SBS的生产原理.doc

1、sbs热塑弹性体的生产原理与工艺摘 要：苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物(sbs)是一种重要的热塑性弹性体，广泛用作皮鞋、运动鞋和旅游鞋的鞋底材料。现有的生产方法有三步加料法、二步混合加料法、偶联法。本文从sbs发展趋势解析了当前sbs的生产工艺与其生产原理。从而可看出各种生产方法的的优缺点，进而得出最佳的生产工艺流程。关键词：sbs的生产; 热塑弹性体；共聚物；工艺技术1前言1产品的性能热塑弹性体是高分子材料科学与工程理论和应用中的一个重大突破。兼具有橡胶和热塑性塑料的特性，在常温下显示橡胶高弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料。它是继天然橡胶、合成橡胶之后的所谓“第三代橡胶” 。热塑性弹

2、性体在鞋底料、粘合剂、汽车零部件、电线电缆、胶管、涂料、挤出制品、掺合剂等领域得到广泛应用。在橡胶制品方面除了不适于制造充气轮胎外，非胎制品已有不少可以取代，如汽车部件、部分橡胶机械制品，此外，在建筑、电绝缘、食品和饮料包装以及医疗卫生等方面也有很多应用。热塑性弹性体分子链的结构特点是由化学组成不同的树脂段(硬段)和橡胶段(软段)构成。硬段的链段间作用力足以形成“物理交联”，软段则是具有较大自由内旋转能力的高弹性链段;而软硬段又以适当的次序排列并以适当的方式联接起来。硬段的这种物理交联是可逆的，即在高温下失去约束大分子组成的能力，呈现塑性。当温度降至室温时，这些“交联”又恢复，起到类似硫化橡胶

3、交联点的作用。正是由于热塑性弹性体的这种链结构特点和交联状态的可逆性，使它在常温下显示硫化胶的弹性、强度和形变特性等物理机械性能，可代替传统硫化胶制造某些橡胶制品;在高温下硬段会软化或熔化，在加压下呈现粘性流动，显现热塑性塑料的加工特性，可采用注射成型和吹塑成型等热塑性塑料的方法，比传统硫化橡胶常用的压缩、挤出、压延成型速度快、周期短，所需后硫化设备少，生产费用低。热塑料弹性体还可用真空、吹塑成型等传统橡胶不能使用的迅速、经济的方法加工。重复加工对其性能或加工特性无明显损害，废品和边角料可重新加工，用过材料可与新料一起使用，大大提高了材料利用率，极大地减少环境污染，被认为是环境友好材料。sbs

4、系苯乙烯·丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物，它兼具有塑料的可塑性和橡胶的回弹性可和水、弱酸、碱等接触，具有优良的拉伸强度，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，加工性能好等特点，在加工应用方面拥有热固性橡胶无法比拟的优势:1)可用热塑性塑料加工设备进行加工成型，如挤压、注射、吹塑等，成型速度比传统硫化橡胶工艺快;2)不需硫化，可省去一般热固性橡胶加工过程中的硫化工序，因而设备投资少，生产能耗低、工艺简单，生产效率高，加工费用低;3)边角余料可多次回收利用，节省资源，有利于环境保护。由于sbs热塑性弹性体上述良好性能，己被应用于鞋底材料、沥青改性、树脂改性剂和粘合剂等领域，其中80%用于鞋

5、材。sbs也存在一些不足，由于它独特的分子结构，它的耐热性比传统硫化橡胶差，具有高温蠕变大，耐候性、耐老化性能较差，耐油性和耐磨性较差等缺点。2产品的用途鉴于sbs的优良性能sbs的主要应用为以下方面：制鞋业：用sbs代替硫化橡胶和聚氯乙烯制作的鞋底弹性好(受力或残余变形小)、色彩美观，具有良好的抗湿滑性、透气性、耐磨性、低温性和耐曲挠性，不臭脚，穿着舒适等优点，对沥青路面、潮湿及积雪路面有较高的摩擦系数。废sbs鞋底可回收再利用，成本适中。鞋底式样可为半透明的牛筋底或色彩鲜艳的双色鞋底，也可制成发泡鞋底。用sbs制成的价廉的整体模压帆布鞋，其重量比聚氯乙烯树脂鞋轻15-25%,摩擦系数高30

6、%，具有优良的耐磨性和低温柔软性。sbs所具有这些优良性能，使得它在制鞋业中的应用十分广泛。沥青改性：sbs在沥青改性中的应用包括防水卷材沥青改性以及道路沥青改性两个方面。用sbs改性的沥青防水卷材具有低温屈挠性好、自愈合能力和耐久性好、抗高温流动、耐老化、热稳定性好以及耐冲击等特点，可以大大提高防水卷材的性能，延长其使用寿命，可满足重要建筑物和构筑物的需要。在包括桥面(混凝土)、地铁以及地下通道等的市政工程以及包括水池、水渠等的水利工程方面得到了广泛地应用。聚合物改性：sbs是较好的树脂改性剂，可与pp、pe、ps、abs等树脂共混，以改善制品的抗冲击性能和屈挠性能，这类产品多用于电气元件、

7、汽车方向盘、保险杠、密封件等。与国外发达国家和地区相比，我国的聚合物改性行业尚处于起步阶段。2003年我国聚合物改性方面sbs的消费量约为1.65万吨。随着我国汽车工业和家电产业的发展，消费者对商品的舒适性、安全性、耐用性等性能要求将逐步提高，加上我国合成树脂工业的快速发展，国内聚合物改性行业将得到蓬勃发展。预计到2003-2008年间，国内sbs产品在聚合物改性的应用将以20%以上的速度快速增长，到2008年将达到4.5万吨的水平。粘合剂：由于sbs在烃类溶剂中具有很好的溶解能力，溶解快、稳定性好、内聚力强，避免了用芳香烃溶剂对人体健康的危害。加上sbs胶粘剂良好的弹性、粘接强度和低温性能，

8、粘度低、抗蠕变性能优于一般eva类、丙烯酸系粘合剂，在生活中得了广泛的应用。可用于生产鞋用粘合剂、冶金粉末成型剂、裱胶粘合剂、木材快干胶、标签、胶带用胶、一次性卫生用品用胶、复膜粘合剂、密封胶以及用于挂钩、电子元件以及一般强力胶、万能胶以及不干胶等。sbs之所以具有粘合剂作用，是由于它的化学结构具有橡胶和塑料两种组分，它的性能优越于合成橡胶。作粘合剂使用的sbs具有以下几个特点:1)产品呈碎块形状，无需切割及捏合;2)在固体含量较高时，呈低粘度溶液;3)在烃类熔剂中，具有高度的溶解性;4)可作快干溶液的粘合剂使用;5)具有同高弹性材料相结合的高粘结性能;其它领域：sbs还可用作玩具、家具和运动

9、设备的主要原料；用作地板材料、汽车座垫材料、地毯底层和隔音材料以及电线和电缆外皮。此外，sbs还可用于水泥加工、汽车制造和房屋内装修以及各种胶管的制造，用于亮油、医疗器件、家用电器、管带以及电线电缆等方面。2003年在其它领域中，国内sbs的消费量约为1.31万吨。预计到2008年将达到5万吨，年均增长率高达30%以上。3 sbs的主要生产方法 以苯乙烯、丁二烯为原料生产sbs，工业上采用锂系引发剂阴离子溶液聚合工艺，聚合物溶液经凝聚脱除溶剂后成为固体产物，常规生产方法采用间歇聚合、湿法凝聚工艺。目前，国外生产厂商致力于开发连续聚合技术及干法凝聚工艺。与现行的间歇聚合技术相比，连续聚合技术的主

10、要特点是生产效率高，产品质量稳定，物耗和能源消耗低。常规湿法凝聚工艺用水量大，能耗高，污水量较大，并有可能增加产品中凝胶含量，而干法凝聚工艺则可克服湿法凝聚工艺的诸多缺陷，是合成橡胶业界的一次革命。国内sbs生产工艺技术经过二十多年的开发，已具一定水平。2003年，采用国产化技术建设的sbs装置生产能力共计16万吨/年。国产化sbs生产装置采用间歇聚合、湿法凝聚工艺，连续聚合工艺仍在开发中。前些年，国产sbs产品存在批次间质量不稳定、色泽较深、熔融温度偏高等问题。近年这一问题基本得到解决，国产技术生产的sbs产品质量已有较大改进，基本接近国外同类产品质量，竞争力有所提高。2生产原理与工艺2.1

11、生产原理2.1.1三步加料法以正丁基锉或仲丁基锉等单铿有机化合物为引发剂在非极性溶剂中于惰性气体保护下进行聚合反应。首先将原料及各种组分进行精制然后先向反应器中加人规定量的苯乙烯质量,接着加人引发剂溶液升温到左右维持一小时第二步是待苯乙烯完全转化后降温至左右加人丁二烯再升温至一并维持小时左右。为使丁二烯转化完全可接着将温度升至,再维持一分钟第三步是加人另一半苯乙烯在下反应小时。聚合结束后向聚合物溶液中加人含有稳定剂的环己烷溶液并加人分散剂如硬脂酸钙在以上进行凝聚再经挤压脱水、挤压干燥后得产品最后将产品包装人库。使用三步加料法虽然能制得质量较好的产品但生产工艺步骤较多特别是第三步容易将微量有害杂

12、质带人聚合体系从而生成少量双嵌段共聚物而影响产品的物理机械性能。2.1.2二步混合加料法两步混合加料法与三步加料法相比省去了第三步而是在第二步加人丁二烯的同时把另一半苯乙烯也加人到聚合釜中。采用两步混合加料法的原理是基于聚苯乙烯基铿活性链端引发丁二烯聚合的能力高于引发苯乙烯聚合的能力两者的竞聚率与链增长速率常数相差较大在第二步反应时丁二烯首先聚合在丁二烯基本转化完全之后苯乙烯才开始聚合。两步混合加料法的主要优点是减少了单体加料次数因而可以减少杂质进人聚合系统的机会减少二嵌段共聚物生成的机会。但在丁二烯和苯乙烯同时存在时特别是在丁二烯聚合后期由于苯乙烯的相对浓度较大有时可能会生成少量苯乙烯与丁二

13、烯的无规链段而影响产品的物理机械性能。2.1.3偶联法偶联法是先用单铿引发剂制成双嵌段sbsli再加人偶联剂制成线型三嵌段或星型多臂sbs。偶联法是合成sbs的有效方法与上述其他方法相比偶联法的突出特点是加料次数比三步法少杂质进人的机会少所制得聚合物的链段微观结构比两步混合加料法更为理想。与双铿引发剂二步法相比,偶联法的引发剂制备比较简单不需要极性溶剂。此外还适用于单体a的活性链能引发单体b而单体b的活性链不能引发单体a的聚合体系。偶联法的工艺过程和生产控制与上述方法基本相似。制备线型sbs常用的偶联剂为双官能团化合物如二氯乙烷、二溴乙烷以及二碘甲烷等。制备星型sbs常用的偶联剂为多官能团化合

14、物如三氯硅烷和四氯硅烷等。2.1.4两步加料法采用二步加料法合成线型时一般采用双锉引发剂。由于双铿引发剂在烃类溶剂中的溶解度很小需要加入部分极性溶剂而极性溶剂对聚合物中聚丁二烯部分的微观结构有一定影响。根据所用溶剂的性质与种类不同可制得链段微观结构主要是聚丁二烯部分的乙烯基结构不同而性能也不相同的产品。二步加料法的工艺过程及控制方法与三步法基本相同。通常与溶液丁苯橡胶在同一套装置上生产其基本生产工艺包括原料精制、催化剂制备、配料、聚合、胶液掺混、凝聚脱水干燥和压块包装等过程,一般采用间歇聚合工艺。2.2生产工艺2.2.1 生产工艺说明热塑性弹性体sbs生产采用的是溶液聚合过程,其溶剂种类的选择

15、对生产体系的稳定性与安全性、消耗与产品成本以及单产能力等均有较重要的影响。岳阳石油化工总厂合成橡胶厂设计初期生产所用溶剂为环己烷(ch)。为了寻找一种更加经济合理且安全适用的sbs生产溶剂体系,岳化橡胶厂现采用的是一种新的溶剂体系以替代以前的纯环己烷,并成功应用于sbs的工业生产。新溶剂体系应用于sbs生产、聚合反应工艺与原纯环己烷溶剂的相关工艺条件作了对比。2.2.2聚合反应与胶液凝聚的工艺过程生产sbs的聚合装置为10 kt/a、20 kt/a sbs装置,聚合釜容积分别为30 m3和50 m3,生产投料系数为80%,生产过程由dcs系统自动控制。正丁基锂引发阴离子聚合经顺序加料方式得到线

16、形sbs(yh2792)或两步加料偶合法得到星形sbs(yh2805)产品1,3,首先在聚合釜中依次加入定量的溶剂、st、thf溶液,控制混合液的温度达到规定的条件后立即加入定量的引发剂n2buli进行引发,待反应一段时间加入合格的定量bd单体,待bd反应完全后,加入定量的st(线形sbsyh2792生产)或偶合剂sicl4进行偶合反应(星形sbs yh2805生产)。反应完毕后加入质量分数为0.5%1.0%的防老剂bht与抗氧剂2#的胶液,经水析法在水蒸汽、热水和搅拌的作用下进行凝聚,溶剂脱出回收再利用,析出的胶粒经“两机”后处理干燥得产物sbs。2.2.3聚合反应工艺聚合反应温度控制生产中

17、聚合反应单体浓度与ch作溶剂时一样,试生产期间聚合装置在生产sbs yh2792、yh2805两牌号sbs时反应温度控制情况见表1。表1sbs聚合反应的温度控制观察表1生产统计数据可知: sbs生产的工业化试生产时聚合反应过程的温度控制平稳,反应最大温升变化率(dphd)及一段、二段反应最高温度与使用ch时是相当的,表明所用正丁基锂引发聚合形成sbs产品满足活性阴离子聚合反应机理的要求,在相同的聚合工艺条件下与ch一样满足sbs生产对反应变化控制,满足sbs生产的工艺技术要求。2.2.3提高sb s生产聚合反应单体浓度的生产工艺控制提高sb s生产聚合反应单体浓度的生产工艺控制为了进一步考察新

18、溶剂体系在sbs生产中的适应性,在提高聚合反应单体浓度的工艺条件方面进行了试验。试生产中聚合反应过程工艺控制情况见图2。由图2可见,聚合反应单体质量分数在18.0%20.0%范围时能满足工艺要求的条件,同时聚合釜搅拌电流值只是略有变大而未超出安全值,反应周期随单浓增加而有一定增加但仍满足“快速聚合技术”的要求。从结果看,新溶剂体系的使用可使sbs生产聚合反应单体浓度提高到一个新的水平,并且聚合反应过程平稳,从而有利于提高装置生产率。3工艺流程3.1流程3.1.1引发sbs是以苯乙烯、丁二烯为单体,以烷基锂(rli)为引发剂,以烃为溶剂,在四氢呋喃(thf)等醚类结构调解剂作用下,通过阴离子聚合

19、而得到的丁苯嵌段共聚物。目前sbs生产技术主要来自美国phillips公司、shell公司、日本和中国sinopec公司。其生产工艺是将合格的溶剂、丁二烯、苯乙烯、引发剂及活化剂等助剂按一定比例加入聚合釜引发聚合反应,反应后的胶液经闪蒸浓缩后送往胶液罐中混合,经2个汽提釜凝聚,绝大部分溶剂被蒸汽气化蒸出,聚合物变成胶屑。3.1.2聚合聚合工艺主要采用间歇釜式溶液聚合法中的三步顺序加料法和偶联法,技术的关键是聚合配方和聚合釜的传质、传热效果及其运行可靠性,聚合釜设备的规模经历了30、43、54 m3的发展过程。撤热方式主要有3种:夹套撤热;夹套和内冷管撤热;外循环撤热。聚合釜的搅拌形式一般是三四

20、层桨,各层桨叶形式不同,以起不同的作用,安装方式有上置式悬臂桨和下置式支撑桨。目前sbs工业生产装置普遍采用的是43 m3和54 m3聚合釜,材质多采用碳钢和不锈钢的复合钢材,撤热方式有夹套撤热和夹套与内冷管撤热2种,搅拌为上置式悬臂桨,控制系统多为集散控制系统(dcs),部分采用先进的过程控制技术(apc)。3.1.3闪蒸浓缩从胶液中脱除溶剂的方法主要有2种:直接法和间接法。在工业上普遍采用的是蒸汽汽提的间接法,即聚合胶液经闪蒸浓缩至质量分数为16%25%后进入汽提釜汽提,使胶中溶剂的质量分数小于015%,再通过机械挤压干燥法将挥发分脱除至产品的要求。由于此方法中有大量的热水作传热介质,同时

21、汽提气中每吨溶剂约夹带1 t的蒸汽,动力消耗较高。如何在保证后续工段胶液输送和汽提效果的前提下尽可能地提高胶液浓度,是节省蒸汽消耗的一个有效途径。3.1.4掺混和汽提自1960年美国phillips石油公司首次在顺丁橡胶生产中应用了双釜凝聚技术至今,国内外在双釜流程以及胶液乳化、喷嘴结等方面的节能优化研究报道不少。sbs工业生产装置采用过的凝聚工艺主要有3种:单釜凝聚工艺、双釜并联凝聚工艺和双釜串联凝聚工艺。由于单釜凝聚工艺蒸汽消耗较大,每吨干胶消耗8 t蒸汽,工业上主要采用双釜并联和双釜串联凝聚工艺。从常用的2种工艺特点看,双釜并联工艺易于控制,但能耗高,每吨干胶消耗312 t蒸汽,而双釜串

22、联工艺控制要求严,蒸汽消耗低,每吨干胶仅需216t蒸汽,且胶粒中残油率平稳。目前大部分先进的sbs生产装置均采用双釜串联工艺。3.1.5聚合物后处理国际上有关胶液后处理脱除水及残余溶剂的方法的专利报道较多16-18,大体上可分为4种:传统的湿法干燥:凝聚脱水机膨胀干燥机产品传统的湿法干燥:凝聚脱水机长网或箱式干燥机产品;新型的湿法干燥:凝聚脱水机流化床干燥产品;新型的干法干燥:闪蒸浓缩脱挥发分挤压机产品。目前,工业生产装置上主要采用的工艺有2种；一种是传统的湿法干燥,主要以french和anderson机型为主;另一种是新型的湿法干燥,即只有一个深度脱水机,将胶料水分脱至4%左右进入流化床干燥

23、箱,气流干燥至产品,主要以welding机型为主。干法干燥工艺(或直接干燥法)尚处在开发阶段,未见有工业化报道,但在溶聚丁苯橡胶(ssbr)、低顺式聚丁二烯橡胶(lcbr)的生产上已工业化多年。此工艺如能用于sbs生产装置,每吨干胶的蒸汽消耗可下降约115 t,除节省了整个汽提工序中近一半的蒸汽消耗外,由于回收的溶剂不含水分,经脱轻、脱重后可直接用于聚合,可大大简化溶剂回收精制工序的流程。3.1.6溶剂回收精制溶剂回收精制是将凝聚工序送来的含有饱和水和重组分的湿溶剂以及从闪蒸釜送来的含有轻组分的干溶剂,分别经过脱水、脱重和脱轻后,供聚合循环使用。有关溶剂回收精制工艺方面的专利报道很多。目前,工

24、业生产装置有2种工艺流程:二塔系,即脱水、脱重为一塔,脱轻为一塔;三塔系,即脱水、脱重、脱轻各为一塔。二塔体系的优点是热能得到了充分的利用,与三塔体系相比每吨干胶可节省016 t蒸汽,但由于成品溶剂是从侧线采出,质量控制要求高。三塔体系的优点是产品质量控制容易,但能耗高。目前较先进的sbs工业生产装置均采用二塔体系。3.2流程示意图图3.2 sbs工艺技术路线图4主要设备介绍4.1主要设备sbs生产装置的关键设备是聚合釜、凝聚釜及后处理生产线。聚合釜拟采用目前正在使用的50m3釜，该釜是目前国内容积最大，技术水平最先进的聚合釜，且有多年的生产实践经验。凝聚釜采用100m，凝聚釜，该釜也是目前国

25、内最大的凝聚釜，生产运行情况良好。后处理生产线，拟在消化吸收二条引进生产线，一条国内生产线的基础上，集各线的优点，大胆创新，开发一条性能优良的新的生产线。 一套新上的集散控制系统(dcs)，对新增2条生产线的工况进行集中监视控制。同时，把原来没有实现dcs控制的6个工号也纳入dcs中，进行集中监视控制。后处理部分设控制室1个，由plc对装置进行集中监视控制。 4.2主要原材料消耗量 主要原材料消耗表5发展趋势5.1发展趋势目前工业装置多采用以单锂(r- li) 为引发剂的顺序加料法和偶联法的聚合工艺,但此工艺生产的产品存在二嵌段(sb)含量高(5 %10 %)、产品耐老化性能相对差的不足。为此

26、,dow、dexco 、polymer 、buna 、phillips 和国内sinopec 等sbs 各主要生产厂商,相继进行了双锂(li-r-li) 及多锂引发体系聚合工艺的开发,1990 年已有vector 等牌号面世,此体系可以减少sbs 聚合过程中的第3 步加料,产品不含或含微量二嵌段物,均聚物含量很少,产品的耐老化性能得到改善,并可生产单锂所无法生产的多臂产品,完全可在原有单锂sbs 生产装置上实施。如能有效地降低引发剂的成本,此体系将是未来开发的热点。在节能方面,将着重于能量的综合利用及新的节能工艺的开发。目前大部分sbs 工业装置凝聚釜顶约有100左右的溶剂和蒸汽混合气热能没有得到充分利用。燕山石化公司利用自己开发的吸收式热泵工业成套技术(aht) 成功地回收了sbs凝聚过程的低温废热,3万t/asbs 工业装置实施结果表明:aht 技术可回收此部分40%的热能,每吨sbs将减少低压蒸汽消耗约115t 。在新工艺开发方面,为大幅度降低蒸汽消耗,将向直接干燥法方向发展,在传统的蒸汽汽提工艺中,由于汽液平衡所决定,每蒸发1t溶剂需携带1t多的蒸汽,为节省这1t的消耗,可以通过直接干燥的方式解决,即将从聚合釜出来的胶液,经过闪蒸和浓缩,直接进入排气式双螺杆挤出机,此工艺可以取消凝聚单元,大幅度降低蒸汽消耗,但需解决sbs 成品中残余催化剂杂质的脱除,以及在干燥过程