北师大物理化学chapter1

1、第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律21 概述概述热力学第一定律：热力学第一定律：U：热力学第二定律：热力学第二定律：S:一、内容一、内容解释物理或化学变化的驱动力解释物理或化学变化的驱动力自发过程：不需要外界做功而自动发生的过程自发过程：不需要外界做功而自动发生的过程根本性问题：自然界一个局部的宏观体系，在一定约束条件下根本性问题：自然界一个局部的宏观体系，在一定约束条件下所进行的过程有无方向性及限度？若有？有无统一判据？所进行的过程有无方向性及限度？若有？有无统一判据？一个过程是否允许发生一个过程是否允许发生一个允许发生的变化自发发生一个允许发生的变化自发发生的方向与限度的方向与限度

2、二、认识热力学第二定律的途径二、认识热力学第二定律的途径决定自发过程的方向的因素决定自发过程的方向的因素能量降低的方向？能量降低的方向？理想气体向真空膨胀理想气体向真空膨胀 U不变不变体系与环境的关系体系与环境的关系Isolated systemSystemSurrounding当一个变化发生以后，隔离体系当一个变化发生以后，隔离体系的能量不变，但是能量重新分布的能量不变，但是能量重新分布与能量分布的方向有关？与能量分布的方向有关？能量分布的规律能量分布的规律1. 跳动的小球最终静止：小球的跳动的小球最终静止：小球的 动能转化为地板中原子的热能动能转化为地板中原子的热能2. 静止的小球不会自动

3、跳起静止的小球不会自动跳起如果自动跳起如果自动跳起1. 将地板中无数原子的能量将地板中无数原子的能量 收集起来，自动集中到小球中收集起来，自动集中到小球中2. 小球中的原子以同样的方向小球中的原子以同样的方向 运动运动 结论结论孤立体系，自发进行的方向总是孤立体系，自发进行的方向总是向着总能量更大程度地混乱分散向着总能量更大程度地混乱分散的方向的方向 三、热力学第二定律经验表述三、热力学第二定律经验表述克劳修斯克劳修斯(clousius(clousius) )说法：不可能把热从低温物体传到高温说法：不可能把热从低温物体传到高温 物体，而不引起其它变化。物体，而不引起其它变化。开尔文开尔文(Ke

4、lvin)(Kelvin)说法：不可能从单一热源取出热使之完全变说法：不可能从单一热源取出热使之完全变 为功，而不发生其它变化为功，而不发生其它变化。说明：说明：不能理解为：功可以完全变为热，不能理解为：功可以完全变为热， 而热不能完全变为功。而是在不而热不能完全变为功。而是在不 引起其它变化引起其它变化( (不产生其它影响不产生其它影响) ) 的条件下，热不能完全变为功。的条件下，热不能完全变为功。第二类永动机不可能造成。第二类永动机不可能造成。1. dS Q2. dQdST3.QST四、热力学第二定律的熵表述四、热力学第二定律的熵表述TQ热温商热温商说明1 熵熵S是状态函数，是广度的量是状

5、态函数，是广度的量2 熵是宏观的量熵是宏观的量3 对封闭体系而言，对封闭体系而言， S用可逆过程的热温商得到度量用可逆过程的热温商得到度量4 熵不是守恒量，绝热封闭体系及孤立体系的不可逆熵不是守恒量，绝热封闭体系及孤立体系的不可逆 过程中，熵总是单向增加。过程中，熵总是单向增加。5 熵的单位是熵的单位是J K-1五、熵作为判据的规律五、熵作为判据的规律 Qd S T源源Q S T源源d S QT源源不违反第二定律，有可能进行不可逆过程，不违反第二定律，有可能进行不可逆过程，当当W0时为自发过程时为自发过程d S = QT源源发生可逆过程发生可逆过程3.d S 为不可逆，为可逆为不可逆，为可逆隔

6、离体系隔离体系d S 0 S 0为自发，为可逆，平衡为自发，为可逆，平衡结论：孤立体系中，自发过程的方向总是向熵增加的结论：孤立体系中，自发过程的方向总是向熵增加的 方向进行，直到该条件下熵值最大为止方向进行，直到该条件下熵值最大为止(达到平衡达到平衡)判判据据 S 孤孤 0， 0 自发过程，自发过程， 0 平衡平衡对于非孤立体系对于非孤立体系 S 大孤大孤 0 S 大孤大孤 S 体体 S 环环 ABQRTQ*T S()BAQST 可逆ABQST 源（）可逆过程可逆过程不可逆过程不可逆过程2-2 S 的计算及的计算及S的物理含义的物理含义一、体系熵变一、体系熵变 S体系体系计算计算1 1、 S

7、 S体系体系计算计算(1). 恒温过程的恒温过程的 S理想气体理想气体212112lnlnlnVnRTVVpSnRnRTVp可逆可逆BrrBAAQQSSSTT1.00mol N2(g)初态为273K, 100.0kPa, 经一等温可逆过程膨胀到压力为10.00kPa, 求此过程中N2(g)的熵变，如果该气体自由膨胀到同样的终态，N2(g)的熵变又是多少？解解：N2(g)n=1.00molT1=273K, p1=100kPaN2(g)n=1.00molT2=273K, p2=10kPa(1)等温可逆（2）自由膨胀1.12112100lnln1 8.314 ln19.110VpSnRnRJ KVp

8、 2. 12112100lnln1 8.314 ln19.110VpSnRnRJ KVp 理想气体温过程，无论是否可逆，2112lnlnppnRVVnRS作业：p83, 5,6(2). 恒压或恒容变温过程的熵变恒压或恒容变温过程的熵变.T1T2T1+ dTT1+ 2dTT1+ 3dTT2-dT恒恒压压B QrTCpdTT2 S A ABT= CplnT1恒恒容容 S AB QrT CV lnABCVdTTT2T1eg 2 使10.00dm3, 273.2K, 1.000MPa的理想气体经(1)绝热可逆膨胀(2) 外压恒定为100.0kPa条件下绝热膨胀, 到达末态为100.0kPa分别求出上述

9、两过程的S, 已知，气体的Cp,m=20.78JK-1mol-1解：理气n=4.403molT1=273.2KP1=1.00106Pa理气n=4.403molT2=108.7KP2=1.00105Pa(1)绝热可逆理气n=4.403molT2=174.8KP2=1.00105Pa(2) 绝热恒外压膨胀(1) 绝热可逆膨胀0()0rQQST（2） 理气n=4.403molT1=273.2KP1=1.00106Pa理气n=4.403molT2=174.8KP2=1.00105Pa绝热恒外压理气n=4.403molT1=273.2KP1=1.00105Pa等温可逆等压可逆S1S2S11212,21l

10、nln43.42p mpTSSSnRnCJ KpT 结论在绝热体系中，可逆过程S=0， 不可逆过程S0(3). 理想气体在任意过程中的理想气体在任意过程中的 S (单纯单纯P、V、T变化变化)a. S =CV ,mln(T2/T1) + Rln(V2/V1)b. S =Cp,mln(T2/T1) - Rln(p2/p1)c. S =Cp,m ln(V2/V1) + CV ,m ln(p2/p1)n (4). (4). 相变化的熵变计算相变化的熵变计算a. 可逆相变：可逆相变：Qr= 相变相变H S mHTb. 不可逆相变不可逆相变 ，在相同始终态间设计，在相同始终态间设计 一些可逆过程，用状态

11、函数法进行计算一些可逆过程，用状态函数法进行计算eg已知H2O(l)的正常凝固点为273.15K, 0C时H2O(s)的摩尔熔化焓fusHm=6.02kJmol-1, H2O(s)和H2O(l)的Cp,m分别为37.6和75.3JK-1mol-1, 试分别计算在273.15K,101.325kPa条件下，1.00mol H2O(l)凝结为冰的S, 并判断263.15K时H2O(l) H2O(s)的过程是否可能进行？解H2O(l)N=1.00molT=273.15KP=101.32kPaH2O(s)N=1.00molT=273.15KP=101.32kPa等温等压可逆相变122.0fusmrnH

12、QHSJ KTTT 2.H2O(l)N=1.00molT=263.15KP=101.32kPaH2O(s)N=1.00molT=263.15KP=101.32kPa等温等压SH2O(l)N=1.00molT=273.15KP=101.32kPa等压可逆S1H2O(s)N=1.00molT=273.15KP=101.32kPa等温等压可逆相变S2等压可逆S3112,2ln20.6p mTSSn CJ KT 判断判断263.15K, 101.325kPa下，下， H2O(l)能否结冰？能否结冰？S= -20.6 JK-1QT（1）311 ( 5.64 10 )21.4263.15mn HQJ KT

13、TQST 此过程是不违反热力学第二定律的，能够自发进行的不可逆过程此过程是不违反热力学第二定律的，能够自发进行的不可逆过程根据熵增加原理根据熵增加原理(2)求求 S环环 S环环的求法的求法265.15K时，时，1molH2O(l)凝固过程体系放热凝固过程体系放热5.64kJ, 即环境即环境吸热吸热5.64kJ，假定环境是一部处于平衡态的极大热源假定环境是一部处于平衡态的极大热源，系统系统和环境之间传递有限的热量不会破坏其平衡态和环境之间传递有限的热量不会破坏其平衡态。且。且系统和环境系统和环境之间的温差无限小之间的温差无限小，因此对环境来说这部分热量可以看作，因此对环境来说这部分热量可以看作是

14、可逆传递的。是可逆传递的。315.64 1021.4263.15QQSJ KTT 环系统环境环环120.621.40.80SSSJ K 环系隔离可进行的自发不可逆过程可进行的自发不可逆过程(5). 理想气体混合熵变理想气体混合熵变a. 等温、等容混合定理等温、等容混合定理条件条件混合前各理想气体的温度、体积与混合后的温度、混合前各理想气体的温度、体积与混合后的温度、体积相同体积相同 nAT, V, PA+ nB T, V, pB nA +nB T, V, pp=pA+pB (pV)=0结论：理想气体分子之间无作用力，在纯态与混合态结论：理想气体分子之间无作用力，在纯态与混合态 之中状态相同，之

15、中状态相同， U0, (pV)=0, H=0, S=0, 等温、等容混合熵为等温、等容混合熵为0b. 等温、等压混合熵变公式等温、等压混合熵变公式条件条件混合前各纯理想气体的温度及压力与混合后的理想混合混合前各纯理想气体的温度及压力与混合后的理想混合气体的温度、压力相同。气体的温度、压力相同。 nA N2 T p nB O2 T p S N2 + O2 T pVAVBVA + VB nA N2 T , VA + VB nB O2 T, VA + VB SI SII S SI S1=nARln(VA+VB)/VA=-nARlnxA S2=nBRln(VA+VB)/VB=-nBRlnxB SI=-

16、R(nAlnxA+nBlnxB) SII=0 S= -R(nAlnxA+nBlnxB)i 种气体混合种气体混合: S=-R ni lnxii计算下列过程的熵变（计算下列过程的熵变（A,B均为理想气体）均为理想气体）（1）nA=1molT,VnB=1molT,V nA+nB T, 2V1(lnln)11.53AABBSR nxnxJ K (2)nA=1molT,VnB=1molT,V nA+nB T,V0S(4)nA=1molT,VnA=1molT,VnA=2mol T,2V0S(3)nA=1molT,VnA=1molT,VnA=2mol T,V11ln2 ln11.5322VSnRRJ KV

17、(5)nA=1molT, VnA=2molT, V nA=3mol T, 2V1222 ln3 ln1.4113SRRJ K(6)nA=1molT, VnA=1molT, VnB=2molT, V nA+nB T, 2V1(lnln)3 ln217.2922ABVVSR nnRJ KVV (7)nA=1molTA,VnB=2molTB, V nA+nB T, 2V绝热绝热nA=1molT,VnB=2molT, V可逆传热可逆传热 S1等温混合等温混合 S20ABUUU ,()()0AV m AABV m BBAV m ABV m BBAV m ABV m Bn CTTn CTTn Cn CTT

18、n Cn C379(300,400)ABTK TK TK1,1lnln0.673AV m ABV m BABTTSn Cn CTTJ K1222lnln17.29ABVVSn Rn RJ KVV11217.96SSSJ K 作业：作业：p86, 12, 13, p89, 17, 18, 20三、三、 S 的计算和利用的计算和利用 S 判断过程的方向和限度小结判断过程的方向和限度小结1、计算熵变的基本公式为、计算熵变的基本公式为 S ( Q/T)可逆可逆，要特别注意，要特别注意“可逆可逆”二字。二字。2、如果给定过程为可逆过程、如果给定过程为可逆过程(包括单纯包括单纯pV变化的可逆过程，可逆的相变变化的可逆过程，可逆的相变 过程及可逆的化学反应过程过程及可逆的化学反应过程)，则可借助第一定律的各种计算热的公式，则可借助第一定律的各种计算热的公式 直接计算过程的热温商之和，得到熵变。直接计算过程的热温商之和，得到熵变。3、如果给定过程为不可逆过程或不知是否可逆，则必须在给定过程的初、如果给定过程为不可逆过程或不知是否可逆，则必须在给定过程的初、 末态之间设计一条可逆途径，该可逆途径的末态之间设计一条可逆途径，该可逆途径