废气必须净化合格才能排放。22 1hf极易溶于水而成氢氟酸能和许多碱性物质 发生反应生成氟化盐如与氨有以下反应：nh, +hfnh4fsir也极易溶干水.生成氣硅酸和硅胶反应式为：3sif4 +2h,o2h2sif6 +sd, isi£还能和许多碱性物质发生反应生成氟硅酸盐和 硅胶，如与氨水有以下反应：3sif4 + 轲比 + （/> +2）h;o2（nh4）2sif6 + sd2

12、- ”h：o !因此采用水或碱液吸收的方法能很容易地脱除废 气中的hf和sieo2 1. 1水吸收水吸收含氟废气多用于磷肥生产中，因加工磷 矿时氟是以sif“气体形式逸出.将其用水吸收即得 氟硅酸故在处理废气达标的同时可回收氟资源继 而生产氟硅酸钠及其他氣化物。由干磷肥品种、生 产方法和含氟尾气的气量、温度、组成不同水吸收 脱氟的流程及设备亦有不同一般包括除尘、吸收、 除雾、排空等步骤同时水溶液脱吸后循环使用。因hf及sif；都极易溶于水，所以水吸收液相 阻力小维持低温有利于提高吸收率并且选择喷洒 式吸收设备（如喷射塔）较为合适。通常普钙厂所 排废气中含氟量髙（约2832 g/m3）,温度低（

13、约 7580 °c）.粉尘少一般水洗前不设除尘装置而 采用拨水轮作一级吸收文丘里作二级吸收氟吸收 率可达98%:也有采用 j室加一塔”（拨水轮吸收 室+湍球塔或旋流板塔）、二室加一塔”流程的，可 使氟吸收率高达99. 9%0而钙镁磷肥厂高炉所排 废气中粉尘较多成分复杂温度高（250400 °c） 但含氟量较低（13 g/n?），净化难度要大些所以 一般先经重力或旋风除尘然后进行降温，再经旋喷 水吸收后排空脱氟率约为90%o水吸收净化法比较经济水价廉易得且脱氟率 较高。但存在两个缺点,一是腐蚀性强这是由于产 物氢氟酸、氟硅酸所致，因此设备及管道需采用聚氯 乙烯或玻璃钢制作:二

14、是硅胶析出后沉积易堵塞i殳 备和管道且在沉清池排放硅胶时会夹带氟硅酸造 成氟资源流失。2 1. 2碱液吸收碱液吸收含氣废气中hf和sir,常以氨水、石 灰乳和纯碱、烧碱溶液作吸收剂脱氟效率较高，且 能将有害物质转化为有用物质，吸收液可再生循环 使用。由于碱液吸收的产物为盐类故可减轻对i殳 备管道的腐蚀作用还可直接制取各种氟盐这是碱 液吸收优于水吸收之处。碱液吸收净化法在冶金、 化工企业应用较广。电解铝厂烟气脱氟中采用碳酸钠溶液作吸收 剂时是以na：och吸收hf生成naf.然后与氢氧化 铝（由加入溶液的铝酸钠水解析出）反应合成冰晶 石：2a1（oh）j +!2naf + 3co, 少玄川氐 +

15、3na2od3 +3h,o 反应伴生的na, co；再参与吸收液循环母液经沉 降、过滤、干燥得成品冰晶石脱氟后的气体经除雾 排空。磷肥厂含氟废气的处理在用氨水作吸收剂时. nhjoh与废气中的sie和hf作用生成氟硅酸鞍 或氟化钱再先后与硫酸铝和硫酸钠作用制成冰晶 石。一般需经过除尘、洗涤吸收、氧化、氨化、过滤、 合成、离心分离、烘干等步骤。2 2吸附净化法用于含氣废气净化是利用吸附剂 对氟的选择性吸附来实现脱氟的适用于处理含氟 量不高的废气。常用的工业吸附剂有活性炭、活性氧化铝、分子筛、硅胶、硅藻土、沸石等。脱氟吸附剂的选择主要 是看对氣有较强吸附能力或亲和力比表面积大并 且固体表面微孔不易

16、被堵塞等：活性氧化铝是一种 极性吸附剂白色粉末状无毒不导电机械强度 好且对蒸汽和多数气体稳定循环使用后其性能变 化很小并可在移动床中使用而且在烟气处理中 a$o対hf的吸附优先于so,因此常用于对含氟 废气的吸附。氧化铝在将hf或s记吸附下来 后，生成三氟化铝等氟化物，或仅将其吸附于自身表 面，再生后循环使用。电解铝废气中hf含量较低（2040mg/m3. 2含氟废气利用的埋想状态在于能同时将其中的 氟、硅元素转化为有较高价值的氟、硅产品。近年 来.中国磷肥工业勇于技术创新改变传统氟回收以 生产低附加值氟硅酸钠为主的状况在开发和利用 氟资源方面实现了技术突破生产出一些高附加值 的氟产品。321

17、磷肥工业氟资源开发利用一产氟化盐 和白炭黑 利用磷肥副产氣硅酸经不同反应可制取氟 化钙、氟化钾、氟化铝等氟化盐。用氣化钱溶液（或 氨水）吸收含氟废气可生产氟硅酸银和椽胶补强 剂白炭黑。此法制白炭黑能耗低，是通过所产生的 氟硅酸钱用氨析法得到sq,再经过滤、水洗、干燥 后制得。 由磷肥副产氟硅酸制取白炭黑的技术有：氟 硅酸与纯碱反应（纯碱法）：氣硅酸与碳酸氢缺反应 碳酸氢银法）：氟硅酸和硅胶制备（助剂氨化 法）以及氟硅酸制取氟化物过程中产生的低活性:2010 02 - 24:土埋八女副教授.长期从事尢机工艺课程教 学及化工安全揑术培训巳发衰论文10余篇.参编高职敦 材2部.:wji* angji

18、n54（ sina can）, 适合采用吸附法进行净化。电解铝厂采用吸附法脱 氣可以直接用其生产原料氧化铝作吸附剂将hf 吸附后氧化铝一部分作循环吸附使用另一部分回 归电解使用.无需专门的吸附剂制作、再生设备及相 应工艺，减少了净化成本。从吸附过程来看,当气相 中hf分子接近a'o,表面时发生化学反应.生成表 面化合物a1fjo该化学吸附的反应速度很快总吸 附速率取决干吸附过程的内、外扩散影响因而采取 改善气固两相接触状况、氧化铝表面不断更新等手 段可强化吸氟过程。相对于湿法吸收干法吸附既没有水吸收法的 严重腐蚀及废水处理问题.也没有碱吸收法需制备 和回收碱液的问题并且脱氟效率高工艺流

19、程简 单。合适的吸附装置有流态化沸腾床、管道输送床， 前者净化率达95%99%.能使气体氟质量浓度2 mg/m3;后者净化率为95%98% .能耗小。3中国是世界氟化工产品内需和出口大国，目前 无机氟化物的原料主要依赖于萤石（含氟质量分数 约为49%）0现已探明的萤石储量全球只有6亿t. 虽然中国萤石储量居世界首位但盲目开采所面临 的资源枯竭显而易见而萤石作为战略储备物资也 受到开采限制如国土资源部对2010年全国萤石矿 开采总量的控制指标是1 100万t加之萤石法制取 氟产品的生产成本高、设备腐蚀严重、'三废”治理 困难已不适应市场竞争需求。因此，寻求、开发新 的氟资源势在必行。而氟

20、资源有90%以上伴生在 磷矿石中全球磷矿石储量约600亿l中国磷矿石 储量接近全球磷矿石储量的1/3磷矿石中的氟质 量分数约为3% 按此折算也有约6亿t的氣资源 湘当干12亿t萤石的氣含量）可供开发利用。以 磷矿石为原料的磷酸、磷肥和黄磷生产所产生的大 量含氟废气即是可利用的氟资源，对其回收利用既 可实现氟资源的物尽其用.又能解决废气外排的污 染问题。3 1通常.磷肥工业对含氟废气的净化处理与氟资 源的回收利用同时进行净化回收方法与所副产氟 制品（钠盐为主）如表2所示。含银废气净 化回收方法副产产品规格或标准主要用途水吸收氧硅取 （溶液）h (h2sif6) >28%生产載硅酸钠、範化

21、铝、冰晶石：用作酿 造业消毒剂、水泥及 人造石硬化剂u（na2sif6）用作咐取混凝土、人 97% 造大理石：木材皮革 防腐剂、水处理剂. 塑料填充剂、垢融 剂、玻璃蚀刻剂、衰 面处理剂喊液吸收（常 用naci溶液 吸收）酸色粉«钠结末水吸收后与锹化钠 纯破反应（或（白色结 氣琏酸钠热晶粉耒） 分解）水殴收+氨 化反应（或 nnf 与 a1fa 台成反应）醱晶氯产 铝淋八副胶«钠石法硅k naf）98s；用作防腐剂、杀虫 （一级品）剂、玻璃遮光剂、水 mnaf）95%处理剂、牙膏添加 （二级品）剂.食盐强化剂h（p2o5） 冰晶石：电解钳原 0.05% :料:玻璃、陶，搪电

22、m （h,o） 助烙剂1. 3%硅胶：吸附剂、干燥（二级品）剂含氟硅胶再处理得到白炭黑。3）氟硅酸钠法制冰晶石联产优质白炭黑技术， 填补了中国在该领域的空白。该技术有效利用了磷 肥工业氟资源不仅为电解铝用氟盐的生产开辟了 一条新路改变了国内几十年来以萤石为原料生产 冰晶石的传统工艺还首创中国沉淀法白炭黑生产 新技术并且生产成本低.产品质量好171 o 322磷矿伴生氟资源开发利用一产无水氟 化氢和白炭黑中国首套2万l/a无水氟化氢装置.开创了矿 肥联合企业对磷矿石伴生氟资源的高效利用新途 径将传统仅以环保为目标的氟回收转变为同时开 发新的氛产品。该装置采用氟硅酸直接制取无 水氟化氢工艺.生产可

23、作氟化工原料的液态无水氟 化氢产品（ahf）,同时副产白炭黑。整个生产过程 可使磷酸、磷肥厂产生的氟硅酸全部消化，同时其他 排放物也作为下游产品原料加以利用仅有净化后 的尾气排放做到了环境保护和资源利用的双羸。 其生产工艺简述如下：1）化学反应氟硅酸和浓硫酸进行反应，生成sie和hf.反 应式为：h2sif6 - sifjaq） +h; 2sif4 +2hf+h, s04 （aq）sr与水进行反应.生成sq 反应式为：5sif4 +2h:o2h: sif6 sif4 +sd;（水合物）2）工艺流程含氣废气经水洗后生成氟硅酸溶液，浓氣硅 酸和浓硫酸在反应器（sie发生器）中进行反应， 生成s记和

24、hf:hf大部分被 局so-吸收，形成混 合酸。含hf的混酸液从反应器流出.经再沸器加热 后气液分离气相进入吸收塔（hf发生器塔）用浓 硫酸洗涤吸收hf:液相进入汽提塔用蒸汽提出残 留hfo汽提塔出来的稀硫酸送磷酸厂萃取磷酸。 从hf发生器塔出来的粗hf气体进入净化塔.与由 冷凝器来的hf粗酸逆流接触.除去高沸点杂质.同 时进行预冷却。净化后的hf气体经冷凝后变成 hf液体最后进入精憎塔加压精憎制成液态ahf 产品。而从反应器出来的$此和hf混合气.其中 hf气体经吸收、干燥、再吸收大部分溶于浓硫酸流 入hf发生器塔；sif；气体则与h,o发生水合反应， 所得混合液经冷却、除沫、过滤制得sq副产品， 进而经溶解、沉淀、干燥制取白炭黑。浓氟硅酸滤液 则进入反应器。该装置各部分产生的尾气汇入尾气洗涤系统. 洗涤后的尾气进入界区外磷酸装置再次净化后