氮氧稳定自由基聚合

1、 0920742 35 黄胜 氮氧稳定自由基聚合 摘要：氧氮稳定自由基聚合的机理和相关活性要求，以及活性/可控自由基聚合的提出，稳定自由基聚合的反应原理,以及用稳定自由基聚合制备嵌段共聚物的几种方法:连续加料法、双官能团引发剂法和一步法。关键字：氧氮稳定自由基聚合 活性/可控自由基聚合 sfrp 人工合成高分子自从被发现以来，因其具有原料广泛，价格低廉，性能优越等特点而被越来越多地运用于生产和生活中。因此，对聚合物分子的组成和结构的精确控制成为当前聚合物研究的重要课题。自从1956年szwarc在阴离子聚合中首次提出活性聚合概念以来，发展了许多聚合体系。matyjaszewski和mull等人

2、将 活性聚合定义为：不存在增长链终止反应或不可逆链转移副反应的聚合反应。 活性聚合有三个明显区别于传统聚合反应的特征：(1)引发反应速率远远大于增长反应速率，不存在任何链终止和链转移反应，因此相对分子质量分布很窄(mw/mn1）；(2)可通过控制单体和引发剂的投料量来控制所得聚合物的聚合度，而且所得到的聚合物的分子量随转化率线性增长；（3)在第一单体的转化率达到100时，再加入其它单体，可合成具有预定结构的嵌段共聚物。 自由基链增长对自由基浓度呈一级反应，而链终止则呈二级反应。如果能降低自由基的浓度或者活性，就能减弱双基终止和可能的副反应而成为可控/“活性”自由基聚合。一般的措施是令活性增长自

3、由基与某化合物反应，经链终止或链转移，使之退化成为低活性的共价休眠种。但是希望休眠种仍然能够分解成增长自由基，与之构成可逆平衡，并要求平衡倾向于形成休眠种一侧，以降低自由基浓度和链终止速率。可以增长自由基和稳定自由基可逆形成共价休眠种，逆反应是共价休眠种均裂为增长自由基继续引发聚合。氧氮自由基调控就是其中一种方法。 稳定自由基聚合( sfrp) 方法制备嵌段共聚物 用于sfrp 的引发剂有两类:一类是双分子过程,即在一般自由基聚合反应体系中加入稳定自由基,如tempo(ln-1) 。在高温(如130 ) 下,bpo 分解生成初级自由基,引发单体聚合形成增长链自由基,它被稳定自由基ln-1 捕捉

4、,即可逆终止生成末端带有ln-1的齐聚物。在聚合条件下,c -on 键不稳定,会均裂生成活泼链自由基和氮氧稳定自由基。前者可以引发单体继续进行增长反应;后者能够可逆终止增长链。该过程反复进行,即可得到预定分子量的聚合物。连续加料法制备嵌段共聚物 与阴离子聚合制备嵌段共聚物一样,当第一种单体进行氮氧稳定自由基聚合反应至较高转化率,接着加入第二种单体进行sfrp ,或者将第一单体聚合到一定转化率就停止反应,经分离后作为大分子引发剂,引发第二种单体聚合。用这种方法可以合成一系列嵌段共聚物,如lnb-7lnb-10、聚(4-乙烯基吡啶) -b-聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯、聚乙烯基咔唑-b

5、-聚苯乙烯、聚( p-氯甲基苯乙烯) -b-聚苯乙烯 ,聚(对乙烯基苯磺酸钠) -b-聚苯乙烯、聚苯乙烯-b-聚异戊二烯等 。一步法合成嵌段共聚物当两个单体m1 和m2 进行共聚反应时,若竞聚率r1 (m1) > r2 (m2) 时,聚合体系中m1 消耗较快。如果给电子单体m1 和缺电子单体m2 进行无规共聚反应时,当投料比n (m1) n (m2) 11 ,而是9l 时,则缺电子单体m2 首先消耗掉,剩下的m1 单体继续聚合,得到m1 和m2 交替共聚物和m1 聚合物的嵌段共聚物。这样,只要选择合适的配比,就可以在一次聚合反应中,无需加第二种单体,直接合成嵌段共聚物。一个典型的例子是马

6、来酸酐(mah) 和苯乙烯(st) 的共聚反应 ,用ln-6作引发剂,在123 下引发投料比n (st) n (mah) = 91 的st 和mah 进行共聚反应。当转化率约为25 %30 %时,体系中已测不出mah 的存在。这时,交替共聚物n (st) n (mah) = 31 ,进一步使未反应的苯乙烯聚合,得到了st 和mah 的交替共聚物和聚苯乙烯的嵌段共聚物lnb-19 (见图4) 。后者的聚合度大约是交替共聚物的两倍。若将lnb-19 进一步水解,就可制得两亲性嵌段共聚物,这也是为数不多的梯度共聚物材料。适当选择单体的竞聚率、聚合条件和无规共聚物的结构,就可采用一次聚合法制备其它各种

7、嵌段共聚嵌段、接枝、星型聚合物由于其可作为流变控制剂、高分子合金的助溶剂、乳化剂以及在功能高分子方面的广泛应用，引起了工业界的极大关注。过去一般用阴离子聚合方法合成此类共聚物，但阴离子聚合对单体和溶剂的纯度要求极高，适用单体少，限制了其在工业上的大规模应用。由于新型的氮氧自由基和单分子引发剂的发现，并实现了一系列极性单体的可控聚合，使运用活性自由基聚合方法制各此类共聚物成为可能。氮氧稳定自由基“活性”可控聚合聚合机理：2,2，6，6一四甲基哌啶氮氧稳定自由基(tempo)是有机化学中常用的自由基捕获剂。在聚合过程中，tempo是稳定自由基，只与增长自由基发生偶合反应形成共价键，而共价键在高温下

8、又可分解产生自由基。因而tempo捕获增长自由基后，不是活性链的真正死亡，而是暂时失活形成休眠种。 氮氧稳定自由基调控的“活性”可控自由基聚合可以合成各种嵌段聚合物。georges等用tempobpo引发苯乙烯和丁二烯，合成了p(stbbo)共聚物。marialli等以相同的引发体系合成了聚苯乙烯和对邻苯二甲酰亚胺甲基苯乙烯的二嵌段共聚物psbpims和psbpims-bps三嵌段共聚等氮氧稳定自由基聚合可以合成各种结构的功能聚合物材料。含特殊结构的稳定自由基合成功能性聚合物通过氮氧稳定自由基聚合可以合成各种结构的功能聚合物材料。emrick等在烷氧胺的结构中引入配体和无机离子配位，将烷氧胺吸

9、附在无机材料表面，引发苯乙烯聚合物后得到了聚合无机纳米粒子复合材料isll，hawkerl821对此已经做了很全面的总结。hawker吲等人两种含有发色基团的烷氧胺引发剂引发苯乙烯和丙烯酸丁酯聚合制备遥爪聚合物。聚合方法 氮氧稳定自由基活性聚合一般以本体聚合方式进行，但也有其他的聚合方式。溶液聚合：1995年keoshkerian等人报道了苯乙烯磺酸钠在125下，以k2s20snahs04为引发剂，tempo为稳定自由基，在乙二醇中进行的聚合为活性聚合乳液聚合:gabaston等人研究了在乙醇或乙醇，水为介质的苯乙烯分散聚合，k2s208tempo为引发荆和调控自由基，以聚乙烯吡咯烷酮(pvp

10、)为分散剂。共聚反应中分子量随着转化率线性增加，分子量分布随着转化率增加而增大，增加苯乙烯的含量可以降低分子量分布。细乳液聚合:cao等人报道了tempo及其衍生物在苯乙烯乳液聚合中的作用及其机理，并且通过实验发现tempo在乳液聚合中失去了对苯乙烯的控制性。细乳液聚合:macleod等人对苯乙烯的细乳液聚合进行了研究，体系为bpotempok2s208。通过实验发现反应速率快于本体聚合，分子量分布较窄。但用所得聚合与苯乙烯进行本体聚合时，gpc谱图显示有双峰，说明聚合过程中产生了不可逆的链终止。细乳液聚合与其它聚合方式相比有很多优点，它避免了成核阶段，使许多油溶性的引发剂可以使用，并且允许苯乙烯自聚而不会形成大于不稳定的颗粒。因为体系只有两相，使氮氧稳定自由基能在合适的位置，从而提高引发效率。与乳液聚合相比，细乳液聚合稳定性更好。 优点与不足 由于稳定自