低压直流电场辅助渗硼

1、毕业设计（论文） 外文翻译题 目低压直流电场下低温渗硼机制和特性研究专 业材料化学班 级材化122学 生唐 建指导教师葛利玲 教授级高工 2016 年低压直流电场下适当温度渗硼机制和特性Fei Xie，Li Sun, Jianwei Pana材料科学与工程学院，常州大学，常州，213164中国b常州市，常州大学，常州，213164，中国的先进金属材料重点实验室C怀德学院，常州大学，常州，213016，中国摘 要采用低压直流电场（DCF）下低温和中温的温度固体渗硼。为研究DCF辅助固体渗硼的特性和DCF加速固体渗硼的机制，样品被放置在一个密封的固体渗硼容器的不同位置。测试结果表明，DCF不仅对作

2、为阴极的样品增强固体渗硼效果，也包括位于阴极和阳极之间样品。增强的程度随样品的位置而变化。获得最强的增强效果在面向阳极的阴极样品一侧。表明DCF的物理效应增加渗剂的化学反应活性和含硼物的增加效率。DCF使作为阴极的样品，周围活性含硼物质比其它任何位置都高，迫使活性含硼物质快速扩散向阴极。由于DCF，带电硼原子迁移至样品使得样品面向阳极一侧更快生长出硼化物层。DCF的电磁效应可以有助于在样品中形成更多空位，这有利于硼在衬底的扩散。©版权所有2011 ElsevierB.V.141. 简介渗硼是指多种金属及其合金在表面产生硼化物层以提高表面硬度、耐磨损、抗氧化和耐腐蚀性的方法1-4。有多

3、种渗硼方法如固体、液体、气体介质的采用。固体渗硼，通常被称为包覆渗硼，由于生成化合物表面质量好，易处理和处理设备的要求少等优势被越来越广泛地用于工件的处理。然而，固体渗硼要有较高的加工温度（850-1050），工艺持续时间长（3-16小时）才能形成有效厚度的硼化表层的缺点。该工艺对介质中的活性硼原子利用效率低因为固体渗硼容器壁也会作为活性硼原子的目标成分。因此，该工艺能量消耗大，浪费处理时间和处理费用高。为了克服这些缺点，已经作出许多努力。基于等离子体的技术，如辉光放电或冷的射频（RF）等离子体工艺，已被用于加速硼扩散到被处理钢和降低处理温度5-7。铁硼化物层是CK45和42CrMo4钢在BC

4、l3-H 2气体混合物中，在温度低于873下脉冲直流等离子渗硼形成，但获得的渗硼层只有几微米厚。在约773温度下使用Fe（CO5作为铁前体和BCl3作为B的前体，Fe2B和FeB层也可以通过等离子体辅助化学气相沉积（PECVD） 7。相比于通过在同样的温度下常规渗方法形成的硼化物层，通过使用硼砂膏在等离子体糊剂渗硼过程产生较厚的硼化物层，因为等离子体活化作用使化学反应更易进行8。已经采用放电等离子烧结技术切实降低了硼化温度，并且还缩短了硼化时间，因为固体渗硼介质的活化和工件的高电流放电9。加入一定多的活性介质，如稀土，来降低固体渗硼温度和缩短渗硼持续时间的另一种方法10。但它通常会导致装填容器

5、的更早失效，成本增加，因为稀土类活性剂通常是有腐蚀性的昂贵卤化物。流化床技术也被用于沉积硼化物涂层。它被称作是一种简单，环保，快速的硼化工艺11,12。直流电场（DCF）在固体渗硼被采用，其中被渗硼的样品作为阴极并串联到阳极上。在渗硼过程中调节直流电供应在两电极之间施加适当的DCF。已经表明，渗硼工艺被极大增强。因此，可以降低处理温度并且可以缩短保温时间。渗硼剂的利用率也提高和渗硼的能量消耗减少13,14。在本研究中，普通的中碳钢样品放置在特殊的填充容器中，DCF增强固体渗硼技术。该渗硼试验研究是为进一步揭示DCF的特性和促进作用的机制。在本文中，通过DCF辅助的固体渗硼缩写为DCFPB，常规

6、固体渗硼写作为CPB。2. 实验实验装置主要部分的示意图示于图1。除部件11和部件12的偏导通线外，这部分的所有组件都在炉腔室中加热。样品是45钢（0.45的C，标准状态）制成，进行CPB并DCFPB。用的样本的尺寸为10毫米×10毫米×5毫米，编号1到6放置的容器示于图1。试样1和5分别紧密地附着在阴极和阳极。15样品到附近的试样的距离为10mm以下。样品6是附连到所述盖壁到DCF的垂直距离为50mm。在某些场合5mm厚的45钢阴极还作为样品，这在如以下探讨中将被称为阴极样品。所有样品的表面清洗，渗硼之前除去表面的污染物。所述硼化介质的主要成分为10 wt.%的Fe-B（

7、供硼剂），5 wt.%KBF4（活化剂），5 wt.%的炭（疏松剂）与相平衡的SiC（还原剂和填充物）。DCFPB的实现由施加DCF并用一定的电流在电极达到保温温度。CPB和DCFPB在单独容器的炉中进行加热。渗硼温度从550至800，并施加0.5A至4 A的直流电在实验中使用的电极上。所施加的电压从大约10V至30V变化，取决于所需的电流和处理温度。详细的实验参数在下面讨论的结果给出。DCFPB和CPB过程的保温时间总共4小时。所有硼化工序被重复两次或三次。图.1. 测试设备的原理（1-6：样本）;7：盖子8：粘土密封; 9：容器; 10：阳极; 11：电流可调直流供应器; 12：导线; 1

8、3：阴极; 14：粉末渗硼介质）。图.2 DCF阴极样品硼化物壳体厚度变化变，炉保温温度保持在700下4小时样品的微观结构和渗硼表壳厚度由光学显微镜（OM）检查。所有的DCFPB壳体厚度都在样品的中间部分被测量。CPB样品同样也做了如此测试。获得硼化物壳体平均厚度是从样品的指状硼化物顶端到表面的距离。处理过的壳层相的信息是通过光学显微镜（OM）观察和使用Cu K射线的X射线衍射（XRD）分析所获得。3. 结果与讨论3.1 渗硼层厚度图2给出了阴极渗硼样品在700下DCF的电流对渗硼壳层厚度的影响。CPB表壳厚度只有约5微米。DCF使渗硼表壳厚度大大增加。壳层厚度的增加几乎成比例地随DCF电流的

9、增加。由此可以看出，在面对阳极的一侧的壳体厚度比在相反侧厚得多。不同两侧的壳层厚度都随DCF电流的增加而增加。图.3.硼化物层厚度相对于加热炉保温温度图3显示了炉温对DCFPB阴极样品和CPB样品的渗硼层厚度的影响。所有样品经4小时的保温处理。DCFPB使用的DCF电流为 3 A。DCF在这些温度下增强作用被描述。CPB和DCFPB渗硼层厚度都随炉温增加而增加。DCFPB的急剧增加从650至700，而CPB类似的急剧增加，是从700至750的。在DCFPB中，面向阳极侧面和相反侧之间的硼化壳厚度差也是显著的。图4 与电极接触和电极之间的样品在炉中保温4小时保持800和DCF电流保持在4A的渗硼

10、层厚度。图4说明接触于电极和电极之间的（样品1至5）通过DCFPB在800用4 A的DCF电流处理下的渗硼层厚度。可以发现，是随着距阴极距离的减小面向阳极的一侧渗层厚度增加。而且都比CPB的大约60微米厚度厚。这表明该DCF对在阴极和阳极之间样品和阴极样品和与阴极接触的样品具有显着的增强影响。这种增强效果从阳极到阴极变强。但被发现的渗硼厚度壳体在面朝阴极样本之间没有太大的差别，尽管他们是比CPB的略厚。样品6，其被放置到盖子的壁的硼化壳体厚度是大约40微米，因而甚至比CPB处理的更薄。这表明较少的硼原子被DCFPB容器的壁所吸收。3.2 渗硼层相组成和微观结构取决于硼化方法，硼化介质的组合物，

11、硼化温度，保温时间以及被处理的基板的组成，单相或两相硼化层的明确的成分是由渗硼形成在铁基合金。单相层由Fe2B组成的，而双相层由FeB的外相和Fe2B的内相组成的15-17。因为不同的晶格结构和硬度，在双相硼化层FeB和Fe2B，可以通过仔细制备样品用光学显微镜的观察来揭示。FeB外相比Fe2B的内相更暗16,17。图5示出在炉温800处理4小时硼化样品的一些横截面典型微结构。对于附着到阴极的和电极之间的试样硼化壳体包括FeB和Fe2B的两相，更暗的FeB是壳体的外部分。FeB相的厚度增加，以及在整个硼化壳体中，从阳极到阴极变得致密。接触到阴极的样品的FeB相厚度大约是相应的CPB样品的两倍（

12、参见图5a，d）。那些DCFPB样品中越来越厚FeB相是指围绕样品的含活性含硼物质的浓度高和更多硼原子扩散进入衬底。在所有的样品中几乎没有观察到FeB相，在面对阴极的一侧（参见图5f-h）。单相Fe2B构成在样品6中的硼化物壳体（参见图5e），这是另一种指示，沿样品的较薄壳体厚度，活性含硼物质的浓度是在远离DCF的区域低。样品表面的X射线衍射结果对应于图5a，e和h的示于图6-A，并进一步通过OM观察硼化物相的量和类型。图。6-B给出了DCFPB在不同的保温温度和3A的电流处理4小时的阴极样品一些XRD结果。根据Fe2B和FeB峰的变化，可以看出，在面向阳极侧面的硼化壳体当处理温度升高更多Fe

13、B相形成。图5. 硼化样品的横截面的典型微观结构。（a、b、c分别是样品1、2、3面对阳极的一侧，硼化温度 为800，DCF电流保持4A电压保持22v，处理4小时；e是样品6面对DCF的一侧，硼化温度 为800，DCF电流保持4A电压保持22v，处理4小时；f、g、h分别是样品2、4、5面对阴极的一侧, 硼化温度 为800，DCF电流保持4A电压保持22v，处理4小时）3.3. DCF的对固体渗硼的作用机制测试结果显示，该DCF对位于容器不同位置的样品和同一样品的不同表面有不同的效果。DCF不仅可以增强包硼化到阴极样品，还有位于阴极和阳极之间的样品。但是样品硼化被削弱远不如DCF。提出DCF作

14、用在DCFPB的三个方面机制作为以下内容。图6.硼化样品典型的XRD谱图。 （A：1至3分别为样品侧对应于图5a中，a和h; B：为DCFPB阴极样品面朝阳极在不同温度下处理的）3.3.1.DCF对渗硼介质的化学反应的影响在CPB活性硼/含硼物质是由在粉末介质的化学反应产生的。反应强度主要取决于温度当的所述介质的组分是固定的。直流电流流经一定程度加热的渗硼介质。DCF的电磁功能还供应额外的能量给介质分子。分子的原子振动被增强。因此，介质的分解和硼化剂之间的化学反应因而提升，这增加了活性硼/含硼物质的活性和浓度。以这种方式，DCF克服了CPB不能在较低温度下由加热的常规方法产生足够所需的活性硼/

15、含硼物质的缺点。3.3.2.DCF对硼化剂的硼扩散的影响在CPB活性硼/含硼物质通过热扩散随机移动到待处理的样品。该物质的移动速度取决于处理温度和粉末介质的孔隙率。容器的内壁吸收硼以样品相同的方式。活性硼/含硼物质的产生通过渗硼剂的化学反应，也可以被DCF电解成正离子如同加热的效果。在CPB形成渗硼层化学反应建议主要遵循以下方程。在渗剂中KBF4=BF3+ KF (1)2BF3+ FeB = 2BF2+ FeF2 (2)在样品表面3BF2=B+2BF3 (3)B +2Fe = Fe2B (4)B +Fe2B = 2FeB (5)这里B代表活性硼原子。在硼化物的小层已形成之后，随后扩散生长是由于

16、两个部分的化学反应17,18。B dif + Fe2B =2FeB (6)和Fe dif + FeB= Fe2B (7)这里B dif代表横跨外FeB层扩散硼原子，和Fe dif代表从衬底扩散跨过该内Fe2B层铁原子。扩散控制条件下，而不是反应控制，反应（6）和（7）发生在两个硼化物层的共同界面。因此，两个硼化物层变厚是在它们的共同界面17,18。在CPB由化学式2产生的蒸汽BF2，通过热扩散移动到试样表面，而在DCFPB过程中，蒸气BF2应该是，至少部分地，由DCF离子化到B2+和 BF4+。DCF驱动那些B离子和活性正电含B自由基向阴极样品扩散。L.G. Yu等。在利用放电等离子烧结（SP

17、S）技术研究渗硼，也认为电场的存在会引起硼的高速扩散，由于离子的高速迁移9。这种通过DCF驱动的扩散显然比通过热作用随机简单的扩散快，它使在阴极样品周围的硼原子浓度比DCF辅助的渗硼炉和CPB炉的任何位置都高，还相对的减少固体渗硼炉内壁和样品的无用表层对硼的吸收。这是个常识，这种平行平面电场强度分布不均匀。面对阳极一侧附近的强度比靠近相反一侧的高。在DCFPB中活性硼原子/含硼物质的分布与电场强度分布相关联。DCF的驱动作用由DCF电流和电压，也由渗硼介质的组成和成分影响。3.3.3.DCF对被处理样品中硼原子扩散的影响直流电流流经样品也将会加热样品。样品中的硼的扩散系数因而可以提高。样品是厚

18、仅为5毫米，面朝阳极的样品的温度应该是与相反的一面相同的。并且温度对扩散系数的影响应该两侧是一样大的。然而，在图中所示的结果。 2至4展示了双方之间的明显硼化物表壳厚度差异。因此，DCF的制热效果不应该是厚渗硼壳体的主要原因。以上所讨论的应该是主要关于厚度差和在阴极样品的面朝阳极最厚的情况下的DCF对硼化剂中硼的扩散效果。此外，为了全面理解测试结果，这值得讨论DCF对硼原子扩散进如样品的其它影响。人们发现，通过加热保持在奥氏体的状态，直流施加到一个铁碳合金时碳迁移向阴极 19。这表明，DCF可以驱动碳扩散入钢。C-M Chen等人采用电流对锡/银界面反应的效果来研究20。当Sn和电子的扩散溢流

19、在同一个方向，发现-Ag3Sn相的生长率在Sn/Ag锡银耦合反应中增强，当它们在相反的方向时延迟。DCF中硼在样品硼化过程也应有相同的行为。硼迁移沿着与在硼化过程中样品面对阳极的一侧硼原子扩散相同方向。因此，DCF导致硼迁移促进了在面朝阳极渗硼壳层的增长。然而，样品面对阴极的一侧在处理中硼化壳体的生长应该被抑制。因为DCF导致硼迁移方向与正常的硼扩散方向相反。当样品靠近阴极时DCF导致迁移变得更强。该分析可以很好地解释面对阴极和位于电极之间的样品的反向侧的侧面之间的硼化壳体厚度差。活性含硼物质在炉内的分布和在DCFPB中DCF导致硼原子迁移的示意图说明如图7 DCF的电磁功能影响待处理样品中的

20、原子热运动和原子周围的电子运动。这种影响有助于产生空位是一种晶格缺陷，这对样品中的硼的扩散有很大帮助。事实上，Asoka-Kumar等.21通过利用正电子湮没谱研究Al-Cu导线中的空位浓度，为电流的处理导致空位浓度增加提供了直接证据。研究脉冲直流电流在NbC扩散耦合中对原子扩散的影响，Takayuki Kondo等.22 还认为，直流电流可以增强点缺陷的浓度和扩散偶缺陷迁移率。这取决于多种因素，例如DCF的强度和处理的保温温度是否是足够能显著加速硼的扩散而产生的空缺。对于这些因素的参数必须存在阀值，如形成空穴克服能垒需要联合的能量。能量势垒是待处理的钢本身的属性，取决于钢的成分和晶体晶格的类

21、型。它可以被用来解释上述图3分析，从650 °C 到 700 °C渗硼层厚度急速增加。能量势垒在700 °C 和3 A DCF下被克服（见图3）。 类似的现象也在对DCF增强包镀铝研究中发现23。炉温对DCFPB也非常重要的。如果样品和硼化介质的温度太低，仅通过施加DCF不能获得足够的硼化层(见图3)。结 论（1）DCF对处于硼化炉不同位置的样品有不同影响。并且样品的表面面向阳极和反向表面的影响也不同。面向阳极的样品的表面比反向表面的加速作用更强。加速作用在位于电极之间的样本从阳极到阴极增大。没有DCF样品硼化被削弱。（2）DCF增加了含硼物质的活性和生产率通过增

22、强硼化介质粉末的化学反应。DCF通过迫使带正电荷的含硼物质向阴极扩散，使阴极周围的活性硼原子浓度比其他任何位置都高。DCF导致硼原子迁移加速样品面向阳极的一侧硼化层生长，同时减小相反侧的硼化层生长。DCF的电磁效应也许有利于样品中形成更多空穴，这可以促进硼在样品中的扩散。致谢感谢来自中国国家科学基金会的资金支持（批准号：51171032）。参考文献1 H.-J. Hunger, G. Trute, Heat Treat. Met. 2 (1994) 31.2 U. Metin, O. Ibrahim, B. Cuma, H.U. Ahmet, S. Ingole, H. Liang, Vacu

23、um 80 (2006)1321.3 S.A. Tsipas, M.R. Vázquez-Alcázar, E.M.R. Navas, E. Gordo, Surf. Coat.Technol. 205(2010) 2340.4 Mehmet Tarakci, Yucel Gencer, Adnan Calik, Appl. Surf. Sci. 256 (2010) 7612.5 P.A. Dearnley, T. Farrell, T. Bell, J. Mater, Energy Sys. 8 (1986) 128.6 A. Grill, I. Finberg, R.

24、 Avni, T. Spalvins, D.H. Buckley, Mater. Sci. Eng. 78 (1986) 201.7 K. Bartsch, A. Leonhardt, Surf. Coat.Technol. 116119 (1999) 386.8 I. Gunes, S. Ulker, S. Taktak, Mater. Design 32 (2011) 2380.9 L.G. Yu, K.A. Khor, G. Sundararajan, Surf. Coat.Technol. 157 (2002) 226.10 Z.-R. Huang, P.-L. Li, F. Xie,

25、 J.-W. PAN, J. Rare Earth 18 (2000) 205.11 K.G. Anthymidis, E. Stergioudis, D.N. Tsipas, Mater. Lett. 51 (2001) 156.12 K.G. Anthymidis, P. Zinoviadis, D. Roussos, D.N. Tsipas, Mater. Res. Bull 37 (2002)515.13 F. Xie, Q.-H Zhu, J.-J Lu, Jinshu Rechuli/Heat Treatment of Metals, Vol. 30, n SUPPL,(2005) 301304. (in Chinese).14 F. Xie, Process and Device for bor