学生笔记第三章

1、第三章 自由基共聚3.1 自由基共聚合反应概述3.1.1 基本概念两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,简称自由基共聚。共聚物：经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合物。3.1.2 共聚物的分类与命名按共聚物大分子链中单体单元的排列次序分类：无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。命名：无规共聚物：聚乙烯-醋酸乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丁-苯橡胶、丁-腈橡胶。交替共聚物：苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物。嵌段共聚物：可以是二嵌段、三嵌段或多嵌段的，如ab型、aba型、abc型和(ab)n

2、型等，苯乙烯-丁二烯(sb)二嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)三嵌段共聚物。接枝共聚物：×接×枝或××接枝共聚物。如聚丁二烯接苯乙烯枝；聚丁二烯接丙烯腈和苯乙烯枝或abs接枝共聚物。3.1.3研究共聚反应的意义 a. 对聚合物进行改性：通过共聚,可以改善聚合物的许多性能,如机械性能、弹性塑性、柔顺性、玻璃化温度、塑化温度、熔点溶解性能、染色性能和表面性能等等。性能改变的程度与第二、第三单体的种类、数量以及单体单元的排布方式有关。b、提高单体的聚合能力：有些烯类单体如马来酸酐难以均聚,却易与苯乙烯或醋酸乙烯共聚。 c、在理论研究上的意义在理论上

3、,通过共聚合的研究,可以测定单体、自由基、碳阳离子和碳阴离子的活性,进一步了解单体的活性与结构的关系。 3.2 二元共聚共聚物组成和单体组成的关系二元共聚物组成：共聚物大分子链中两种单体单元的摩尔比。单体组成：原料混合物中两种单体的摩尔比。 共聚物组成微分方程的推导 共聚合的全过程也可以分为链引发、链增长和链终止等基元反应。以单体m1和单体m2共聚为例,讨论二元共聚的全过程。 链引发反应 链引发反应同样包括两步： 引发剂分解为初级自由基：i 2r· 初级自由基与单体反应形成单体自由基：r+m1· rm1· ri1 r+m2· rm2· ri2

4、链增长反应 假定：假定链自由基的活性与链长基本无关,但与链自由基的末端结构有关。 在二元共聚体系中,有两种链自由基m1·和m2·有四个链增长反应：k22k21k12k11m1·+m1 m1· r11 m1·+m2 m2· r12 m2·+m1 m1· r21 m2·+m2 m2· r22 某一瞬间形成的共聚物组成等于该瞬间单体消耗速率的比值。ri2+r12+r22=ri1+r11+r21=假定：假定生成的共聚物大分子链很长,用于引发消耗的单体远小于用于增长所消耗的单体,即根据假定就有 (1) 链

5、终止反应 根据假定有两种链自由基,因而就有三个链终止反应kt11kt21m1·+m1· m1 m1 rt11kt22m2·+m1· m2 m1 rt21m2·+m2· m2 m2 rt22第三个假定“稳态的假定”假定：共聚反应进行了一段时间以后,m1·和m2·为定值,即自由基的生成速率和自由基的消失速率相等,聚合体系达到稳态,进入动平衡：ri=rt又根据假定ri<<rp rt<<rp 根据假定就有 (1) （*）3.2.2 对共聚物组成微分方程的讨论 式(*)的物理意义该式表达了某瞬间共聚物

6、组成和该瞬间原料混合物中单体组成的定量关系(浓度单位为mol/l)。一般来讲共聚物组成不等于原料混合物中单体的组成。(2) 式(*)的适用条件式(*)只适用于低转化率情况。在低转化率做近似计算时,可以用起始原料混合物中单体的组成代替瞬时单体的组成。 r1、r2的物理意义k11为m1·与m1增长反应速率常数,代表m1的均聚能力；k12为m1·与m2增长反应速率常数,代表m1与m2共聚的能力；k22为m2·与m2增长反应速率常数,代表m2的均聚能力；k21为m2·与m1增长反应速率常数,代表m2与m1共聚的能力。为单体m1均聚链增长反应速率常数与m1和m2共

7、聚链增长反应速率常数之比。为单体m2均聚链增长反应速率常数与m2和m1共聚链增长反应速率常数之比。r1、r2表征两种单体的相对活性,特称为竞聚率。3.2.3 用摩尔分数为浓度单位的共聚物组成微分方程f1f1方程令f1、f2分别为某瞬间原料混合物中单体m1,m2所占的摩尔分数: f1、f2分别为该瞬间形成的共聚物中单体单元m1, m2所占的摩尔分数: （*）利用合比定理 苯乙烯(m1)与丁二烯(m2)，在5下进行自由基共聚合。已知：m1、m2均聚链增长速率常数分别为49.0和25.1 l/ mol.s；m1与m2共聚、m2与m1共聚链增长速率常数分别为76.6和18.2 l/mol.s；起始投料

8、比 m1 ：m2 1:8 (质量比)。问：计算聚合初期共聚物组成f1=？3.2.4 共聚物组成曲线f1f1以f1为纵坐标,f1为横坐标,将f1f1公式画成曲线,称为共聚物组成曲线,简称f1f1曲线。 共聚物组成曲线的类型 理想共聚及其曲线 理想恒比共聚，r1=r2=1时的共聚体系谓之。变为式(*)变为r1=r2=1的共聚体系称为理想恒比共聚体系。由理想恒比共聚体系得到的共聚物,称为理想恒比共聚物。 该共聚物组成曲线称为理想恒比共聚曲线。理想恒比共聚曲线上任一点称为理想恒比共聚点。r1=r2=1, 说明k11= k12= k22= k21，这意味着两种链自由基均聚和共聚增长几率完全相同。理想恒比

9、共聚体系得到无规共聚物。不论原料混合物的组成如何,转化率如何,共聚物组成和原料混合物组成完全相同。 一般理想共聚 当r1.r2=1(或 )时共聚体系，谓之。 将 代入式(*)得 将 代入式(*)得f1f1公式得r1.r2=1,即说明k11/k12=k21/ k22这意味着不论是哪种链自由基,它们与m1及m2反应时,反应的倾向完全相同。因此,一般理想共聚得到无规共聚物。 交替共聚及其曲线当r1=r2=0,或r10,r20时,f1=0.5该曲线说明共聚物组成与原料混合物组成无关。无论原料混物中两种单体的比例如何,共聚物组成中,两种单体单元的比例都为1:1。这是另一种极限情况,是交替共聚的特点。 当

10、r1>0 , r2=0 时,式(*)可简化为这意味着当m2过量很多时,才能形成组成为1:1的共聚物，m1耗尽后聚合反应也就停止。 非理想非恒比共聚r1>1,r2<1; r1<1,r2>1 非理想恒比共聚 当r1<1,r2<1时,或者r1>1,r2>1, 共聚物组成曲线与恒比共聚线有交点的共聚体系,谓之。该交点称为恒比共聚点。 a点为恒比共聚点(*) r1<1,r2<1且 r1=r2 丙烯腈(r1=0.83)-丙烯酸甲酯(r2=0.84)共聚体系。 r1<1,r2<1但r1r2苯乙烯(r1=0. 4)-丙烯腈(r2=0

11、.04)共聚；丁二烯(r1=0.3)-丙烯腈 (r2=0.2)共聚等。 r1>1,r2>1丙烯腈(r1=3.2)-丙烯酸十二酸(r2=1.7)共聚体系,曲线 由此可见,竞聚率r1,r2两个参数很重要。 r1,r2不仅是计算共聚物组成的重要参数,而且还可以根据它们的数值直观地估计两种单体m1和m2能否共聚,共聚的倾向大小,是形成无规共聚物还是形成交替共聚物。3.3 共聚反应竞聚率的测定：直线交点法；截矩斜率法；积分法3.4 控制共聚物组成的方法一、 调节起始单体配料比的一次投料法 一次投料法：两种单体m1,m2共聚, r1<1,r2<1, 而所需的共聚物组成又与恒比共聚点

12、的组成相接近时,那就可以将两种单体按恒比共聚点的组成将两单体混合配料,一次投入反应器，控制一定的转化率,结束反应。二、 连续补加单体的投料法一次投料法虽然简单,但有一定的局限性,使用范围受到限制。连续补加单体的投料法比较通用。 连续补加活泼单体的投料法因两单体的相对活性不同,消耗速率不同，活泼单体消耗速率快,使原料混合物中活泼单体含量减少,原料组成发生变化。如果连续补加活泼单体,使体系中原料混合物组成基本不变,从而使共聚物组成不变。 连续补加混合单体的投料法 还可以采用连续补加混合单体的投料法。连续补加混合单体的组成应和所需的共聚物组成相同。 因为某瞬间形成的共聚物的组成等于该瞬间单体消耗速率

13、的比值。 三、 控制聚合转化率如果我们知道共聚物组成和转化率的关系曲线(工作曲线),且工作曲线较平坦,就可以选择一个合适的原料组成,将两种单体混合投料,控制一定的转化率,便可以得到组成较均一的共聚物。3.5 单体的相对活性和自由基的活性一、自由基的活性乙烯基单体（ch2=ch-x）取代基的活性次序可归纳如下:乙烯基单体的活性次序：x：c6h5-ch2=ch-cn-co-r>-cooh,-coor-cl-ocor，-r-or，-h含有共轭取代基的单体的活性>含有吸电子取代基的单体的活性>含有推电子取代基的单体的活性。二、自由基的活性单体的活性次序与自由基的活性次序恰好相反,但变

14、化的倍数并不相同。可见取代基对自由基活性的影响比对单体的影响要大得多。三、 影响单体活性和自由基活性的因素 取代基的共轭效应对单体活性和自由基活性的影响 共轭取代基使单体活性增强, 使自由基的活性降低（其在自由基中所引起的效应恰好与在单体中相反）；而且取代基在自由基中所引起的效应比在单体中大得多。 当一种单体带有共轭取代基,而另一种单体不带有共轭取代基时, 这两种单体不易共聚。凡不带共轭取代基的烯类单体的增长速率常数大于带有共轭取代基的烯类单体的增长速率常数,这一点对我们选择聚合方法有指导意义。 若两种单体都带有共轭取代基(如苯乙烯和丁二烯),或都不带有共轭取代基(如醋酸乙烯和氯乙烯)可以进行

15、共聚。这一点可以帮助我们判断两种单体共聚的倾向。 取代基的极性效应对单体活性和自由基活性的影响 吸电子取代基使烯类单体带有正电性,推电子取代基使烯类单体带有负电性。含有吸电子取代基的烯类单体和含有推电子取代基的烯类单体容易发生共聚,并且具有交替共聚的倾向,这个效应称为极性效应。极性效应使自由基与单体之间的反应能力加强: 顺丁烯二酸酐不能均聚,却能与极性相反的单体如苯乙烯发生共聚。甚至两种都不能均聚的单体,因为极性相反,却能共聚。如顺丁烯二酸酐和1,1-二苯基乙烯都不能均聚,却能共聚。两种单体的极性相差愈大,愈容易发生交替共聚。 取代基的空间效应对单体活性和自由基活性的影响当烯类单体含有一个以上

16、的取代基时,因取代基的体积排斥作用,使自由基与单体之间的反应活性降低。这个效应称为空间效应。空间效应与取代基的大小,数量和位置有关。如果两个取代基在同一个碳原子上,那么第二个取代基产生的空间效应就不显著,反而由于取代基的极性效应的叠加,而加强了这个单体与链自由基之间的反应。但当两个取代基位于两个碳原子上时,空间效应就十分明显,但比均聚时单体的活性还是增强了一些。这是因为在共聚体系中,取代基比较远离,使空间效应有所降低。另外,极性效应也起了一定作用。四、 q-e概念 由上所述,影响单体活性和自由基活性的因素是取代基的共轭效应,极性效应和空间效应。1947年alfrey price提出了q-e方程

17、式。在这个方程中,将单体取代基的共轭效应和极性效应联系起来,他们试图用q代表单体的活性,用e代表单体的极性(具有吸电子取代基的单体e值为正值,具有推电子取代基的烯类单体e值为负值),且假定单体和其自由基的极性相同。单体m1和m2共聚时,链增长反应的速率常数可表示为:k11k12k22k21m1·+m1 m1· m1·+m2 m2· m2·+m1 m1· m2·+m2 m2· 式中 p1,p2分别为m1·和m2·的活性；q1,q2分别为m1和 m2的活性；e1,e2分别为m1·,m1和m

18、2·,m2的极性。(#)(#) 规定苯乙烯的q=1.0、e = -0.8,代入式(#),式(#),即可求得q2,e2值。作业：1. 何谓竞聚率？它有何物理意义？2. 何谓q-e概念？3. 按共聚物大分子链中结构单元的排列次序，共聚物可分为： 、 、 和 。4. 控制共聚物组成的方法有 、 和 等方法 。5. 自由基共聚合可得到( )共聚物。 无规共聚物 嵌段共聚物 接技共聚物 交替共聚物6. 非理想恒比共聚体系（ ）。 醋酸乙烯酯(m1)和丙烯腈(m2) r10.06，r24.05； 丙烯酸甲酯(m1)和偏二氯乙烯(m2) r10.84， r20.9； 苯乙烯(m1)和醋酸乙烯酯(m2) r155， r20.9； 甲基丙烯腈(m1)和-甲基苯乙烯(m2) r10.15，r20.21 7. 非理想非恒比共聚