缺陷化学论文——缺陷化学理论及其发展[苍松书苑]

1、缺陷化学理论及其发展摘要：介绍了缺陷化学的理论、发展，以及阐述了对缺陷化学的展望关键字：缺陷化学理论； 发展；展望； 1.前言所有的固体(包括材料)，无论是天然的，还是人工制备的，都必定包含有缺陷缺陷可以是晶体结构的不完善，也可以是材料的不纯净，它对固体物的性质有极大的影响，规定了材料，特别是晶体材料的光学、电学、声学、力学和热学等方面的性质及其应用水平材料的缺陷控制既是过去和现用材料的主要问题，也是现在和将来新材料的研翻开发的关键材料的缺陷控蜘既可以通过减少材料中的缺陷种类和降低缺陷浓度来改善其性能，也可以通过引入某种缺陷而改变材料的某方面性质如半导体材料通过引入某些类型的杂质或缺陷面使之获

2、得寻带电子或价带空穴，从而大大增强半导体的导电性可以说，现在几乎没有哪一个工业技术部门或者基础理论研究领域不涉及到固体缺陷的理论研究和应用研究的问题而缺陷化学是研究固体物质(材料)中的微观、显微微观缺陷(主要是点缺陷)的产生，缺陷的平衡，缺陷存在对材料性质的影响以及如何控制材料中缺陷的种类和浓度等问题缺陷化学是固体化学的一个重要分支学科，属材料科学的范畴2.缺陷化学理论研究与发展能源、信息和材料是现代文明的三大支柱，而材料剜是其中之基础。研究晶态物质，是研究材料科学的入门，也是发现和研究缺陷的起点早在1784年Haily74就提出晶体是质点(原子、离子、分子或络台离子)三维田期的排列1912年

3、德国科学家劳埃(MaxVanLane)用x射线衍射实验证实了这一假设然而，与晶体点阵结构理论建立的同时，人们也发现了这种“完善晶体”理论和模型在解释某些实验数据时遇刊困难1913年贝(BBBaker)在制造铺和钾的单晶以及1914年安达雷达(ENdaCAndrade)在汞、铅、锡晶体中都发现所谓“完整晶体不应有的“鱼鳞状花纹”1914年多敏(cGDarwln)在观察晶体的单色x射线衍射波强度时发现失常现象，即观察不到完整晶体应有的消光象人们开始怀疑晶体的“完整”性，并开始了对晶体“缺陷的研究晶体缺陷的早期研究主要来源于对固体物某些性质的研究，并间接地了解晶体缺陷人们根据不同的固体性质提出了各种

4、各样的实际晶体模型和缺陷模型1914年aD rwin在研究晶体x射线衍射强度时，提出了图象不十分明确的嵌镶结构1921年AAGdfifth在研究固体断裂强度时提出了一十所谓Giffifth裂缝模型1923年GMassingMPotanyi在研究晶体弹性时+提出Biegeitang“拱型门洞模型1928年UDehlmger提出了“Verhakuny模型等等而开创缺陷化学研究的，却是弗伦克耳(TFreke1)、瓦格纳(Wager)和肖脱基(Schottky)1926年弗伦克耳为了解释Ax离子晶体导电的实验事实。提出一十“弗伦克耳缺陷模型f稍后，瓦格纳和肖脱基在研究晶体的电导率时，发现电导率与化学反

5、应话性之间有密切关系。于是提出了所谓肖脱基缺陷模型1弗伦克耳、瓦格纳和肖脱基认为晶体在OK时是完善无缺的，所有离子均处于正常位置上当温度高于OK时，由于热激发的作用最终总会使菜些格点上的离子离开了正常位置，或者强挤入间冒c位置，或者激发到表面，从而形成点缺陷：空位和间隙子缺陷韵平衡浓度由晶体热平衡时的吉布斯自由能为极小所决定他们的点缺陷观点及其理论是基于当时已经相当成熟的分子运动论、化学热力学和统计力学的理论上加上实验结果的支持，所以广泛地披人们所接受并措用至今弗伦克耳，瓦格纳和肖脱基也设公认为缺陷化学研究的创始人1937年，德国的禧博尔(deBoer)地研究晶体缺陷与晶体光学性质的关系时，将

6、氯化钾晶体在钾蒸气中加热，结果KCI呈黄褐色他指出，这是由于晶体中原有的肖脱基阴离子空位(epCI离子空位，称a中心)与附在晶体表面上的钾原子电离后所释放出的屯子缔台生成“肖脱基cI离子空位十电子缺陷缔台体这个与Ve!缔台的电子很象类氢原子中的Is电子，吸收可见光后激发到2P状态，所以这个缺陷缔台体是一个色中心deBoer把它q做F中b(F是德文。颜色Farbe一字的第一个字母)deBoer的F色心模型及其理论首次南明了孤立的缺(isotedddects)，可以通过三相缔台(assoetmn)而形成缺陷的二重、三重缔台体.缺陷的缔台体性质是不同于组成它的各种单一缺陷性质的总和，因而应该把缺陷缔

7、合体看作是一种新的缺陷成分一“缔合缺陷缔合缺陷仍是原子尺度的数量级，故仍属手点缺陷研究范围继F色心模型之后，又相继发现了F心、F心、M心、M心、R心、R心、R一心等等伽众多的色心和各种缔台缺陷大大地增加了点缺陷的种类，也增加了缺陷化学的研究对象和研究难度缔合缺陷理论在缺陷化学理论中占有着相当的比重1938年，我国李薰在研究杂质缺陷对金属强度的影响时，发现了钢中的氢杂质是导致钢轴“发裂这十长期令人不解的难题并发明了钢中去氢技术在这之前，人们常把杂质对材料的力学性质的影响归结为杂质在材料中形成宏观馓团李董的这一发现，首次从微观上揭示了杂75为点缺陷对晶体的力学性质的影响，杂质作为缺陷在晶体中形成以

8、及运动遂引起人们的广泛注意1940年Mott、Nabarro，1941年Koehler，1949年c0ttreu和BiIby等分别在这个领域怍了研究，发表了一些理论和实验数据1942年Seitz和Preswerk为了阐明晶体扩散的机制而研究铜中点缺陷的形成能；同年Hu ngt利甩Ham一Fock近似和BMP方法计算了铜中的点缺陷形成能1948年发现了辐照生成Frenke缺陷的所谓WLgner效应，同年Mort和C,umey对具有能抵销错价置换式杂质的过剩电荷空位缺陷进行了研究这些从理论计算到实验检黯对晶体缺陷性质所作的大量研究，取得了许多有关的数据和资料由于当时的研究工作依赖于对固体性质的研究

9、来观察其中的缺陷，并以二级效应的结果来猜测其一级效应，这种猜测带有相当的随意性，因而所得结果只能部分取得成功20世纪4o年代，基于对晶体结构的点阵理论和晶体缺陷的研究，很自然导致对晶体表面问题的研究加上用晶体材料制造的器件总存在着表面，而器件翻造商又总希望把器件制造得越小越好，所以表面问题越来越引起人们的重视表面物理、表面化学、袁面缺陷等以表面为研究对象的学科相继出现1947年11月17日肖特基、巴登、布拉顿在研究晶体表面性能时发现晶体管作用半导体晶体管的发现，对电子科学技术，对缺陷化学甚至可以说对整个科技事业都有一个摄太的促进同年底，美国贝尔实验室WShockley小组发明了点接触塑晶体管；

10、1951年贝尔实验室又利用合垒烧结掺杂技术生产出合金结型锗晶管；1954年生产出合金结蛩硅晶体管l1956年实现杂质扩散技术，生产出扩散结塑晶体管195,7年美国Kil发明集成电路；1958年第一块商用Ic问世这一系列基于晶体管作用的发现和发明，归结到一点就是在洁净的晶体的不同区域引入某些种类的缺陷并利用其所形成的性质的结果例如最简单的晶体=极管，就是在洁净的本征半导体晶片的两个相连区域分别掺入旌主杂质和受主杂质，在常温甚至是更低的温度下，施主杂质上的电子激发到导带，受主杂质上的空穴激发到价带这些电子和空穴的浓度可以比未经载流子浓度高散个散量级，以至本征载流子的作用可忽略这样在晶体中既有价带中

11、缺陷：空穴，导带中缺陷：电子f又有电离了的杂质电离施主杂质和电离受主杂质这些缺陷的相互作用最终可在晶体内部两种掺杂的界面两佣形成所谓的(耗尽垄)空间电荷区，即Phi结单个PN结晶件就是我们常说的晶体二极管事实上，半导体器件(晶体譬、集成块Ic、半导体激光器，半导体存储器等)生产的每一步都离不开对缺陷，主要是点缺陷的控制半导体器件的日I备首先是耍制出彀高纯度的晶体，通常称为拉单晶，目的是尽可能除去晶体中的杂质，特别是氧1942年美国杜邦公司就制备出钝度为99。9的硅单晶，现在已达小数点后l2个9其次是掺杂控制；要求将所需杂质均匀掺入指定区域，又耍防止引入其它缺陷和受有害杂质污染20世纪50年代，

12、由干采用了高温淬火、冷加工等新技术，特别是高能加速器技术的发展，利用它提供的高能粒子辐照方法gi入空位和间隙子，研究点缺陷性质(本质)，可以精确测定其缺陷的形成能、迁移能和结合能s1954年，Sdtl对离子晶俸、1955年Kinchin和Pease对半导体晶体1958年Broom和Ham对金属晶体等分别进行了研究，取得较为准确的数据旧20世纪6o年代初期。凡f1对晶体中点缺陷的研究已积累了大量的理论知识和实验数据在研究备类点缺陷，特别是肖脱基缺陷，问|；c原子缺陷、反结构缺陷、弗伦克耳缺陷、IA缺陷及阳离子分配缺陷时，发现它们都可；看成为象原子、离子、分子一样的化学组元，它们能作为76的组分而

13、存在并参加化学反应这些反应也可以看作类化学反应(QuasiChemicalreactions)，因此，可用“类化学反应方程式以及相应的质量作用定律和平衡常效来表示如本征半导体和杂质半导体电离生成电子和空穴的反应，都可以看作是弱电解质反应本征半导体爱热或受光辐照产生电子和空穴，可以比作纯水的电离杂质半导体电离给出电子或电离给出空穴，也可以比作弱碱或弱酸的电离因此，电解质溶液反应的质量作用定律平衡的形成和移动等，都可以用来讨论晶体中有电子缺陷参加的反应点缺陷的类化学反应平衡常效方程的求解十分困难，5O年代末6O年代初克罗格(KrOger)和文克(Vink)采用了一种分区近似的方法，首次求解得到晶体

14、pbS中各娄点缺陷的浓度以及缺陷浓度随平衡气相分压Ps：变化曲线CsKrSger和vink的工作使人们在采用化学理论(化学反应平衡常数方程和质量作用定律)研究晶体缺陷(缺陷的种类、浓度变化规律)上获得成功这是继Frenke1Wager和Schottky的点缺陷理论以来缺陷化学理论上的一次重大发展1960年，VanBueren、Seeger，1961年B nem nn和Gu6葩，1964年Damask和Sch6ttky、Taylor和Firoh，1967年Malry，1968年wynblatt和Petr0v等先后对多种晶体点缺陷的性质进行了理论研究和实验检测他们的工作丰富了缺陷化学的理论特别是1

15、968年的Petrov和Nashburn利用Miller于1960年发明的场离子显微镜技术获得了铱晶体的填酵子和空位的显徽照片，使人们首次直接观测到点缺陷同时，半导体的杂质控制技术，特别是晶体区域提纯方面有了很大突破1960年晶体汽相外延生长技术获得成功1963年由于纳尔逊发明液相外延生长拄术，已把晶体纯度提高到小数点后的12个9。1970年，博伊尔等人在研究MOS的SiOt中的污染物碱离子导致硅表面电位发生变化。从而影响器件性能难题时，发现可利用MOS结构的表面反型屡形戚过渡响应和MOS阵列问反型层电荷转移原理制造电荷藕合器件(CCD)开创了半导体存储器的历史1972年2月，wMRegi拓发

16、明了1024位MOS动态随机存储器同年9月，IBM公司在计算机主存储器上使用了双撅随机存取存储器1976年超荧光，1979年光学双稳悫等。强光光学提供了高分辨率的激光光谱学，为研究晶体缺陪，特别是杂质缺陪提供了有力的手段1胛9年末，YEgawa指出可甩纠懵技术来实现整片半导体存储器系统的缺陷捎除技术同年RPcHker也指出可用冗余结构实现半导体存储嚣的缺陷消除技术。这是近擞代数理论第一次应用于缺陷化学领域1974年，KrOger和Vhnk集多年的研究，总结出一套点缺陷曲表示符号符号形式如下点缺陷名称点缺陷的名称，分别甩符号表示，空位甩“V(Vacancy的首十字母)，杂质缺陷甩该杂质的元素符号

17、，电子缺陷用。e一(electrOn的首个字母)，空穴用。h(hole的首个字母)缺陷符号的右下角的符号标志着缺陷在晶体中的位置t。i(inter-stitlal的首个字母)表示点缺陷是处于晶格点阵的问潦位置甩被取代的原子的元素符号则表示点缺陷是处于该原子所在的点阵格位上缺77三一m一m号右上角则标明缺陷所带的有效电荷：“×”表示缺陷是是中性的，。·”表示缺陷带有单位正电荷，“，壤示缺陷带有单位负电荷一个点缺陷总共带有几个单位电荷，剜用几个这样的符号标出(关于这一点，近年有新的改进)这套点缺陷符号规刚既能够概括出点缺陷的主要特征，又便于书写和记忆因而给点缺陷的描述，点缺陷参

18、与的化学反应方程式的描述以及对点缺陷的各项研究带来很大便利，有助于推动点缺陷理论的研究。 1986rh，dnorz和MnJkr最先发现氧化物BaxCa5一xCu05(3-Y)在35KK时呈现超导电性，1987年张其瑞等发现B Y Cu在130K时就呈现超导电性同年DOWdch和vJEmery，DECox以及承焕生等先后发现氧化物超导体的结构和超导性强烈依赖于氧台量，zo1987年贾春林等用透射电子显嫩镜观察研究了YBacuO超导材料的显徽结构，提出了超导电性微观零论，认为Tc主要取决于导体柏电子和声子结构以及相互作用的强度，Jc则强烈依犊于磁通钉扎中心与磁通线问的相互作甩，即与材料在冶金、冷加工和热处理过程中生产的结构和化学缺陷密切相关1987年，日本松下电器半导体研究中心开发成功半导体新掺杂技术=ECR等离子掺杂技术利用电子和磁场的相互作用使杂质分子离子化，在室温条件下完成掺杂，一改过去耍在高温下完成掺杂的做法，大大降低有害缺陷的浓度3.缺陷化学的展望当前，世界已经进入九十年代，综观缺陷化学领域，任重而道远高温超导研究方兴未艾，非常规超导体不断涌现如一种比金钢石还硬、制作简单的布基球碳6O通过掺入钠钾等卤金展而虽现高温