山西大学高分子化学重点

1、第一章(1) 高分子：一个大分子由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成，并具有一定机械性能。 分子量高达104106。 又称“高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物 ”。 (2) 单体：能通过聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物，即合成聚合物的原料。(3) 结构单元：在大分子链中出现的以单体结构基础的原子团称为结构单元。(4) 聚合度是衡量高分子大小的一个指标。 有两种表示法：(a)以大分子链中的结构单元数目表示，记作(b)以大分子链中的重复单元数目表示，记作？(5)重复单元(6)高分子化合物根据材料和性能分类：a.橡胶（丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶等）b. 纤维（涤

2、纶、腈纶、锦纶、维尼纶等） c.塑料 热塑性塑料（线型或支化聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯等） d.热固性塑料（体型聚合物，如酚醛树脂、不饱和聚酯等） e.涂料 f.粘合剂 g.功能高分子(7) 聚合反应:由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应。(8) 连锁聚合反应（绝大多数烯类单体的加聚反应）也称 链式 反应，反应需要活性中心。 反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）.。(9) 逐步聚合反应：单体分子或其二聚体、三聚体、多聚体间通过多次缩合反应逐步形成高分子量聚合物的反应。 在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的，即每

3、一步反应的速率和活化能大致相同。(10)平均分子量：a.数均分子量按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数b.质均分子量是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和c.粘均分子量 对于一定的聚合物溶剂体系，其特性粘度和分子量的关系如下：k, 是与聚合物、溶剂有关的常数举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10 mol, 分子量为105的分子有5 mol, 求分子量。 值0.6。(11) 分子量的多分散性：高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性。(12) 分布指数凝

4、胶渗透色谱gpc 测定） 重均分子量与数均分子量的比值，mw / mn mw / mn 分子量分布情况 1 均一分布 接近 1 (1.5 2） 分布较窄 远离 1 (20 50) 分布较宽 第二章(1) 例题：生产尼龙66，想获得mn = 13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度p = 0. 994，试求己二胺和己二酸的配料比解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为结构单元的平均分子量则平均聚合度当反应程度p = 0. 994时，求r值:根据己二胺和己二酸的配料比己二酸的分子过量分率(2) 例题：羟基酸ho（ch2）4cooh进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18400g/mo

5、l， 计算（1）羧基已经酯化的百分比 （2）数均分子量 （3） （4）聚合度为185的聚合物生成几率为多少解：（1）羧基已经酯化的百分比，实际上就是求反应程度p （2）数均分子量（3）（4）聚合度为185的聚合物生成几率为多少(3) 界面缩聚：是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应。 界面缩聚的特点如下：a.单体活性高，反应快，可在室温下进行， 反应速率常数高达104105 l/mol.s。b.产物分子量可通过选择有机溶剂来控制。c.大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，较良溶剂，只能使高分子级分沉淀。d.对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度

6、有关。e.原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限。例子：己二酰氯与己二胺之界面缩聚（尼龙66）(4) 凝胶点：开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用pc表示，此时，xn= 无穷大。是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点。p < pc，a阶聚合物，良好的溶、熔性能； p®pc，b阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融；p > pc，c阶聚合物，不溶、不熔。单体的平均官能度：是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数。式中fi、ni分别为第i种单体的官能度和分子数例如，求2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐（f = 2）的平均官能度凝胶点与平均官能度

7、的关系 设：体系中混合单体的起始分子总数为n0；则起始官能团数为n0； t 时体系中残留的分子数为n；则反应消耗的官能团数为 2 (n0n) 根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度。出现凝胶化时， carothers 认为 xn® ¥，这是其理论基础 。则凝胶点时的临界反应程度为: carothers方程上述例子的凝胶点为： 实测 pc < 0.833(5)计算举例：如：根据醇酸树脂配方计算pc 官能度 分子 摩尔数 官能团摩尔数 亚麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐 2 1. 5 1.8 4. 2 4.4 甘油 3 1. 0 1.2

8、 1, 2-丙二醇 2 0. 7 0.4 4. 4 4.4羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度： 不形成凝胶 由 整理对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某一反应程度 p 时的 xn，例如 单体摩尔数 官能团摩尔数 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01 当反应程度 p = 0. 99 或 0.995时，注意：第三章(1)引发剂：偶氮类引发剂使用温度：45 65，解离能105kj/mol。油溶性。有机过氧类引发剂: 过氧化二苯甲酰（bpo）分解温度：6080，解离能124kj/mol。无机过氧类引发剂: 过硫酸盐，如过硫酸钾（k

9、2s2o8） ,过硫酸铵(nh4)2s2o8。水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。 分解温度：6080，解离能109140kj/mol。(2) 半衰期 指引发剂分解至起始浓度一半所需的时间，以t1/2表示，单位通常为h。分解速率常数和半衰期是表示引发剂活性的两个物理量，分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高。半衰期用来表示其活性的大小： t1/2 6h，低活性；t1/2 1h，高活性；6h t1/2 1h，中等活性 实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。(3) 引发剂效率 f 引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率。诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应

10、。尤其是过氧化合物引发剂。转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分，变成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，从而使引发剂效率降低。 氢过氧化物也容易发生诱导分解 ？(4)由引发剂引发的自由基聚合微观动力学： (5) 随聚合速率增加，单体浓度和引发剂浓度下降，聚合总速率理应降低；但达到一定转化率（如1520）后，聚合速率会大幅度上升。这种现象，称为自动加速现象。自动加速现象产生的原因：链终止反应受扩散控制所致。?(6) 动力学链长的定义：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。

11、依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表示为增长速率与终止速率的比： (7) 链转移常数c 链转移速率常数与链增长速率常数之比，代表两种反应竞争能力的大小，表示为ktr/kp。向单体、引发剂、溶剂的链转移速率常数cm、ci、 cs的定义：氯乙烯的cm较大 由于氯乙烯的cm值较大，聚氯乙烯的分子量可由温度控制，与引发剂的用量基本无关；聚合速率由引发剂浓度控制。这在工艺上是十分方便的。(8) 高压聚乙烯中的乙基和丁基短支链的形成是因为链自由基与本身链中的亚甲基上的氢发生了链转移反应。(9) 苯醌:对苯二酚氧烯丙基第四章（1）共聚物组成方程 推导作出如下假定：a.自由基活性与链长无关b.自由

12、基活性仅决定于末端单体单元结构与前末端单元的结构无关。二元共聚物组成方程的推导：（2）竞聚率令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 为均聚和共聚增长速率常数之比，表征了两种单体的相对活性，称为竞聚率（3）共聚物组成曲线为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成f1 f1曲线图，称为共聚物组成曲线（4）恒比点：有恒比点的非理想共聚 r1 < 1，r2 < 1 即 k11 < k12， k22 < k21 表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力此时 f1 ¹ f1 ，共聚物组成不等于原料单体组成 共

13、聚物组成曲线呈反s型，与对角线有一交点，此点称为恒比点 ( f1 )恒 = ( f1 )恒 或dm1 / dm2 = m1 / m2恒比点的计算 恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断：当 r1 = r2，( f1)恒 = 0.5 共聚物组成曲线对称 r1 > r2，( f1)恒 > 0.5 r1 < r2，( f1)恒 < 0.5（5）乙烯基单体的活性顺序有： x: c6h5，ch2=ch>cn,cor >cooh,coor >cl >ocor ,r >or，h（向右增加自由基活性，向左增加单体活性） 从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活

14、性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同。取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多。苯乙烯的活性为醋酸乙烯酯活性的50100倍，而醋酸乙烯酯自由基的活性则是苯乙烯自由基的1001000倍。 由此不难理解为什么醋酸乙烯酯的聚合速率远远大于苯乙烯。（6）q- e概念：在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应 (q)和极性效应(e)来描述。q- e表达式：用p值表示m·的活性，用q值表示m的活性 用e 值表示m或m ·的极性，假定它们的极性相同，则m1或m1·的极性为 e1，m2或m2·的极性为 e2写出增长速率常数的 q- e 表示

15、式k11= p1q1 exp(e1e1)；k22= p2q2 exp(e2e2)；k12= p1q2 exp(e1e2)；k21= p2q1 exp(e2e1)（7）例一：苯乙烯-丙烯腈共聚体系，求r1和r2。 是不是有恒比点的非理想共聚物？解：q苯乙烯=1， q丙烯腈=0.6， e苯乙烯=0.8，e丙烯腈=1.2， 则： 实验测得r1=0.4，r2=0.04，十分接近。 （8）例二：苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚体系，求r1和r2。是不是有恒比点的非理想共聚物？解：q苯乙烯=1， qmma=0.74， e苯乙烯=0.8，emma=0.4， 则： 实验测得r1=0.52，r2=0.46，完全吻合。第

16、五章乳液聚合：单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应？机理：对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况。 单体和乳化剂在聚合前的三种状态：1.极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中2.大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m，101718个/ cm33.大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，101012个/ cm3聚合场所： 在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：（1）少量单体和乳化剂溶于水；（2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；（3）大部分单体形成液滴。单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液

17、滴。因此单体液滴不是聚合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。 因此聚合应发生在胶束中，理由是：（1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；（2）胶束比表面积大，内部单体浓度较高；（3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。 液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。？第六章阳离子引发剂：质子酸：h2so4，h3po4，hclo4， cf3coo

18、h，ccl3cooh lewis酸：金属卤化物： bf3 , alcl3, sncl4 , ticl4, sbcl5, pcl5, zncl2 金属卤氧化物:pocl3，cro2cl，socl2，vocl3（1）具有供电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合？ 称为反离子从两方面考虑：1.供电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻。2.碳阳离子形成后，供电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加。（2）异丁烯阳离子聚合原因：（3）动力学链不终止l 向单体转移终止活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对，动力学链

19、不终止。反应通式为转移速率为: 特点：向单体转移是主要的链终止方式之一。向单体转移常数cm，约为101102，比自由基聚合(104105)大，易发生转移反应。是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因。例如，异丁烯的聚合，t = 040，mn 5万，t = 100 ， mn = 5 万500万 l 向反离子转移终止或自发终止增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。反应通式：自发终止速率：（4）电子间接转移引发（阴离子聚合） 碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在thf（四氢呋喃）中引发st（苯乙烯）萘钠

20、在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高。（5）活性聚合活性聚合物：阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“ 活性高分子”。实验证据： 萘钠在thf中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体100转化，红色仍不消失。 重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天几周。形成活性聚合物的原因：1.离子聚合无双基终止； 2.反离子为金属离子，不能加成终止；3.从活性链上脱除氢负离子h进行链转移困难，所需能量较高（主要原因）最终仍可脱h-终止，可能发生下述反应：阴离子聚合不存在真正的链终止反应。氢化纳活性较大，可再度引发聚合烯丙基氢1, 3-二苯基烯丙基阴离子由于共轭效应，很稳定，无反应活性在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止。有目的的加入co2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。端羧基化反应端羟基化反应端胺基化反应（6）机理特征自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移阳离子聚合：快引发、快增长、难终止、易转移阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止、无转移（7）环氧烷烃的阴离