有机化学第七章芳烃PPT课件

1、第七章：芳烃7-1 苯的结构7-2 芳烃及其衍生物的命名7-3 单环芳烃的性质7-4苯环的亲电取代定位规律 7-5 多环芳烃第1页/共77页第七章：芳烃芳烃芳香族碳氢化合物特点（1）碳氢比高(2) 碳碳键长介于CC与C=C之间(3) 对于氧化作用有相当大的抗力(4) 易发生亲电取代反应,不易发生加成反应如：0.139nm 0.154nm 0.133nmC CC = C如：C : H = 1 : 1C : H = 10 : 8第2页/共77页最典型的芳香烃-苯芳烃苯系芳烃非苯系芳烃单环芳烃多环芳烃联苯和联多苯多苯代脂肪烃稠环芳烃如：如：如：联苯三苯甲烷萘第3页/共77页7-1 苯的结构一、凯库勒

2、式凯库勒（Kekl）于1865年首先提出苯的结构式：CCCCCCHHHHHH 但凯库勒结构式不能说明苯的全部特性，它的主要缺点有：（1）分子中有三个双键，应该具有烯烃的性质。例如，容易起加成反应与氧化反应，但实验证明在一般情况下苯不易与 Cl2 或 Br2 加成，也不被 KMnO4 所氧化。第4页/共77页（3）苯分子中有三个C = C和三个 CC 键长应不相同，这 样苯环就不是一个正六边形。但实验证明苯环是一个正 六边形结构，环中的碳碳键长是完全相等的。（2）苯的邻位二元取代物应有两种异构体，但实际上只有 一种。XXXX第5页/共77页+ H2+ 120 KJ / mol+ 3 H2+ QQ

3、 = 3 120 = 360 KJ / mol实验值：苯的氢化热 = 208 KJ / mol实验值比理论值低（360208 = 152 KJ / mol ）（4）氢化热不是环己烯的三倍。 说明苯分子中不是由三个双键组成，而应该是比环己烯更稳定的物质。第6页/共77页苯的结构为：二、近代物理方法测定苯的结构（2）所有键角都是120（1）6个碳组成一个平面正六边形，6个氢与6 个 碳都 在同一个平面上。（共平面性）（3）碳碳键键长为0. 139nm.0.139nm120第7页/共77页轨道杂化理论 苯环所有碳原子都是采用SP2 杂化 ，每个碳原子以三个杂化轨道分别与相邻的碳原子和氢原子形成三个键

4、。 每个碳原子的未参与杂化的P 轨道都垂直于碳环的平面。相邻的两个P 轨道彼此从侧面重叠，开成一个封闭的共轭体系，这个封闭的共轭体称为大键，由于电子高度离域，从而使键达到完全平均化。第8页/共77页分子轨道理论 苯分子形成键后，其分子中六个碳原子未参与杂化的P 轨道可组成六个分子轨道。其中为1 、2 、3 为成键轨道， 4 、5 、6 为反键轨道。当苯分子处于基态时，六个电子分成三对分别充满了1 、2 、3 轨道。使苯的体系能量低，性质比较稳定。*123456*E反键轨道成键轨道原子轨道第9页/共77页苯的结构小结苯的表示方法：或（1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化；（3）电子高

5、度离域，6个电子在基态下都在成键轨道 内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。（2）电子云分布在苯环的上方和下方；第10页/共77页7-2 芳烃及其衍生物的命名一、芳烃的异构体及命名1. 一烃基苯的命名（无异构体）（2）当苯与烯、炔相连时，习惯上把苯作取代基，不饱和 烃作母体。苯乙烯（或乙烯苯）苯乙炔-CH=CH2-CCH甲苯异丙苯乙苯CH3C2H5CH(CH3)2（1）把烃基作取代基，苯作母体。第11页/共77页(3) 若烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯环时，一般把苯 作取 代基，烃作母体。2,3-二甲基-1-苯基己烷三苯甲烷2. 二烃基苯CHCH3CH2CH2-CHCH-CH2CH3CH3苄基

6、：PhCH2-芳基：-Ar苯基：-Ph 、 C6H5RCH2-对二甲苯P-二甲苯1,4-二甲苯H3C-CH3间二甲苯m-二甲苯1,3-二甲苯-CH3CH3邻二甲苯O-二甲苯1,2-二甲苯CH3CH3第12页/共77页3. 三烃基苯二、苯的衍生物命名1. -R、-X 、-NO2 与苯相连时，苯作母体溴苯硝基苯甲苯1,2,3-三甲苯 连三甲苯1,2,4-三甲苯 偏三甲苯1,3,5-三甲苯 均三甲苯-CH3H3C-CH3-CH3CH3CH3-CH3H3C-CH3BrNO2CH3第13页/共77页2. 苯环上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH 时，有专门名称苯酚苯甲醛苯磺酸苯甲酸苯胺

7、对溴 苯甲酸P-溴苯甲酸4-溴苯甲酸间氯苯酚m-氯苯酚3-氯苯酚12342-氯-4-硝基苯酚O-氯-P-硝基苯酚1234邻硝基苯胺O-硝基苯胺2-硝基苯胺12OHNH2COOHSO3HCHO-ClOHNH2-NO2COOHBr-ClOHNO2第14页/共77页3. 有多种官能团时，作母体优先顺序为：（排前作 母体，排后作取代基）4-氨基-3-羟基苯磺酸P-氨基-O-羟基苯磺酸213564NH2-OHSO3H-COOH、-SO3H、-COOR、-COX、-CONH2、-CN、CRO、-OH 、 -NH2 -CHO、第15页/共77页7-3 单环芳烃的性质 苯和其同系物的芳烃一般都是无色带有香味的

8、液体，易燃，不溶于水，比水轻。易溶于有机溶剂，如乙醚、CCl4 、石油醚等非极性溶剂。具有一定的毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。物理性质第16页/共77页化学性质1. 卤代反应一、亲电取代卤 素：Cl2 、Br2催化剂：Fe 、 FeX3BrBr+ Br2+FeBr35560BrBr主要副反应：+ Br2FeBr35560+ HBr5965%Br（主）第17页/共77页+ 2Br2+ 2HBrFeCH3CH3BrCH3Br+ Br2hCHBr2Br2Br2hhCH3CH2BrCBr3CH2CH3+ Cl2Cl-CH-CH3h

9、 游离基取代反应历程第18页/共77页 亲电取代反应历程2Fe + 3Br2 2 FeBr3Br2 + FeBr3Br+ + FeBr4-+ FeBr4+ HBr + FeBr3HBr+Br2. 硝化反应混酸浓H2SO4与浓HNO3混合+ HNO3H2SO45560+ H2O98%NO2+ 2Br+HBr+HBr+（或 ）-络合物第19页/共77页 反应历程HO-NO2 + HO-SO2-OHH2O-NO2+ HSO4-+ NO2HNO2+. NO2+ H2SO4HNO2+ HSO4-. + H2ONO2H2O-NO2-H2O + H2SO4 HSO4H3O +硝酰正离子总反应式：HNO3 +

10、 2 H2SO4NO2 + H3O + 2HSO4 . +-第20页/共77页H2SO4+ HNO3NO2NO2NO295+H2SO4+ HNO3CH3NO2CH3NO2CH330H2SO4+ HNO350+NO2CH3O2NNO2CH3NO2H2SO4+ HNO3100NO2NO2O2NCH32,4,6-三硝基甲苯 （ TNT ）H2SO4+ HNO3NO2NO2O2N100110,5天少量第21页/共77页3. 磺化反应浓HSO4 , 7080或H2SO4SO3 3050+ H2O9095SO3H稀H+180+ H2SO4SO3HCH3+ H2SO4CH3SO3H+室温CH3SO3H第22

11、页/共77页制备意义CH3CH3Br解：+ H2SO4CH3CH3SO3HBr2FeCH3SO3HBrH3OCH3Br第23页/共77页 磺化反应历程2 H2SO4SO3 +HSO4+ H3O+OSOO.-络合物慢HSO3+-+快SO3+ H2SO4+ HSO4HSO3+-SO3+ H3OSO3H+ H2O第24页/共77页4. 傅瑞德克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应 烷基化反应催化剂：AlCl3 、 FeCl3 、BF3等路易斯酸烷基化试剂：卤代烷、烯、醇等包括烷基化 被 -R 取代酰基化 被 R-C- 取代O=+ H2C=CH2AlCl3微HC2H5+ CH3CH=CH2CH3

12、-CH-CH3AlCl3微HC2H5+ C2H5BrAlCl3+ HBr76第25页/共77页 傅-克烷基化反应历程CH3CH2Cl.+ AlCl3 .C2H5-C l.-AlCl3+ AlCl4+ AlCl3 + HClCH2CH3HCH2CH3+ CH3CH2HCH2CH3+-络合物+ CH3CH2OH+ H2O H2SO4-CH2CH3CH3CH2+ + AlCl4第26页/共77页 烷基化反应的特点a) 大于三个碳原子的直链烷基引入苯环时，常发生烷基的异 构化现象。原因是：+ CH3CH2CH2Cl+（主）（次）AlCl3CH3CHCH3CH2CH2CH3CH3CHCH3+CH3CHC

13、H3CH3CH2CH2重排CH3CHCH3+第27页/共77页b) 产物的多元烷基化，使反应不易停留在一取代。c）反应可逆性与歧化+ C2H5BrAlCl3苯过量1 : 10.3 : 1C2H5C2H5-C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5-C2H5+C2H5+CH3CH3CH32AlCl3310570第28页/共77页e) 苯环上有-NH2 、-NHR 、-NR2 、等碱性基团时，不反应。d) 苯环上带有强吸电子基团时（-NO2 、-SO3H 、-CN 、CH3-C-、-COOH 等）难反应。O=+ CH3BrAlCl3NO2 酰基化反应催化剂：无水AlCl3R-C-ClO=OR

14、-COR-CO=酰化剂：第29页/共77页烷基化与酰基化相似之处：A）反应历程相似B）催化剂相同C）苯环上有强吸电子基时（-NO2 、-SO3H 、-CN 、CH3-C-=O、-COOH ）一般都不能反应AlCl3+乙酰氯苯乙酮CH3-C-ClO=O=C-CH3+AlCl3+ CH3COOH乙酐甲基对甲苯基酮OCH3 -COCH3 -CO=CH3O=CH3C-CH3第30页/共77页+ CH3CH2C=OClAlCl3O=C-CH2CH3Zn / HgHClCH2CH2CH3如：+ CH3CH2CH2Cl+AlCl3CH3CHCH3CH2CH2CH3（70%）（30%） 酰基化与烷基化不同之处

15、 引入C3 烃基时 无异构化产物 引入C3烃基时主要得到异构化产物容易停留在一元取代物阶段不易停留在一元取代物阶段酰基化反应烷基化反应第31页/共77页亲电取代小结反应历程：第二步：第一步：加成消除反应历程+ E H+ E -络合物慢E+ HH+ E E= 、NO2 、SO3 、R 、X=ORC快第32页/共77页二、加成反应1. 加氢+ 3 H2Ni180250 180atmCH=CHCH2-CH2H2 / Pt常温常压2. 加氯+ 3 Cl2紫外线“666”ClHClClClClClHHHHH第33页/共77页三、氧化反应1. 侧链氧化 氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7 / HKMnO4

16、H-CH3-CH2CH3-CH3CH(CH3)2-C(CH3)3-COOH-COOH-COOHCOOH第34页/共77页氧化规律：不管支链多长，氧化都得到苯甲酸不管有多少支链，氧化都在原支链位置上生成甲酸不含-H的支链不能氧化。应用：在合成上使苯环引入羧基（-COOH）可定性测得多元烃取代苯支链的位置 2. 破环氧化 氧化剂：V2O52+ 9O2+ 4CO2 + 4H2OV2O5400500顺丁烯二酸酐OCHC=CHC= O= O第35页/共77页7-4 苯环的亲电取代定位规律一、定位规律56.5 3.540 ( O + P = 96.5)93.2%6.4%0.3%（O + P = 6.7%）

17、+30H2SO4+ HNO3CH3NO2CH3NO2CH3NO2CH3+90100 H2SO4+ HNO3NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2+H2SO4+HNO355-60NO2第36页/共77页一硝化反应：KC6H5CH3 / KC6H6 1 KC6H5NO2 / KC6H6 1 KC6H5Cl / KC6H6 1 KC6H6 = 1-CH3能活化苯环-NO2能钝化苯环-Cl 能钝化苯环苯 苯酚 甲苯 氯苯 硝基苯C6H6 C6H5OH C6H5CH3 C6H5Cl C6H5NO2 反应速度：1 1000 24.5 0.33 6.2010-8一硝化反应的相对速度第37页/共77页1.

18、定位基 在苯环上引入新的取代基时,其进入苯环的位置,主要决定于原有取代基的性质。这个原有的取代基称为定位基。邻对位定位基 属第一类定位基，能活化苯环 （O+P 60%)，为邻对位定位基。间 位 定 位 基 属第二类定位基，能钝化苯环 （ m 40%)，为间位定位基。 卤 素 定 位 基 如-X、-CH2X 等，为钝化基团， 但也是邻对位定位基。2. 定位基类型第38页/共77页强活化中等活化弱活化弱钝化强钝化中等钝化钝化苯环活化苯环间定位基（钝化苯环） 邻对位定位基O-NR2NH2OHORNHCORCH3CH(CH3)2C(CH3)3ArCH=CH2(H)（H）CH2ClFClBrINO2CN

19、SO3HCHOCOCH3COOHCOORCONH2CH2NO2CX3NH3N(CH3)3常见取代基的定位作用第39页/共77页C6H6C6H5CH3C6H5NO2= 0D= 4.28D= 0.37DCH3NO2ClNO20.374.281.754.28= 0.37 + 4.28 = 4.65D= 4.28 1.75 = 2.53D二、定位规律的解释第40页/共77页1. 邻对位基的定位效应 甲苯-CHHH量子力学计算电子云密度结果为:111111CH31.0110.9991.0170.96供电子诱导效应(+I) 和供电子共轭效应(+C)存在着:-CH3使苯环电子云密度升高，而活化苯环， 为邻、

20、对位定位基。第41页/共77页-络合物：H+ E HCHHH+ E HCHHH+ E HCHH（） （） （）+碳正离子稳定性；（）、（） （）动态效应（过度态理论）解释第42页/共77页 苯酚 由于供电子共轭效应大于吸电子诱导效应,总的结果羟基对苯环起供电效应,使环上电子云密度增加故活化苯环,为邻对位定位基。吸电子诱导效应(I)供电子共轭效应(+C)存在着:-OH：+碳正离子稳定性；（）、（） （）-络合物：H+ E H+ E H+ E （） （） （）OH：OH：OH：动态效应（过度态理论）解释第43页/共77页2. 间位定位基的定位效应间位定位基都是吸电子取代基: 苯环上电子云密度下降,

21、而苯环钝化,使亲电试剂难进攻，为间位取代基。NOO-C N-COHO-硝基氰基羧基存在着:吸电子诱导效应(-I)吸电子共轭效应(-C)量子力学计算电子云密度结果为：0.950.700.790.61NO2第44页/共77页+碳正离子稳定性； （） （）、（）动态效应（过度态理论）解释-络合物：H+ E NO2H+ E H+ E （） （） （）NO2NO2第45页/共77页3. 卤素定位效应存在着:吸电子诱导效应(I)供电子共轭效应(+C) 由于卤素的原子半径较大,而共轭不好,故吸电子诱导效应大于供电子共轭效应,总的结果卤素对苯环起吸电子效应,使环上电子云密度降低,所以是钝化苯环,但仍为邻对位定

22、位基。量子力学计算电子云密度结果为：Cl0.9570.8840.9720.90:Cl-第46页/共77页+碳正离子稳定性； （）、（） （）动态效应（过度态理论）解释-络合物：H+ E ClH+ E H+ E （） （） （）ClCl：第47页/共77页4. 空间效应理论上: 邻位=2对位实际上: 邻位/ 对位 2 原定位基大小影响CH3OHClNHCOCH340%60%10%90%30%70%体积大小: NHCOCH3 Cl OH原定位基体积 , 对位产物 。第48页/共77页 新导入取代基大小影响ClClCl0%SO3H100%SO3H87.2%Br12.8%Br61%Cl39%Cl体积大

23、小: SO3H Br Cl新导入取代基体积 , 对位产物 。第49页/共77页三、定位规律的应用适用范围: 芳香族化合物亲电取代反应1. 预测反应生成物 原取代基只有一个属邻对位定位基新基团进入邻、对位为主（第一类定位基）属 间 位 定 位 基新基团进入间位为主（第二类定位基）SO3HOH第50页/共77页 原取代基有二个属同一类新进入的取代基的位置主要 受强的定位基的支配。OH CH3NH2 ClNO2 SO3H空间位阻O HCH3OHCH3C lCH3ON2SO3HCH3ClClNHCOCH360%32%CH355%44%NHCOCH3第51页/共77页 原二个取代基不属同一类新进入取代基

24、主要由第一 类（邻对位）取代基决定。OHNO2NO2CH3ClNO2OHCH3Cl第52页/共77页2. 选择合成路线 进入基团先后顺序先硝化后氯代先氯代后硝化先烷基化后氯代ClNO2ClClNO2C2H5第53页/共77页 转换基团时机先氧化后硝化先硝化后氧化CH3COOHCOOHNO2NO2第54页/共77页方法一：方法二：例 1：NO2CH3COOHNO2NO2HNO3+H2SO4NO2CH3CH3NO2NO2KMnO4 / H+COOHNO2NO2KMnO4 H+NO2CH3COOHNO2+HNO3H2SO4COOHNO2NO2COOHNO2NO2第55页/共77页例 2：CH3NH2

25、ClCH3NH2解：H+CH3NH2CH3NH3+ClC12FeCH3NH3+OH_ClCH3NH2第56页/共77页一、 联苯类123456654321 联苯为无色晶体，熔点71 ，沸点255.9 ,不溶于水,对热很稳定，主要用途是制联苯醚。7-5 多环芳烃联苯醚受热400不分解，在工业上作传热介质+联苯醚（26.5 : 73.5)O4,4-二氨基联苯2,2-二硝基-6-羧基联苯-NH2H2N-NH2H2NCOOH第57页/共77页1. 萘 分子式：C10H812345678910共平面、sp2杂化、闭合共轭体系: 1、4、5、8 电子云密度最高: 2、3、6、7 电子云密度次之9、10 电

26、子云密度最低二、稠环芳烃0.1390nm0.142nm0.136nm0.142nm0.141nm第58页/共77页6-甲基-1-氯萘5-甲基-2-萘磺酸-硝基萘 （1-硝基萘）-萘磺酸 （2-萘磺酸）ClCH3CH3SO3HNO2SO3H第59页/共77页性质与用途：萘为白色片状晶体，熔点80，沸点218， 易升华；具有特殊气味，有灭菌性，常用卫 生球即是粗萘。 氧化反应 加成反应Na , C2H5OHNa , 异戊醇二氢化萘四氢化萘H2 , Ni , 200压力十氢化萘邻苯二甲酸酐（俗称苯酐）+ 9 O2385V2O5+ 4 CO2 + 4 H2OCOOCO=第60页/共77页位: 比苯快7

27、50倍 位: 比苯快50倍 取化反应Br+ HBr+ Br295%5%NO2常温+NO2HNO3速度控制产物平衡控制产物96%80%060165165+ H2SO4+ H2O+ H2OSO3HSO3H第61页/共77页第62页/共77页 萘环上的取代规律范围：亲电取代反应萘环上原有第一类取代基主要发生“同环反应”强邻对位基萘环上原有第二类取代基主要发生“异环取代”NO2OHCH3CH3如：NO2HNO3（80%）OHOH（13%）+（45%）HNO3 + H2SO4NO2NO2O2NNO2NO2第63页/共77页2.蒽 分子式：C14H1076121098543共轭闭合共轭体系,有芳香性，但不

28、饱和性比萘更显著：1、4、5、8电子云密度次之：2、3、6、7电子云密度最低：9、10电子云密度最高蒽具有蓝色荧光的晶体，熔点216；可发生双烯合成反应。第64页/共77页 加成反应 狄尔斯阿德尔反应主要化学反应9.10-二氢-9.10-二溴蒽+ Br2HBrH Br9.10-二氢蒽+ H2Pd / CHHHHC+C HC HOCOO=COOOC=第65页/共77页 氧化反应123456789103. 菲分子式: C14H109.10位电子云密度最高9.10-蒽醌H2SO4K2Cr2O7OO第66页/共77页4. 其他稠环烃熔点：沸点：第67页/共77页 致癌烃多为蒽和菲的衍生物，最初在从事煤焦油工作人员中发现，皮肤较易生癌，后来于煤焦油中提出致癌物质，并合成了其中所含的致癌烃。现已知的致癌芳烃大体可分两类：1,2-苯并蒽的衍生物3,4-苯并菲的衍生物CH3CH3CH2H2CCH32-甲基-3,4-苯并菲1,2,3,4-四苯并菲10-甲基-1,2-苯并蒽6-甲基-1,2-苯并-5,10-次乙基蒽第68页/共77页7-4 非苯系芳烃与休克尔规则苯系芳烃的特点