卤代烃命名ppt课件

1、第七章第七章 卤代烃卤代烃 一、卤代烃的分类和命名一、卤代烃的分类和命名 二、卤代烃的物理性质二、卤代烃的物理性质 四、卤代烃的两种反响机理四、卤代烃的两种反响机理 五、卤代烃化学构造与化学活性的关系五、卤代烃化学构造与化学活性的关系 三、卤代烃的化学性质三、卤代烃的化学性质 七、卤代烃的重要化合物七、卤代烃的重要化合物一、卤代烃的分类和命名一、卤代烃的分类和命名一、卤代烃的分类一、卤代烃的分类 根据所连烃基的不同，可以分为：根据所连烃基的不同，可以分为：按卤素的种类：按卤素的种类：按卤素原子的数目：按卤素原子的数目：氯代烃、溴代烃和碘代烃氯代烃、溴代烃和碘代烃一卤代烃、二卤代烃及多卤代烃一卤

2、代烃、二卤代烃及多卤代烃卤代脂肪烃饱和与不饱和卤代脂肪烃饱和与不饱和) C2H5Cl 卤代芳香烃卤代芳香烃 C6H5Cl卤代脂环烃卤代脂环烃Cl按卤素所衔接的碳原子的不同：按卤素所衔接的碳原子的不同：CH3CH2CH2ClCH3CHCH3ClH3CCH3CH3ClC1-氯丙烷氯丙烷伯卤代烷伯卤代烷2-氯丙烷氯丙烷仲卤代烷仲卤代烷2-氯氯-2-甲基丙烷甲基丙烷叔卤代烷叔卤代烷伯一级、仲二级、叔三级卤代烃。伯一级、仲二级、叔三级卤代烃。二、卤代烃命名二、卤代烃命名1、简单卤代烃、简单卤代烃用普通命名或俗名称为卤代某烃或某基卤用普通命名或俗名称为卤代某烃或某基卤如：如：CH3CH2CH2ClCH3C

3、H=CHBr正丙基氯正丙基氯丙烯基溴丙烯基溴CH3碘仿碘仿CH2Cl氯化苄氯化苄苄基氯苄基氯2、采用系统命名法、采用系统命名法 构造复杂的卤代烃构造复杂的卤代烃 选择含有卤素原子的最长碳链为主链，根据主链的碳选择含有卤素原子的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数称为原子数称为“某烷。某烷。 从接近取代基的一端将主链碳原子依次编号。将侧链从接近取代基的一端将主链碳原子依次编号。将侧链和卤原子作为取代基。和卤原子作为取代基。书写称号时，取代基的先后顺序规那么陈列，较优先的书写称号时，取代基的先后顺序规那么陈列，较优先的原子和基团依次放在后面。原子和基团依次放在后面。 CH3CHCH=CHCH3BrC

4、H2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH3CH3CH3-CC-CHCH2-Br312454-溴溴-2-戊烯戊烯2-丙基丙基-4-氯丁烯氯丁烯4-甲基甲基-5-溴溴-2-戊炔戊炔12 34412353、 不饱和卤代烃不饱和卤代烃 通常以含有卤素和不饱和键的最长碳链为主链，并使双通常以含有卤素和不饱和键的最长碳链为主链，并使双键和叁键的位次最小。键和叁键的位次最小。12453CH3CHCH=CHCH3BrCH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH3CH3CH3-CC-CHCH2-Br4-溴溴-2-戊烯戊烯12342-丙基丙基-4-氯丁烯氯丁烯123454-甲基甲基-5-溴溴-2-戊炔戊炔三

5、、卤代烃的化学性质三、卤代烃的化学性质 卤代烃中卤素电负性强，因此卤代烃中卤素电负性强，因此CX键中电子对偏向卤素。键中电子对偏向卤素。CX+-极性共价键极性共价键 烃基一样，卤原子不同的卤代烃，它们的化学活泼烃基一样，卤原子不同的卤代烃，它们的化学活泼性决议于性决议于CX 键的键能。键的键能。 键能：键能：KJ /molCFCClCBrCICH485.3379285218.6414键能键能 ，CX键弱，反响键弱，反响反响活性：反响活性：RI RBr RC l RF1、亲核取代反响、亲核取代反响Nu- + RXR-Nu + X- 亲核试剂亲核试剂 反响物反响物产物产物离去基团离去基团反响活性：

6、反响活性：RI RBr RCl1 水解反响水解反响RCH2OH + NaXH2ONaOH+RCH2-X 普通伯卤代烃及某些仲卤代烃水解时生成相应的醇。普通伯卤代烃及某些仲卤代烃水解时生成相应的醇。而叔卤代烃及大多数仲卤代烃水解时，主要发生消除反响而叔卤代烃及大多数仲卤代烃水解时，主要发生消除反响而得到烯烃。而得到烯烃。2 醇解反响醇解反响 醇的碱金属盐烷氧基负离子醇的碱金属盐烷氧基负离子RO-是亲核试剂与卤代是亲核试剂与卤代烷反响，生成的产物是醚。此反响常用来合成不对称醚类化合烷反响，生成的产物是醚。此反响常用来合成不对称醚类化合物，成为威廉姆森物，成为威廉姆森Williamson法合成醚。法

7、合成醚。R-X： 普通为伯卤代烷普通为伯卤代烷RX + R/O NaR-O-R/ + Na X CH3CH2Br + NaOCH(CH3)2C2H5OCH(CH3)2 + NaBr适当的卤代醇如适当的卤代醇如 -氯代醇，在碱性条件下可发生分子内氯代醇，在碱性条件下可发生分子内的的亲核取代反响，生成环状的醚。亲核取代反响，生成环状的醚。HOCH2CH2ClCaOH2OOCH2CH2R-X + Na CNR-CN + Na XH2OR-COOHR-X： 普通为伯卤代烃普通为伯卤代烃运用：运用：CH2BrCH2COOHCH2BrNaCNCH2CNH+H2OCH2COOH3氰解反响氰解反响4氨解反响氨

8、解反响R-CH2X + 2NH3RCH2-NH2 + NH4X伯胺伯胺R-CH2X + R/ NH2RCH2-NHR/ 仲胺仲胺氨与卤代烷反响时，氨基取代卤原子生成伯胺和卤化氢。氨与卤代烷反响时，氨基取代卤原子生成伯胺和卤化氢。卤代烷和伯胺反响可生成仲胺。卤代烷和伯胺反响可生成仲胺。5卤离子交换反响卤离子交换反响25CH3CH2I + NaCl+CH3CH2ClNaI丙酮丙酮CH3CH2I + NaBr+CH3CH2BrNaI6与与AgNO3的反响的反响 硝酸酯硝酸酯R-X + AgNO3R-ONO2 + AgX 醇醇 此反响可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基此反响可用于鉴别卤化物，因卤原

9、子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反响活性有差别。不同的卤代烃，其亲核取代反响活性有差别。卤代烃的反响活性为：卤代烃的反响活性为： R3C-X R2CH-X RCH2-X R-I R-Br R-Cl 时温下沉淀时温下沉淀加热才干沉淀加热才干沉淀叔卤代烷叔卤代烷仲卤代烷仲卤代烷伯卤代烷伯卤代烷R-I2、消除反响、消除反响-消除反响消除反响 消除反响消除反响-这种由一个分子中脱去一些小分子，同时构成双键的这种由一个分子中脱去一些小分子，同时构成双键的反响，用反响，用E表示。表示。 R-CH-CH2 + KOHR-CH = CH2 + KX + H2OC2H5OHHX反响活性：反响活性： R3C

10、-X R2CH-X RCH2-X消除方向消除方向KOH/C2H5OHCH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2CH3CH2CHCH3Br2-丁烯丁烯81%1-丁烯丁烯19%阅历规律：阅历规律： 消除结果为生成的双键碳上连有的烃基消除结果为生成的双键碳上连有的烃基最多的产物为主最多的产物为主查依采夫规那么查依采夫规那么卤代烯烃或-碳原子上连有苯环的卤代烃进展消除反响时，总是倾向于生成稳定的共轭二烯烃。CH2CHCH2CH3 CHCHCH2CH3 ClKOH/C2H5OH主要产物主要产物3. 与金属反响与金属反响卤代烷能与某些活泼金属直接反响，生成有机金属化合物。卤代烷能与某些活泼金属直

11、接反响，生成有机金属化合物。与金属镁的反响与金属镁的反响R-X + Mg无水乙醚无水乙醚生成的金属镁有机化合物生成的金属镁有机化合物RMgX俗称格林雅试剂，简称格氏试剂俗称格林雅试剂，简称格氏试剂 格林尼亚法国化学家，格林尼亚法国化学家，1871年年发明而命名。发明而命名。1912年获得诺贝尔年获得诺贝尔化学奖。化学奖。R-MgX格氏试剂遇到含有活泼氢的化合物，很快发生反响，生成烃：格氏试剂遇到含有活泼氢的化合物，很快发生反响，生成烃：HOHROH/HNH2HXRMgXRH + Mg(OR)XRH + Mg(OH)XRH + Mg(NH2)XRH + MgX2RH + R-CCMgXR-CC-

12、H/ 上述反响是定量进展的，可用于有机分析中测定化合物所含上述反响是定量进展的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目叫做活泼氢测定法。活泼氢的数量目叫做活泼氢测定法。定量的定量的测定甲烷的体积，可推算出所测定甲烷的体积，可推算出所含活泼氢的个数。含活泼氢的个数。CH3MgI + A-HCH4 + AI 在利用在利用RMgX进展合成过程中还必需留意含活泼氢的化合进展合成过程中还必需留意含活泼氢的化合物。物。 RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反响，生成醇、酸等一与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反响，生成醇、酸等一系列化合物。系列化合物。 格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和运用格

13、氏试剂时都必格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和运用格氏试剂时都必需用无水溶剂和枯燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措需用无水溶剂和枯燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施，最好在氮气维护下进展。施，最好在氮气维护下进展。 四、卤代烃的两种反响机理四、卤代烃的两种反响机理 一、亲核取代反响机理一、亲核取代反响机理 反响是由试剂的负离子部分或具有未共用电子对的分子反响是由试剂的负离子部分或具有未共用电子对的分子进攻电子云密度较小的碳原子，从而引起取代反响。这些进攻电子云密度较小的碳原子，从而引起取代反响。这些进攻的离子或分子都有较大的电子云密度，具有亲核性质，进攻的离子或分子都有较大的电子云密

14、度，具有亲核性质，称为亲核试剂。由亲核试剂进展的取代反响叫亲核取代反称为亲核试剂。由亲核试剂进展的取代反响叫亲核取代反响，用响，用SN表示。表示。 卤代烷的亲核取代反响是按两种历程进展的卤代烷的亲核取代反响是按两种历程进展的:单分子亲单分子亲核取代反响：核取代反响：SN1，双分子亲核取代反响：，双分子亲核取代反响：SN2。1、单分子亲核取代反响、单分子亲核取代反响SN1。 实验证明：实验证明：3RX CH2=CHCH2X 苄卤的水解是按苄卤的水解是按SN1历程进展的。历程进展的。 反响机理反响机理反反 应应 历历 程程 第一步：第一步：Br + OH慢慢过渡态过渡态CH3CH3CH3C Br+

15、CH3CH3CH3C + Br+CH3CH3CH3COH + BrBr + OH CH3CH3CH3CCH3CH3CH3C - - 因其水解反响速度仅与反响物卤代烷的浓度有关，而与亲核试因其水解反响速度仅与反响物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反响剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反响SN1反响。反响。 第二步：第二步：快快过渡态过渡态+ OH+CH3CH3CH3C OH+CH3CH3CH3C OHCH3CH3CH3C 反响的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离反响的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与亲核试剂进展第二步反响生成产物。子，碳

16、正离子再与亲核试剂进展第二步反响生成产物。故故SN1反响中有活性中间体反响中有活性中间体碳正离子生成。碳正离子生成。 SN1反响决议于碳正离子的构成及稳定性，反响决议于碳正离子的构成及稳定性， 碳正离子的稳定性是：碳正离子的稳定性是： CH3CH2=CHCH2R2CHRCH2R3C+SN1反响的速度是：反响的速度是： R3C-XCH2=CHCH2-XR2CH-XRCH2-XCH3-X SN1反响第一步生成的碳正离子为平面构型正电荷的碳原子反响第一步生成的碳正离子为平面构型正电荷的碳原子为为sp2杂化的。杂化的。 第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率

17、相等。 CR1R2R3BrCR1R2R3HOab+-CR1R2R3HOCR1R2R3OH+构型转化构型保持外消旋体ab SN1反响的立体化学：外消旋化构型翻转反响的立体化学：外消旋化构型翻转 + 构型坚持构型坚持 2、双分子亲核取代反响、双分子亲核取代反响SN2反响反响 反响机理反响机理-RCH2BrOHRCH2OHBr+HO+CHHHBrHOBrHH H-C过渡态HOCHHH+ Br 亲核试剂亲核试剂Nu-并不是简单地替代离去团并不是简单地替代离去团L-，而是在，而是在它原位置反面进攻中心碳原子，并呵斥它原位置反面进攻中心碳原子，并呵斥C* 的构型反转，就象的构型反转，就象大风吹翻一把雨伞。

18、这种反转关系称为构型翻转式叫瓦尔登大风吹翻一把雨伞。这种反转关系称为构型翻转式叫瓦尔登Walden转化。转化。 由于由于RCH2Br的水解速率与的水解速率与RCH2Br和和OH -的浓度有关，的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反响所以叫做双分子亲核取代反响SN2反响反响,动力学上表现动力学上表现为二级反响：为二级反响：V=KRCH2BrOH -K=水解常数水解常数V=水解速度水解速度SN2反响决议于过渡态构成的难易：反响决议于过渡态构成的难易： 当反响中心碳原子当反响中心碳原子- C上衔接的烃基多时，过渡态难上衔接的烃基多时，过渡态难于构成，于构成，SN2反响就难于进展。反响就难于进展。 缘由

19、：中心碳原子上衔接的烃基越多或基团越大时，产生缘由：中心碳原子上衔接的烃基越多或基团越大时，产生的空间妨碍越大，妨碍了亲核试剂从离去基团反面进攻反响的空间妨碍越大，妨碍了亲核试剂从离去基团反面进攻反响中心。中心。 SN2反响的速度是：反响的速度是： R3C-XCH2=CHCH2-XR2CH -XCH2-XR-CH2-XXCH33C-XCH2=CH CH2n-X（ ）（ ）n2R-I时 温 下 立 即 生 成加 热 才 能 生 成加 热 也 不 生 成A gXAgXAgXCH2=CH-XCH2=CHCH2-XCH3-XRCH2-XR2CH-X 叔卤代烷主要进展叔卤代烷主要进展SN1反响，伯卤代烷

20、反响，伯卤代烷SN2反响，仲反响，仲卤代烷两种历程都可，有反响条件而定。烯丙基型卤代卤代烷两种历程都可，有反响条件而定。烯丙基型卤代烃既易进展烃既易进展SN1反响，也易进展反响，也易进展SN2反响。反响。SN2反响的立体化学反响的立体化学 a 异面进攻反响异面进攻反响Nu-从离去基团从离去基团L的反面进攻反响中心。的反面进攻反响中心。 b 构型翻转产物的构型与底物的构型相反构型翻转产物的构型与底物的构型相反瓦尔登瓦尔登Walden转化。转化。 CNu- -Nu C + L - -Nu C L-HOCC6H13HCBrH3+HOCC6H13HCH3+ BrSN2二、消除反响机理二、消除反响机理

21、消除反响有单分子消除反响和双分子消除反响两种不同的消除反响有单分子消除反响和双分子消除反响两种不同的历程。历程。 1、单分子消除反响、单分子消除反响E1单分子消除反响也是分两步进展的：单分子消除反响也是分两步进展的：(1) 第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子；第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子；(2) 第二步是在第二步是在-碳原子上脱去一个质子碳原子上脱去一个质子,同时在同时在-与与-碳原子碳原子之间构成一个双键。之间构成一个双键。 CCH3CH3BrCH3CCH3CH3CH3慢+ Br-CH3CHOHCH2CH3+CCH3CH3OHCH3CH3C CH2CH3+ H2O快快如叔丁

22、基溴在碱性溶液中发生消除反响：如叔丁基溴在碱性溶液中发生消除反响： E1反响的特点：反响的特点： 1两步反响，与两步反响，与SN1反响的不同在于第二步，与反响的不同在于第二步，与 SN1互为竞争反响。互为竞争反响。CCH3CH3CHCH3CH3OHCCH3CH3CHCH3CH3O2HH2SO4H2OCCH3CH3CH2CH3CH3CCH3CHCH3CH3CH3+CH3CCHCH3CH3CH3+甲甲基基重重排排H2反响要在浓的强碱条件下进展。反响要在浓的强碱条件下进展。3有重排反响发生。有重排反响发生。2、双分子消除反响、双分子消除反响E2反响机理反响机理 在溴乙烷的消除反响中，碱进攻在溴乙烷的

23、消除反响中，碱进攻-氢原子，构成一个五原氢原子，构成一个五原子过渡态，键与子过渡态，键与r键的断裂、键的断裂、键的构成协同进键的构成协同进展，反响一步完成。由于卤代烃和碱都参与整个反响，动力学展，反响一步完成。由于卤代烃和碱都参与整个反响，动力学上为二级反响，所以称为双分子消除反响，用上为二级反响，所以称为双分子消除反响，用E2表示。表示。 一步反响：一步反响： B( OH)H CHRCH2Br-:RCH2BrBHCHBH + CHRCH2+ Br-E2反响的特点：反响的特点： 1一步反响，与一步反响，与SN2的不同在于的不同在于E2中中B：进攻：进攻-H，SN2中中B：进攻进攻- C。SN2

24、与与E2是相互竞争的反响。是相互竞争的反响。 2反响要在浓的强碱条件下进展。反响要在浓的强碱条件下进展。 3 经过过渡态构成产物，无重排产物。经过过渡态构成产物，无重排产物。 E2消除反响的立体化学消除反响的立体化学 许多实验现实阐明：大多许多实验现实阐明：大多E2反响是反式消除的同平面反响是反式消除的同平面-反式反式消除。消除。 LHHLOHOH-H2O-L-反式消除易进展的缘由根据反式消除易进展的缘由根据E2历程阐明：历程阐明： 1对交叉构象比较稳定，范德华斥力小，有利于对交叉构象比较稳定，范德华斥力小，有利于B：进攻：进攻-H。 2碱碱B：与离去基团的排斥力小，有利于：与离去基团的排斥力

25、小，有利于B：进攻：进攻-H。 LBH:斥斥力力小小有有利利于于过过渡渡态态的的形形成成B 与与L的的:斥斥力力大大B 与与L的的不不利利于于过过渡渡态态的的形形成成LB:H3有利于构成有利于构成键时轨道有最大的电子云重叠。键时轨道有最大的电子云重叠。 轨轨道道HR4R3LR1R2B:+ B-H + LR4R3R1R2:E2消除反响的取向消除反响的取向 在有两种在有两种-氢的情况下，优势产物根据查依采夫氢的情况下，优势产物根据查依采夫Saytzeff规律，即由生成的烯烃的稳定性来决议。规律，即由生成的烯烃的稳定性来决议。 CH3CH2CHCH3BrCH3CH3CH3CH2CH+CH=CH=CH

26、2E2KOH醇醇19%81%例：消除的基团必需处于同一平面的反式位置，消除方向例：消除的基团必需处于同一平面的反式位置，消除方向也遵守查依采夫规那么。也遵守查依采夫规那么。 1HHCH3BrCH3CH3+主主产产物物次次要要产产物物C2H5ONaC2H5OH2HHBrCH3HCH3唯唯一一产产物物C2H5OHC2H5OK立体选择性：立体选择性： 按查依采夫规那么进展消除反响可以得到不止一个立体按查依采夫规那么进展消除反响可以得到不止一个立体异构体时，反响具有立体选择性，主要得到大的基团处于异构体时，反响具有立体选择性，主要得到大的基团处于反型位置的烯烃。反型位置的烯烃。 如：如：2溴丁烷进展消

27、除反响，几乎得到反溴丁烷进展消除反响，几乎得到反2丁烯，丁烯，顺顺2丁烯很少。丁烯很少。CH3BrCH3HHHCH3BrCH3HHHHCH3HH3CCH3BrCH3HHHCH3BrCH3HHHHCH3HCH3很很少少S-2-溴丁烷：R-2-溴丁烷：CH3BrCH3HHHHH3CHH3C很很少少CH3BrCH3HHHHCH3HH3C三、取代反响与消除反响的竞争三、取代反响与消除反响的竞争 卤代烃即可以发生取代反响，又可以进展消除反响，而且卤代烃即可以发生取代反响，又可以进展消除反响，而且都是在碱性条件下进展。因此，取代反响和消除反响往往同时都是在碱性条件下进展。因此，取代反响和消除反响往往同时发

28、生和相互竞争。发生和相互竞争。 C C LHBSN2E2:C CHBSN1E1:+ 消除产物和取代产物的比例常受反响物的构造、试剂、消除产物和取代产物的比例常受反响物的构造、试剂、溶剂和反响温度等的影响。溶剂和反响温度等的影响。 、卤代烃的构造、卤代烃的构造 卤代烃卤代烃-碳原子上支链添加，空间位阻增大，不利于亲核碳原子上支链添加，空间位阻增大，不利于亲核试剂进攻，不利于试剂进攻，不利于SN2反响；而进攻反响；而进攻-氢原子的时机增多，有氢原子的时机增多，有利于利于E2反响。反响。 CH3XR-XR-XR-X123消除增加取代增加E2（ ）SN2（ ） 伯卤代烃容易进展取代反响，只需在强碱性伯

29、卤代烃容易进展取代反响，只需在强碱性条件下才进展消除反响。无论消除反响还是取代反条件下才进展消除反响。无论消除反响还是取代反响，伯卤代烃均按双分子反响机理进展。响，伯卤代烃均按双分子反响机理进展。 CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2OHNaOHH2O 叔卤代烃比较容易进展消除反响，即使在弱叔卤代烃比较容易进展消除反响，即使在弱碱条件下仍以消除产物为主。碱条件下仍以消除产物为主。 CCH3CH3BrH3CCCH3H3CCH2Na2CO3H2O仲卤代烃介于伯卤代烃和叔卤代烃之间。仲卤代烃介于伯卤代烃和叔卤代烃之间。 2、试剂的性质、试剂的性质 进攻试剂的碱性越强，亲核性越强，浓度

30、越高，越有利于进攻试剂的碱性越强，亲核性越强，浓度越高，越有利于消除反响；碱性较弱，亲核性越弱，浓度较低，那么有利于消除反响；碱性较弱，亲核性越弱，浓度较低，那么有利于SN2反响。反响。 CH3CH2BrCH3CH2NH2CH2 = CH2取取代代（ ）消消除除（ ）NH3NaNH2CH3CH2Br + C2H5ONa C2H5OC2H5 + CH2 = CH291%9%乙乙醇醇+ NaNH2CH3CH2Br C2H5OC2H5 + CH2 = CH210%90%液液氨氨3、溶剂的性质、溶剂的性质 溶剂的极性愈大，愈有利于取代反响，不利于消除溶剂的极性愈大，愈有利于取代反响，不利于消除反响。溶

31、剂的极性愈小，愈有利于消除反响，不利于取反响。溶剂的极性愈小，愈有利于消除反响，不利于取代反响。所以由卤代烃制备烯烃时要用代反响。所以由卤代烃制备烯烃时要用KOH的醇溶液的醇溶液醇的极性小，而由卤代烃制备醇时那么要用醇的极性小，而由卤代烃制备醇时那么要用KOH的水溶液因水的极性大。的水溶液因水的极性大。 4、反响温度、反响温度 升高温度有利于消除反响，由于消除反响中升高温度有利于消除反响，由于消除反响中CH键的键的断裂活化能较高。消除反响的活化过程中要拉长断裂活化能较高。消除反响的活化过程中要拉长C-H键，键，而而SN反响中无这种情况。反响中无这种情况。 五、卤代烃化学构造与化学活性的关系五、

32、卤代烃化学构造与化学活性的关系 在不饱和卤代烃和卤代芳烃中，由于双键或苯环与卤原子之在不饱和卤代烃和卤代芳烃中，由于双键或苯环与卤原子之间的相对位置不同，卤原子的活性有很大差别。在饱和卤代烃间的相对位置不同，卤原子的活性有很大差别。在饱和卤代烃中，由于卤原子衔接的碳原子不同，化学反响活性也有差别。中，由于卤原子衔接的碳原子不同，化学反响活性也有差别。一、分类一、分类 1乙烯型卤代烃和卤苯乙烯型卤代烃和卤苯例如：例如： CH2=CHClCH3CH2CH=CHClCl2烯丙基型和苄基型卤代烃烯丙基型和苄基型卤代烃CH2=CHCH2Cl3-氯氯丙丙烯烯Br溴溴环环己己烯烯3-CH2Cl苄苄氯氯CH-

33、CH3Cl氯氯代代乙乙苯苯-例如：例如： 3孤立式卤代烃孤立式卤代烃CH2=CH2CH2CH2ClClCH2CH2BrCH2 CH2 nCl（ ）氯氯 丁丁烯烯4-1-氯氯环环己己烯烯4- 溴溴代代乙乙苯苯-n 1二、化学活性二、化学活性1、其化学性质与卤代烷类似，但反响活性差别较大。、其化学性质与卤代烷类似，但反响活性差别较大。 反响活性顺序：反响活性顺序： 烯丙式烯丙式 孤立式孤立式 乙烯式乙烯式 可用不同烃基的卤代烃与可用不同烃基的卤代烃与AgNO3-醇溶液反响，根据生醇溶液反响，根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。 CH2=CHCH2-XCH2

34、-XCH3 3C-X（ ）R - IR2CH-XR-CH2-XCH2=CH CH2 n-X（ ）n2室室温温下下立立即即生生成成AgX加加热热才才能能生生成成AgX加加热热也也不不生生成成AgXCH2=CH-XX2、活性差别的缘由：、活性差别的缘由： 乙烯式不活泼的缘由：乙烯式不活泼的缘由： 卤原子上的未共用电子对与双键的卤原子上的未共用电子对与双键的电子云构成了电子云构成了P-共共轭体系富电子轭体系富电子P-共轭。共轭。 CCHClHH.Cl.氯氯乙乙烯烯和和氯氯苯苯的的共共轭轭体体系系P-氯乙烯和氯苯分子中电子云的转移可表示如下：氯乙烯和氯苯分子中电子云的转移可表示如下： CH2=CH C

35、l:.:.Cl 共轭的结果是，电子云分布趋向平均化，共轭的结果是，电子云分布趋向平均化，C-X键偶极矩变键偶极矩变小，键长缩短。故反响活性低。小，键长缩短。故反响活性低。 乙烯式卤代烃对加成反响的方向也有一定的影响其共轭效应主乙烯式卤代烃对加成反响的方向也有一定的影响其共轭效应主导着反响方向。导着反响方向。 + HClCH2=CH Cl+-CH2CH2-ClCl+ HClCH2=CH Cl+-.CH3CH-ClCl烯丙式活泼的缘由：烯丙式活泼的缘由： CH2=CH-CH2-Cl中的中的Cl原子易离解下来，构成原子易离解下来，构成P-共轭体系的碳正离子。共轭体系的碳正离子。 CH2=CH-CH2

36、-ClCH2=CH-CH2+CH2 CH CH2+ 由于构成由于构成P-共轭体系，正电荷得到分散不再集中在一共轭体系，正电荷得到分散不再集中在一个碳原子上，使体系趋于稳定，因此容易离解构成碳正离个碳原子上，使体系趋于稳定，因此容易离解构成碳正离子，有利于子，有利于SN1的进展。的进展。 当烯丙式卤代烃按当烯丙式卤代烃按SN2历程发生反响时，由于历程发生反响时，由于-超超共轭和共轭和-碳原子的吸电子作用。使碳原子的吸电子作用。使-碳原子上电子云降碳原子上电子云降低，有利于亲核试剂进攻。而低，有利于亲核试剂进攻。而-碳相邻碳相邻键的存在，可键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因此也

37、有以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因此也有利于利于SN2反响的进展。反响的进展。 C ClCHCH2HOHH-HO+ CH2 ClCHCH2-CH2 ClCHCH2+ Cl-七、卤代烃的重要化合物七、卤代烃的重要化合物1.溴甲烷溴甲烷(CH3Br)常温下常温下,溴甲烷为无色气体溴甲烷为无色气体,沸点沸点3.5 ,不溶于水不溶于水,易溶于易溶于乙醇、乙醚和氯仿等有机溶剂，不易熄灭。乙醇、乙醚和氯仿等有机溶剂，不易熄灭。2.三氯甲烷三氯甲烷CH C l3 氯仿，沸点氯仿，沸点61.2, 不燃不燃2CHCl3 + O2C ClClClClHOC = O + 2HCl2Cl日日光光光光气气（剧

38、剧毒毒）碳碳酸酸二二乙乙酸酸ClC = O +ClHOC2H5OC2H5HOC2H5O = COC2H5+ 2HCl氯仿可由甲烷氯化制得，也可以从四氯化碳复原制备。氯仿可由甲烷氯化制得，也可以从四氯化碳复原制备。CCl4 + 2 HCHCl3 + CHlFe,H2O3.四氯化碳四氯化碳CCl4 为无色液体，有特征嗅味，沸点为无色液体，有特征嗅味，沸点76.7。 四氯化碳不能熄四氯化碳不能熄灭，沸点低，蒸气比空气重，不导电，能溶解脂肪、油漆、树灭，沸点低，蒸气比空气重，不导电，能溶解脂肪、油漆、树脂等物质。故四氯化碳大量用作溶剂、灭火剂、干洗剂、去油脂等物质。故四氯化碳大量用作溶剂、灭火剂、干洗

39、剂、去油剂等。剂等。4.二氟二氯甲烷二氟二氯甲烷CF2Cl2 是某些含氟与氯的烷烃的总称。化学性质不活泼，无毒、是某些含氟与氯的烷烃的总称。化学性质不活泼，无毒、不燃。大量用作冷冻机的致冷剂。最常用的是不燃。大量用作冷冻机的致冷剂。最常用的是F-11CCl3F与与F-12CCl2F25.四氟乙烯四氟乙烯为无色气体，不溶于水，能溶于有机溶剂。为无色气体，不溶于水，能溶于有机溶剂。 聚四氟乙烯高聚物的分子量可高达聚四氟乙烯高聚物的分子量可高达200万，具有很好的万，具有很好的耐热、耐寒性，可在耐热、耐寒性，可在-269至至250范围内运用。它的化学性范围内运用。它的化学性质非常稳定，与发烟硫酸、浓

40、碱、氢氟酸等均不发生作用。质非常稳定，与发烟硫酸、浓碱、氢氟酸等均不发生作用。也不溶解于沸腾的王水中，故有也不溶解于沸腾的王水中，故有“塑料王之称。它是化工塑料王之称。它是化工设备理想的耐腐蚀资料。设备理想的耐腐蚀资料。n CF2=CF2 CF2-CF2 n聚合聚合加压加压聚四氟乙烯聚四氟乙烯6、六六六和滴滴涕、六六六和滴滴涕.有机磷农药得主要种类。有机磷农药得主要种类。.由于由于BCH和和DDT等有机氯农药化学性质稳定，在环境中等有机氯农药化学性质稳定，在环境中降解非常缓慢，环境污染严重。降解非常缓慢，环境污染严重。ClClClClClClClClCHCCl31,2,3,4,5,6-六氯环己

41、烷六六六六氯环己烷六六六2,2-二对氯苯基二对氯苯基-1,1,1-三氯乙烷滴滴涕三氯乙烷滴滴涕7、二噁英、二噁英是一类有机氯化物是一类有机氯化物OOClClClClOClClClClClClClClClCl2,3,7,8-四氯代二苯并对二噁英四氯代二苯并对二噁英2,3,7,8-四氯代二苯并呋喃四氯代二苯并呋喃2,2,3,3,4,4-六氯联苯六氯联苯二噁英主要来源于熄灭和化工消费。二噁英主要来源于熄灭和化工消费。1.用系统命名法命名以下化合物用系统命名法命名以下化合物(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(CH3)2CHCH2C(CH3)2CH2ClCH3CHCHCH2C

42、H2CH3Br CH2ClCH3CCCH2CH2CH2ClH3CHC = CCH2CH3CH2BrClCH2CH2CH=CH2BrCH3CH2ClClCF3ClClCH3FCHCH2ClCH2CH2CH2CH3(1) 2,2,4-三甲基三甲基-1-氯戊烷氯戊烷23-氯甲基氯甲基-2-溴己烷溴己烷36-氯氯-2-己炔己炔4(E)-3-溴甲基溴甲基-2-戊烯戊烯54-氯氯-1-丁烯丁烯63-溴环己烯溴环己烯7对甲基苄基氯对甲基苄基氯8对氯三氟甲苯对氯三氟甲苯(9) 2,4-二氯二氯-1-甲基环己烷甲基环己烷(10) 1-氯氯-2-4-氟苯基己烷氟苯基己烷答案答案2.写出以下化合物的构造式：写出以下

43、化合物的构造式：(1) 4-(甲氧甲基甲氧甲基)氯苄氯苄(2) 顺顺-1,2-二氯环己烷二氯环己烷(3) 八氯环戊八氯环戊-1-烯烯(4) 异丙基溴异丙基溴(5) -苯基碘乙烷苯基碘乙烷(6) (E)-4-溴溴-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯(7) 1,2-二氟二氟-1,2-二氯乙烷二氯乙烷ICHCH3ClClClClClClClClClClCH3OCH2CH2Cl(CH3)2CHBrCCH3CHCH3CHCH3BrClClCCHHFF(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)答案答案CH2BrBrCHCH2CH2BrBrCH3CH3CH2CH=CHBrCH3CH2CH2CH2BrCH3CH=CH

44、CH2BrCH3CBrCH3CH3CH2CHCH3(1)(2)3.比较以下化合物进展比较以下化合物进展SN1反响的活性反响的活性(1)(2)CH2BrCHBrCH2CH2BrCH3CH = CHCH2BrCH3CH2CHCH3BrCH3CBrCH3CH3CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH = CHBr答案答案4.比较以下化合物进展比较以下化合物进展SN2反响的活性反响的活性CH2BrCHCH3C BrCH3CH3BrCH3CH3CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHCH2BrCH3CH2CCH2BrCH3BrICl(1)(2)(3)CH2BrCHCH3C BrCH3CH3BrC

45、H3CH3CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHCH2BrCH3CH2CCH2BrCH3BrICl(1)(2)(3)答案答案5.以卤代烷与以卤代烷与NaOH在水和乙醇混合物中的反响为例，列表在水和乙醇混合物中的反响为例，列表比较比较SN1和和SN2反响机理：反响机理：(2) 动力学级数动力学级数(3) 甲基卤、乙基卤、异丙基卤、叔丁甲基卤、乙基卤、异丙基卤、叔丁基卤的相对速率基卤的相对速率(4) RCl、RBr、RI的相对速率的相对速率(5) RX浓度添加对速率的影响浓度添加对速率的影响(6) NaOH浓度添加对速率的影响浓度添加对速率的影响(1) 立体化学立体化学产物外消旋化产物外消旋化产物构型反转产物构型反转1立体化学立体化学比较内容比较内容SN1SN2(6) NaOH浓度添加对速率的影响浓度添加对速率的影响无影响无影响加快加快5浓度添加对速率擦的影响浓度添加对速率擦的影响加快加快加快加快(4)RCl、RBr、RI的相对速率的相对速率2级级v=kRXOH-)1级级v=kRX)