高等选矿学大作业2

1、1. 什么叫界面分选？试论述微细矿粒体系中几种典型表面力形式及其作用机制。答：（1）界面分选的概念一切基于颗粒界面性质的天然差异或人工差异，直接或间接利用相界面实现颗粒分选的工艺过程均称为界面分选。界面分选具有明确的科学含义。它的命名反映并揭示了这些工艺过程的共同理论基础及过程的实质，因此，比“浮选”一词具有更高的概括性及更广的覆盖面。界面分选主要包括下列单元作业：a 颗粒界面性质的调节，例如润湿性、表面电性、吸附特性的调节。b 利用颗粒的粒间作用的变化，调节并控制颗粒体系的分散及聚团状态。c 通过适当的物理场的作用在相界面(例如气液界面，液(油相)液(水)界面)实现颗粒分选。界面分选的主要对

2、象首先是细粒嵌布，微细粒嵌布，乃至胶态分散的各种矿产资源及二次资源，其次可用于答种水处理过程，在材料工业反化学工业中也可以找到恰当的使用领域。其中，表面活性剂主要被用在颗粒界面性质的调节环节上，使与表面活性剂(又称捕收剂或絮凝剂)键合后形成的表面活性组分具有吸附于气液界面上的能力。这个能力的大小主要决定于各被分离组分的表面活性差异和与表面活性剂键合能力的差异。（2）典型表面力形式与作用机制当矿粒接近到一定距离时（约100 nm以内），矿粒与矿粒间的表面力开始作用。对于微细矿粒体系，表面力的作用成为支配整个体系行为的主导因素。微细矿粒体系中表面力主要有：静电作用力、范德华力、溶剂化膜作用力、疏水

3、作用力和位阻作用力。 静电排斥作用颗粒表面大都带电。在水中或其他液相中，带电颗粒周围形成反号荷电离子的扩散分布，通常称为双电层。扩散层的最大扩散距离可达100 nm。当两个同质颗粒的扩散层互相靠拢并接触时，扩散层中的同号离子因浓集而产生静电排斥作用，以抵抗颗粒的进一步靠拢。对球形颗粒，静电排斥能UB的近似表达式为：当a1时，UB=a22ln1+exp-h=(8e2nz2kT)1/2当a1时，UB=a2H exp(-h)其中：介质的介电常数；颗粒的表面电位(距离表面处的电位)；n离子浓度(单位体积的离子数)；kBoltzmann常数；z离子电荷数；a颗粒半径；h粒间最短距离；H颗粒中心间距。 V

4、an der Wals(分子)作用原子或分子间的分子吸引力与颗粒间距的7次方成反比，衰减很快，作用距离是非常短的。但分子作用力有加和性，含有大量原子（或分子）的颗粒与颗粒之间的总作用力是颗粒中的各个原子（或分子）与另一颗粒中的各个原子（或分子）间的所有作用力的总和，故颗粒间的分子作用力不仅可观，而且作用距离较大。对于球形颗粒，分子作用能UA的表达式为：UA=-Aa12h式中，A为Hamaker常数（物质在真空中的A值通常在10-1410-12erg范围内波动）。对于位于水中的颗粒，其Hamaker常数可由下式计算：A131=A11+A33-2A13=A11-A332式中：A131颗粒在水中的H

5、amaker常数；A11，A33颗粒及水在真空中的Hamaker常数；A13颗粒与水在真空中的Hamaker常数。 颗粒表面吸附层的相互作用力当颗粒表面有吸附层时，两颗粒靠近到吸附层互相接触时，便产生穿插效应或位阻效应。穿插效应：如吸附层结构疏松或未达到一个单分子层的饱和吸附量时，吸附层接触可能导致吸附物的互相穿插，使穿插部分吸附物的浓度大增。当介质与吸附物的作用强于吸附物之间的作用时，为了排除穿插区的介质，必然引起体系自由能的增加，颗粒间出现排斥作用；反之，当介质与吸附物的作用弱于吸附物之间的作用时，穿插导致体系自由能的减少，颗粒间出现吸引作用，疏水作用就属于这种情况。位阻效应：当吸附达到饱

6、和或者吸附层相当致密时，吸附层的接触引起吸附物之间的相互挤压、变形。吸附物在层间的自由排列及运动受到进一步限制。换言之，排列混乱度降低，熵值减小（S为负值）。如果忽略吸附物与分散介质之间的作用，可不考虑焓变，则体系自由能GTS增大，这就是排斥作用产生的热力学原因。位阻效应而产生的粒间作用势能:UST=4a2L-h2za+Lln(2Lh)kT 溶剂化膜（水化膜）作用颗粒表面总有溶剂化膜存在，在水中颗粒表面的水化膜的结构因表面的润湿性不同而异。当两颗粒靠近到水化膜互相接触时，便产生溶剂化膜（水化膜）作用。溶剂化膜（水化膜）作用能可用如下的通式表示：Usolv=Kl exp(-hl)式中，l为与溶剂

7、化膜厚度的衰减程度有关的特征长度，K为与溶剂化膜中液体分子的有序程度有关的系数。对于亲水表面K>0，Usolv为正，表示相互排斥；对于疏水表面K<0，Usolv为负，表示相互吸引。 疏水作用力天然疏水性或因吸附捕收剂而疏水化的颗粒在水中可产生强烈吸引作用。根据疏水作用理论，当疏水颗粒（分子或粗分散体）进入水中时，发生如下分过程：a.颗粒排开水分子而占据一定的空间，断开水分子之间的键合，需要付出一定的能量，即H1>0；b.颗粒表面通过色散效应，与周围的水分子作用，从而使表面的水键合能得到一点补偿，此时释放能量，H2<0；c.颗粒周围的水分子因失掉在一定方向上与其他水分子进

8、行氢键键合的可能，而与疏水表面的色散效应的补偿过小，因此能级反而提高，迫使界面水分子增大彼此间的氢键缔合度，使界面水结构发生扭曲变形。氢键缔合度增大是负焓变过程，即H3<0。d.水结构变化明显提高周围水的有序性。这是一个负熵过程，即S<0。一般认为，H1与H2H3在数值上接近，但是符号相反，基本上互相抵消。疏水作用表现为颗粒间吸引聚团，实质上是介质对颗粒的排斥。疏水作用的作用距离可达2540 nm，是典型的长程力。疏水作用力的经验表达式为：FHI=-Ca exp(-hh0)疏水作用势能UHI可用下式表示：UHI=-2.51×10-3aK1h0exp(-hh0)当颗粒表面吸

9、附有表面活性剂，而吸附层开始接触时，需要考虑向外伸的碳氢链的穿插缔合效应而引起的势能变化。 颗粒间的高分子桥连作用高分子桥连是一种不同于上述各种粒间作用的颗粒连结方式，其作用特点是：a.高分子是一种长度极大的弹性链状分子，例如聚丙烯酸胺，其分子的伸直长度可达3.3m；b.高分子的单个官能团与颗粒作用虽较弱，但由于往往是多个官能团同时与一个颗粒作用，故高分子整体吸附强度可能很大；c.由于高分子长度远大于一般长程力的作用范围。它可以在粒间距离较大、能垒较高时同时在多个颗粒上吸附，从而实现颗粒间的连结，即所谓跨越桥连作用。颗粒的总作用势能UT：UT=UB+UA+Usolv+Ust2. 试简述泡沫浮选

10、的过程，分析并讨论颗粒与气泡的相互作用机理及其动力学行为。答：（1）泡沫浮选的过程 充分搅拌使矿浆处于湍流状态，以保证矿粒悬浮并以一定动能运动； 悬浮矿粒与浮选药剂作用，目的矿粒表面的选择性疏水化； 矿浆中气泡产生弥撒； 矿粒与气泡的接触； 疏水矿粒在气泡上的粘附，矿化气泡的形成； 矿化气泡的浮升，精矿泡沫层的形成与排出。（2）机理分析浮选过程中颗粒与气泡的相互作用表现为颗粒附着于气泡上，即气泡矿化。在强迫对流或机械搅拌系统中，气泡的尺寸由剪切应力确定，这些应力既影响气泡离开形成点的气泡尺寸，也影响在流场中静止的最大的气泡尺寸。矿粒与气泡的碰撞与粘附可从物理和化学两方面进行机理分析：2.1物理

11、机理物理机理包括感应时间、动接触角、动量等因素。1)感应时间是指矿粒突破气泡的水层而相互接触这段时间。克拉辛认为，颗粒愈大，所需感应时间愈长，感应时间过长则较难浮。爱格列斯曾以此评判药剂作用及可浮性；2)动接触角是指在惯性冲击作用下，气泡弹性变形，矿粒回跳并粘附所形成的角度。菲力波夫曾求出不同粒度矿粒所需的动接触角：200微米的矿粒为0.7°，而1微米的需1.7°，并且推断细泥难浮的原因是由于所需动接触角较大；3)动量机理是克拉辛首倡，他认为粗粒动量大，容易突破水化膜而粘附，细粒动量小不易突破水化膜，故粘附概率也小。2.2化学机理化学机理包括吸附速率，矿粒表面寿命，表面能、

12、溶解度、吸附罩盖度等因素。1）吸附速率：指药剂向矿粒吸附的速率，药剂从溶液中扩散到表面，并且和表面发生反应，如果表面反应是决定速率的过程，则粒度没有影响，由此推论，粗细粒一样易浮。如药剂扩散是决定速率的过程，则QS=DC-C'1rQS=DC-C'1T式中Q/S为单位面积的吸附速率，D为扩散系数，C为吸附剂在溶液中的浓度，C为吸附剂在矿粒表面的浓度，r为矿粒半径，T为边界层厚度。在搅拌条件下，估计T值界于20至40微米。比此值小的矿粒，则吸附速率Q/S增快，这点目前需要进一步研究； 2)矿粒表面寿命：高登认为，粗粒在破碎磨细过程中有“自护作用”，暴露寿命较短；而细粒表面暴露时间较

13、长，因而细粒表面被污染罩盖氧化等的机会较多。但有人认为在磨矿分级循环中，粗细粒表面寿命不会有很大差别； 3)表面能：粗细粒总表面能大小不一样。细粒表面能大，水化度增加。对药剂失去选择吸附作用磨细过程中，应力集中，裂缝、位错、棱角等高能地区增多，对药剂的吸附量增加； 4)溶解度：粒度愈小，溶解度愈大，关系式为：RTlnSrS=2S-LVr式中R为气体常数，T为绝对温度，r为矿粒半径，Sr指半径为r的细粒溶解度，S为无穷大颗粒（即体相）的溶解度，S-L为单位面积中固液界面自由能，V为摩尔体积。对此式的估算表明，只有0.1微米矿粒的溶解度才比较明显地增加，而0.510微米的矿粒的溶解度基本相同； e

14、）吸附罩盖度：克来门曾试验测定各种粒度的赤铁矿被油酸罩盖度与浮选回收率关系。在同一表面罩盖度条件下，粗粒(6040，4020微米）比微粒(100微米）的回收率高得多。但安妥内（1975年）试验铜离子对闪锌矿的活化时，认为同一表面罩盖度条件下，粒度对回收率影响不显著，这方面还需继续研究。（3）动力学行为矿粒与气泡粘着是复杂的动力学过程。两者相互接近至一定距离，进而在外力和表面力作用下，矿粒气泡之间的水化层减薄、破裂，最终形成三相接触周边而粘着。固着在气泡上的矿粒是不稳定的，当由矿粒自身惯性力和液流粘滞力等造成的脱落力大子附着力时，粘着的矿粒会从气泡上脱落。大多数分选过程是在湍流或局部湍流中进行的

15、。充分利用湍流特性的分选过程便是浮选。在工业机械搅拌浮选机中，矿浆运动的雷诺数Re106107，处于发育的湍流状态。湍流的主要作用为：a. 实现矿粒在矿浆中的悬浮；b. 实现充气并使空气均匀弥散为小于2mm的气泡；c. 搅拌充气矿浆，以保证药剂的分散和混和及矿粒与气泡的碰撞；另一方面，湍流又是破坏矿粒-气泡联合体的主要因素。在浮选中，颗粒附着在气泡上的现象称之为气泡矿化。矿化过程包括三个阶段：颗粒和气泡的碰撞、颗粒与气泡粘附和非稳固附着颗粒的脱附。颗粒和气泡发生碰撞后，只有那些表面疏水的颗粒才能粘附到气泡上，并且其粘附强度应足以阻止浮选槽内流体动力学的破坏作用。浮选过程的速率常数，即颗粒被气泡

16、捕集的概率P由颗粒与气泡的碰撞、粘附及脱附概率决定，浮选过程的速率常数可表示为： PPc Pa (1-Pd)式中 Pc气泡与矿粒的碰撞概率； Pa气泡与矿粒的粘附概率；Pd气泡与矿粒的脱附概率。(a) (b)颗粒与气泡的碰撞是形成颗粒气泡集合体的前提，但碰撞并非一定导致粘着。在二者的距离达到表面力的作用范围时，进一步的靠拢以及粘着与否取决于总作用势能的走向。上图 (a)表示疏水矿粒气泡作用势能的可能区域。曲线1表示双电层静电作用具有较大正值的情况，此时在一定间距处出现一能垒；曲线2表示双电层静电作用变为负值时的情况。曲线1及2包络的区域表示疏水矿粒气泡粘着的全部可能范围。至于亲水矿粒气泡间的作

17、用，情况完全不同。一般认为，在亲水矿粒周围有厚度达10 nm的结构化水膜，此种水膜的强度很高，足以抵抗任何的粒间吸引作用。在矿粒与气泡的静电作用为负时，可以在间距大于水膜厚度处出现能谷，亲水矿粒与气泡可在此处形成聚集体，但不可能再进一步靠拢。上图 (b)表示亲水矿粒气泡的可能作用范围。曲线1代表所有作用力均为排斥力时的情况，此时矿粒与气抱不发生粘着；曲线2代表双电层静电作用力为负时的情况，此时可能在能谷处发生粘着，但此种粘着并不导致矿粒气泡的直接接触，换言之，这是一种无接触粘着。由上图 (a)可知，最为有利的情形是疏水颗粒气泡相互作用完全无能垒，即Um0；而非常不利的情形是亲水颗粒-气泡相互作

18、用总势能急剧上升，以致可认为能垒Um是无穷大。泡沫浮选中的颗粒气泡体系一般介于两种极端情况之问，即存在着一个有限的能垒。为了使颗粒和气泡直接接触并附着在一起，必须借助流体运动赋予颗粒的动能，以克服存在的能垒。也就是说，只有那些运动动能足以克服能垒Um的颗粒才能实现与气泡的接触。在湍流状态下，浮选过程中颗粒与气泡的粘着概率ZP，b可表示为：ZP，b=PcPa=891/2fRP+Rb3V1/2nPnb式中：RP和RB颗粒和气泡的半径；表征湍流强度的能量耗散率；nP，nb颗粒和气泡的浓度；f()捕获效率；流体的运动粘度。碰撞频率与颗粒和气泡的浓度、粒度、密度及湍流强度有关。颗粒气泡集合体形成后，在向

19、上浮升的过程中受到流体运动的破坏作用。特别在强湍流场中，只要作用于集合体的剪切及拉伸应力超过颗粒气泡的粘着强度时，集合体将破裂。矿粒从气液界面脱落的主要原因是矿浆湍流赋予矿粒的惯性脱落力。粘着在气液界面的矿粒受重力、浮力、毛细压力、粘着力及惯性脱落力等五种作用力的作用。因此，疏水矿粒气泡联合体的稳定性取决于矿浆的湍流强度、矿粒的疏水性、粒度及密度。4 试论低阶煤的界面特性及其浮选技术研究进展。低阶煤在我国的储量较大、煤质差。随着石化能源的日益减少，加强低阶煤的开发利用，如实现低阶细粒煤的有效分选，扩大利用途径和提高利用效率，对解决能源危机意义深远。针对低阶煤泥分选难题，阐述了低阶煤的分子结构，

20、表面性质与可浮性，浮选方法及理论的研究现状，得知低阶煤变质程度低，表面含有大量的含氧官能团，疏水性差，浮选困难，目前主要从浮选前预处理、新型浮选药剂、电化学和吸附特性等方面研究来改善浮选效果，取得了一定的进展，要真正实现工业化的生产还需要深入地研究。低阶煤通常是指褐煤、长焰煤、不粘煤、弱粘煤及气煤等变质程度较浅的煤种，该部分煤占中国已探明煤炭储量的50%以上。其中，已探明的褐煤储量达1 000亿t以上，占全国煤炭储量的16.24%，主要分布在内蒙古、云南等地区。低阶煤的煤化程度低而易碎，加上采煤机械化程度不断提高，煤泥产量大，要实现这一部分煤的高效、低污染利用，浮选是非常重要的手段之一。经过浮

21、选提质后的低阶煤，便于运输和储存，提高燃烧热效率，减少对大气的污染，利于气化、液化、干馏、制备精细水煤浆、活性炭等利用。然而，低阶煤煤化程度低、表面含氧官能团多、孔隙大、疏水性差，浮选困难，国内外学者做了大量的研究工作，取得了一定的进展，但都仍停留在实验室阶段。因此，根据低阶煤的结构特点，找出切实、可行、有效的低阶煤浮选方法对能源的高效利用意义深远。1 低阶煤的结构特征煤是一较为复杂的物质，弄清其化学组成及结构是实现洁净及高效利用的基础，有研究给出了褐煤和长烟煤的分子结构模型。从图1中可知，低阶煤分子中的缩合芳香环较少，H/C比高，脂肪侧链多，氧含量高，结构单元之间多由醚氧键相连，化学反应活性

22、高，孔隙较大，表面疏水性差。2低阶煤的表面性质与可浮性浮选是细粒煤泥分选中应用最广、效果最好的一种选煤方法。它是利用矿物的表面性质差异进行分选的，其效果与煤泥的可浮性密切相关。煤粒表面的非极性程度以及由其决定的疏水性和可浮性的大小要受到含氧官能团的种类和数量、岩相组成、氧化程度和矿物浸染等因素的影响。变质程度较高的煤种，其表面疏水性强而杂质亲水，只要加入少量的非极性油就表现出较好的可浮性。低阶煤的变质程度较低，其表面的空隙和官能团结构使得其可浮性较差。低阶煤的表面结构特点。从图2中得知，煤表面的含氧官能团能改变煤表面的亲水和疏水平衡，使得表面亲水性强、可浮性差，易于和水分子发生氢键键合，形成较

23、稳定的水化膜，阻碍了煤粒和气泡的有效碰撞与粘附;煤表面的一OH和一COOH还能发生电离，通过控制表面液膜厚度来影响浮选过程。传统的非极性药剂难以在低阶煤表面展开，捕收效果较差，要想获得理想的回收率，就必须加大捕收剂的量，这就造成了高药耗和过滤困难的问题，不利于实现低阶煤的有效分选。 3.1浮选前预处理改变可浮性 低阶煤表面亲水性强，可通过浮选前的预处理来改变表面性质来增强浮选效果，包括浮选前加入特定的药剂、浮选前加热处理、微波处理等。 Atesok G和Celik M S对煤样进行浮选前加沥青预处理，浮选结果表明，烟煤沥青中的高分子量物质具有较强的渗透能力，并能在煤的疏水表面选择性的粘附，进而

24、改变可浮性，提高了可燃体回收率。 ZBAYGLU G等人对含水量较高的低阶煤进行微波处理后进行浮选试验，微波处理60 s的煤样能够获得较好的浮选效果。微波加热能够改变煤表面的疏水性，改善浮选效果，但是受微波设备的限制，要真正地应用于生产，现阶段还难以实现。Çnar M选择土耳其低阶煤为样品，将-2mm的煤样在105的炉子中加热0.5 h, l h,2h和4h，分别在浮选槽和浮选柱中进行浮选试验。结果表明随着加热处理时间的延长，煤样中一OH减少，可浮性增加，可燃体回收率增加，灰分逐渐下降。另外，浮选柱浮选也能增强低阶煤的浮选效果。 利用化学药剂预处理也是解决可浮性差方法之一，Jena

25、M S等人用乙醇和丁醇对氧化后的次烟煤预处理，再加入原油作为促进剂，以煤油为捕收剂，松油为起泡剂，分别利用浮选机和浮选柱进行浮选试验。结果表明丁醇的性能好于乙醇，用原油作为促进剂能够显著提高可浮性fl。浮选柱浮选的脱灰效果较好实际应用中可以根据情要选择不同的浮选设备。3.2低阶煤浮选药剂的研究传统药剂在低阶煤的浮选中效果较差，近年来，文献不断报道利用各种非传统药剂来改变其表面性质增加可浮性，如选用表面活性剂作为捕收剂、组合用药、改性药剂和乳化药剂等，以获得较好的浮选效果。Yakup Cebeci选择煤油、煤油+乳化剂(一种轻羟肟酸)和煤油+乳化剂(一种羟肟酸)+表面活性剂(阴离子、阳离子和非离

26、子)为捕收剂对褐煤进行浮选实验。结果表明，煤油+乳化剂+非离子表面活性剂作为捕收剂时获得的精煤灰分较低，综合效果最好。Vamvuka D和Agridiotis V单独使用煤油或表面活性剂(阳离子:十二胺，阴离子:SDS，非离子TTAB)作为捕收剂浮选褐煤，发现单独使用煤油既不能增大回收率也不能降低灰分，单独使用表面活性剂时，pH值是影响表面活性剂吸附在煤表面的主要因素，阳离子离子、阴离子和非离子表面活性剂分别在酸性、碱性和中性环境中能获得相对较好的浮选效果圈。煤油和十二胺联合使用时浮选效果最好。Renhe J等研制了一系列对于低阶/氧化煤有特别功效的浮选捕收剂四氢糠酷，与普通捕收剂相比，在获得

27、相近精煤灰分、精煤产率的条件下，四氢糠酷类药剂药耗低。这为低阶煤浮选药剂的药剂提供新思路，对低阶煤的分选研究有很大贡献。不同的煤种选择的改性方法也不同，在我国研究者也对低阶煤做了一定的研究。李少章和朱书全对低阶煤的表面性质研究，设计和研制了改性药剂WC-01，相同药剂用量下，产率提高16%一33%，选择性较好。3.3低阶煤浮选的电化学研究浮选时在水溶液中进行的，溶液中的pH值及存在的离子种类及状态，都会影响整个浮选过程。低阶煤由于表面的含氧官能团较多，易在表面形成酸性基团而带负电，使得疏水性和可浮性下降。溶液中加入一定量的电解质溶液或特殊的药剂，形成带有电荷的离子，吸附在煤的表面，可浮性改变。

28、Esen Bolat等人将氧化后的土耳其烟煤加入到不同浓度的BaCI2, CrC13和FeC13溶液中，发现随着后两种电解质溶液浓度的升高，煤的Zeta电位的绝对值先降低再升高，符号由负变正。相同实验条件下以自来水为对比，其精煤收率、可燃体回收率和脱灰率均优于自来水，这和Zeta电位的变化结果相一致，既负电荷减少越多，浮选效果越好。鲁兹那·霍雷茨将煤的表面用非极性溶液不同程度地覆盖，测定低阶煤的Zata电位，并进行了低阶煤表面自由能的计算，得出低阶煤的浮选中加入一定量的极性捕收剂会是十分有效的3.4药剂在低阶煤表面的吸附特性研究通过药剂在煤表面的吸附特性研究，可以得出药剂与煤作强度与

29、速度，这可以在药剂的选择和药剂制度方面有一定的指导意义。Aktas Z和Woodburn E T研究了双丙酮醇和2一乙基己醇在两种英国低阶煤浮选中影响。结果表明，药剂在煤粒表面的吸附程度能够影响浮选泡沫结构，进而影响回收率和灰分。随着药剂量的增加，回收率增加，当药剂量过高时，泡沫由原来的球形变为多边形表面粘附的煤粒减少，回收率下降。Zeki AKTAS以烟煤和褐煤为样品，研究了它们对非离子表面活性剂Triton X- 100的吸附特性，建立了朗缪尔和弗罗因德这个吸附等温方程，通过计算值和实验值的对比发现，这两个模型都和试验结果相匹配，朗缪尔模型比弗罗因德吸附模型更接近实验值。9 试论述煤炭生物

30、脱硫的主要特点、脱硫机理及其研究进展。答：1 微生物脱硫的方法目前煤炭脱硫有燃前脱硫、燃中固硫和燃后烟气脱硫等3种方法。微生物脱硫法是煤燃前脱硫法的一种，常用的生物脱硫方法主要有微生物浸出法、微生物表面氧化法和微生物絮凝法。1.1 微生物浸出脱硫微生物浸出法就是通过利用微生物的氧化作用将黄铁矿氧化分解成铁离子和硫酸，硫酸溶于水后将其从煤炭中排除的一种脱硫方法。刘生玉、印海南等认为，FeS2脱除的基本反应如下(下面反应都是在氧化酶的参与下进行的)：2FeS2+7O2+2H2O 2FeSO4+2H2SO4 (1)2FeSO4+0.5O2+H2SO4 Fe2(SO4)3+2H2O (2)FeS2+F

31、e2(SO4)3 3FeSO4+2S (3)2S+3O2+2H2O 2H2SO4 (4)微生物浸出脱硫目前常用的反应方式有堆浸法和浆态床流动法。堆浸法就是将含有微生物的水喷淋到堆积的煤上，水在浸透煤粒间隙的同时将硫浸出。浆态床流动法是将煤粉碎后与细菌、营养介质一起置于反应器(空气搅拌式、管道式、水平转筒式等)内，在通气条件下进行煤的脱硫。该法优点是装置简单、经济、不受场地限制、处理量大等。由于是将煤中硫直接代谢转化，因此当采用合适的微生物时，还能同时处理煤中无机和有机硫，理论上有很大应用价值。该法缺点是处理时间较长，而且其浸出的废液如果不及时处理很容易成为二次污染。1.2 微生物表面处理法微生

32、物表面处理法就是在选煤设备中在其悬浊液下方吹进微生物气泡，微生物吸附在黄铁矿上，黄铁矿变成亲水性，从气泡脱落沉到底部，从而将煤和黄铁矿分开，所需时间短，同时脱硫微生物在这里既起生化作用又起抑制作用。该法优点是处理时间短，当采用对黄铁矿有很强专一性的微生物(如氧化亚铁硫杆菌)时，能在数秒种之后就起作用，抑制黄铁矿上浮，整个过程几分钟就完成，脱硫率较高。该法缺点是与浸入法相比，煤炭回收率较低。1.3 微生物絮凝法利用一种本身疏水的分歧杆菌的选择性吸附作用，在煤浆中有选择地吸附在煤表面，使煤表面的疏水性增强，结合成絮团，而硫铁矿和其它杂质吸附细菌，使其分离脱硫。该法较新，研究和应用比较少，还有待于进

33、一步研究和推广。2 生物脱硫机理研究煤是非均相的矿物或岩石，煤炭产品均含有数量不等的硫，含量通常在0.25%7%之间，平均硫分为 1.11%。硫在煤炭中存在形式复杂，它主要包括无机硫和有机硫，有时还包括微量的呈单体状态的元素硫。无机硫在煤中主要有硫化物硫（黄铁矿硫和白铁矿硫、黄铜矿硫）与硫酸盐硫（石膏类矿物）。黄铁矿（FeS2）是煤炭中硫的主要组成部分，硫酸盐硫会计师很少，一般不超过 0.2%，遇水溶解。刘大锰等研究了华北晚古生代煤中黄铁矿的显微赋存状态，划分出莓球状、自形粒状，鱼子状、块状、均一球形、它形、结核状和节理裂隙充填等八种常见类型。煤中黄铁矿的赋存状态与成煤沼泽环境及成岩后发生变化

34、密切相关。我国高硫煤中单体解离的黄铁矿占 50%左右，连生体和充填状态占 14.22%。黄铁矿在煤中的嵌布粒度最大可达到 25cm，最小则在 0.1m 以下。随着粒度的送还上，黄铁矿单体结构所占的比例逐渐增加。有机硫与无机硫不同，它是煤中有机质的组成部分，以有机键结合，主要来源于成煤植物细胞中蛋白质。换句话说，它是成煤植物本身的硫在成煤过程中参与煤的形成转到煤里面，均匀分布于煤中。有机硫主要以噻吩基（C4H4S-）、硫基（-S-）和多硫链（-S-）X 的形式存在，如硫醇、硫醚、二硫醚、硫酪和噻吩类杂环化合物等。通常认为，煤炭有机硫中，二苯并噻吩（Debenzothiophene,简称DBT）含

35、量较高，因此常用来作为煤中有机硫典型模型化合物。来自不同区域或者不同种类的煤中有机硫的赋存形态略有差异。陈鹏用 XPS技术研究了四川南桐东林煤和兖州北宿煤，计算机拟合 XPS 的结果显示，前者主要是噻吩型及硫砜型硫，其中噻吩类硫居多数，硫砜型硫次之，硫醚型硫或含硫醇硫相对较少。后者主要存在噻吩型硫及多环含硫化合物或含硫氧化物和硫醚。孙成功等采用程序升温高压还原法，结合在线质谱分析对我国几种煤的有机硫的形态结构进行了考察，初步结果显示，随着煤化程度加深，煤中噻吩硫结构的比例增大，并且噻吩结构的芳构化程度也逐渐提高，见表 1.1表 1.1 煤中有机硫形态分布的 TPR 初步分析结果()煤样 Vda

36、f脂肪族/芳香族硫单环噻吩双环噻吩三环或三环以上结构的噻吩黰州41.42159238红庙42.6271.90226县份71.601018煤中无机硫以黄铁矿硫为主，以微生物对煤中黄铁矿硫的氧化过程表征对无机硫的脱除机理。有机硫则种类较多，结构复杂，通常以 DBT 作为模型化合物来表征微生物对煤中有机硫的脱除机理。2.1 无机硫的脱除机理微生物氧化黄铁矿是一个复杂多阶段的过程，黄铁矿硫最终转化为硫酸溶解脱除，总化学反应为：2 FeS2 +7O2+2H2O=4H+SO42-+2Fe2+ （1）微生物在（1）式中的作用是使反应速率加快。通常认为，微生物氧化黄铁矿的过程有直接作用和间接作用两种。在有水和

37、氧存在的条件下，黄铁矿可被氧化为 SO42-和 Fe2+，但是反应很缓慢，当脱硫嗜酸菌存在时，能通过生物氧化还原作用，大大加快黄铁矿氧化成可溶性的硫酸和硫酸铁的过程，从而去除黄铁矿，其中可能包括两种途径：（a）直接作用：黄铁矿晶体表面有许多缺陷，微生物优先吸附在表面能较低的晶体缺陷及边棱部位，发生氧化反应。随着反应进行，微生物沿黄铁矿节理裂隙及晶体缺陷扩散，侵蚀氧化逐步深入，直至反应结束，黄铁矿被氧化为 SO42-和 Fe2+，其化学反应式如下：4FeS2+15O2+2H2O微生物2H2SO4+2Fe2(SO4)3 (2)（b）间接作用：对 Fe2+有氧化能力的硫杆菌将 Fe2+迅速氧化为 F

38、e3+， Fe3+作为强氧化剂与金属硫化物反应，将黄铁矿硫氧化为 SO42-或元素硫，其化学反应式如下： FeS2+14Fe3+8H2O微生物16H+2SO42-+15Fe2+ (3)FeS2+2Fe3+微生物2S+3Fe2+ (4)微生物氧化黄铁矿过程中，既有微生物的直接作用，又有通过 Fe3+氧化的间接作用，即复合作用理论。两种途径的相对重要性还存在争议，但有较多证据支持直接机理：在煤中黄铁矿氧化初期，黄铁矿氧化细菌首先释放出 SO42-，而非铁离子；在黄铁矿表面出现了细胞大小的腐蚀斑点；用能够氧化铁，但不能催化氧化硫的氧化亚铁螺菌纯培养处理黄铁矿，发现有元素硫沉积在黄铁矿上；T.f 菌在

39、黄铁矿上比在 Fe（）上生长具有更高的细胞产率，相应于硫氧化亚铁可获得更多能量；Fe3+氧化黄铁矿与黄铁矿氧化细菌的动力学速率不同，细菌比Fe3+快。据此，直接机理已用于煤的微生物脱黄铁矿的放大过程设计。2.2 有机硫的脱除机理煤中有机硫以 C-S 键伎俩在煤大分子骨架中，有机硫的脱除可以认为是通过细菌作用将碳硫键切断而达到目的。煤炭中的有机硫主要以噻吩基、硫基和多硫链的形式存在，二苯并噻吩（DBT）是煤炭中含量较高的一类有机硫。DBT 的微生物脱硫可以是好氧微生物脱硫或厌气微生物脱硫。微生物脱 DBT 硫有两种途径：一是以硫代谢为目的的 4-S 途径：通过微生物直接作用于噻吩核上的硫原子，最

40、终生成硫酸，因噻吩是环环结构，不破坏热键，故煤就不损失热量，如图2.1(a)；二是以碳代谢为目的的 Kodama 途径：环羟基化，使碳环开环、结构降解，把不溶于水的 DBT 生成可溶性的噻吩衍生物，如图2.1(b)。图 2.1（a）所示的 4S 降解途径，也称特异性脱硫途径。由图可知，在降解过程中，DBT 经过微生物酶的催化经过四步氧化反应依次生成 DBTO、DBTO2、HPBS和 HBP，硫则被氧化生成硫酸根，直接从有机物中除去。由于有机化合物的碳原子骨架不发生降解，使碳含量保持不变，相对于燃料的热值损失小。在微生物脱硫煤中有机硫方面，应用前景较好。图2.1 煤炭中 DBT 的两种脱除途径C

41、-C 结构从而保留了燃料的热值。迄今为止，已分离出的菌种包括：假单胞菌(Pseudomonas sp. )，红球菌(Rhodococcus sp.)，棒杆菌(Corynebacterium sp.)，短杆菌(Brevibacterium sp.)，戈登氏菌(Gordona sp.)，诺卡氏菌(Nocardia sp.)。其中，1989年美国天然气研究所分离得到的 Rhodococcus rhodochrous IGTS8 是研究最多的菌种。还有一些嗜热的兼性自养微生物，主要是硫化裂片菌属（Sulfobus），如酸热硫化裂片菌属（Sulfobusacidocaldarius）、嗜酸硫杆菌（Thi

42、obacillusacidophilus）、嗜热硫杆菌（Thiobacillusthermophilica）等，这些微生物在酸性环境生长，可以氧化脱除有机硫和无机硫（如黄铁矿硫）。3 煤炭生物脱硫技术研究进展3.1 脱除无机硫的研究现状煤中黄铁矿硫的生物脱除已研究近 50 年。大规模脱除煤中黄铁矿硫主要有堆浸和矿浆浸出两种方式，前者投资省、操作简单，表面积是黄铁矿氧化限制因素；后者浸出速度快，细胞生物量是控制因素。国外对微生物脱除煤中黄铁矿硫的研究取得了很大进展。如：为考察细菌驯化及预处理时间对浮选脱硫的影响，Attia 等人对匹兹堡两种含硫分别为 3.8%和1.59%的煤样进行了研究。前一种

43、煤样的粒度为-0.074mm，T.f 菌处理，pH=2.0，处理后经固液分离，再加水配成浓度为 5%的矿浆，在接近中性条件下浮选，更加接近工业条件。试验可知，随黄铁矿对 T.f 菌驯化时间和 T.f 菌对煤预处理时间的增加，黄铁矿硫和灰分的脱除率均提高，驯化 28 天后的细菌处理煤样 10min，则黄铁矿硫和灰分的脱除率分别达 80%和 60%以上，且另一煤样及同一煤样驯化 14天和 42 天也显示出相同的趋势，其不足之处在于对煤粉粒度要求高，时间较长，而这不利于工业化生产的实施。在欧共体资助下，一个干煤处理量为 50kg/h 的微生物脱黄铁矿中试装置在意大利托雷斯港建成，并于 1992 年

44、9 月开始试验。采用T.f 菌，在分成两组的 6 个体积为 7.5m3的搅拌槽式生物反应器中，对粒度<40m的煤料进行处理。试验煤浆的固体浓度范围是 6.5%41.5%，达到稳定的时间约为10 天，在煤浆流速为 6.94×102dm3/s（250L/h）时，在前 5 个反应器内脱除 90%以上黄铁矿约为 6.254 天，相应于黄铁矿铁的溶解速率为 36mg/（dm3h），黄铁矿生物溶解速率常数 1.53×102h-1，生物反应器处理 1t 干燥煤耗电 200kwh。同样的问题也存在于上述试验中。印度的 A哈特纳伽利用细菌预处理后油团聚的综合技术，脱除印度阿萨姆煤中黄铁

45、矿硫，在煤粉粒度<250m，细菌预处理时间为 2.530min 时，可脱除 97%的黄铁矿硫，当煤粉粒度为-800m+400m，预处理时间为 240min 时，黄铁矿硫脱除率为 90%。该试验不足之处在于，增大煤粉粒度的同时，以牺牲细菌预处理时间为代价来保证脱硫率的提高。还有人用嗜热菌 Sulfolobus acidocaldaris 等和 Thiobacillus ferrooxidans驯脱除煤中黄铁矿，除无机硫外，有机硫含量也减少了。国内目前对微生物煤炭脱硫研究较多的是脱除黄铁矿硫，且仅限于试验室小型试验，仅研究了各种影响因素，如菌种、煤粒度、煤浆浓度、pH、温度等对脱除煤中黄铁矿硫效果的影响。如：钟慧芳等人研究了在最佳条件下