有机化学环烃非苯芳烃PPT课件

1、2CH23CHCH=CH二苯甲烷三苯甲烷1,2-二苯乙烯(2) 多苯代脂烃类(3) 稠环芳烃萘蒽菲第1页/共58页700800 + H2(2) 联苯的实验室制备2+ 2Cu+ 2CuI联苯为无色晶体,熔点70,沸点254,不溶于水而溶于有机溶剂.7.1 联苯及其衍生物(1)联苯的工业制备HH+I第2页/共58页联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代.联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化,硝化等取代反应. 联苯环上碳原子的位置编号:若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上；若有钝化基团，则发生在异环。123456123456间 邻对苯基是邻,对位取代基.取代基主要进入苯基的对位.第

2、3页/共58页钝化基团、异环取代(3) 联苯的硝化反应:O2NO2NNO2HNO3H2SO4O2NO2N4,4-二硝基联苯（主要产物）2,4-二硝基联苯HNO3H2SO4第4页/共58页由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间阻碍联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同一平面上,产生异构体.镜面(4) 联苯化合物的异构体例:6,6-二硝基-2,2-联苯二甲酸的异构体第5页/共58页是合成多种染料的中间体是合成多种染料的中间体,该化合物有毒,且有致癌可能,近来很少用.制备: 4,4-二硝基苯还原得到. 工业上由硝基苯为原料,联苯胺重排反应氢化偶氮苯(重排)(5) 重要联苯衍生物-联苯胺

3、(4,4-二氨基联苯)第6页/共58页萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃.萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%.(1) 萘的结构,同分异构现象和命名萘的结构与苯类似,是一平面状分子每个碳原子采取sp2杂化.10个碳原子处于同一平面,联接成两 个稠合的六元环8个氢原子也处于同一平面7.2 稠环芳烃7.2.1 萘及其衍生物A:萘的结构第7页/共58页 每个碳原子还有一个p轨道,这些对称轴平行的p轨道 侧面相互交盖,形成包含10个碳原子在内的分子轨道. 在基态时,10个电子分别处在5个成键轨道上. 所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双 键,而是特殊的大键. 由于电子的离域,萘具有25

4、5kJ/mol的共振能(离域能).萘的分子轨道示意图第8页/共58页萘分子结构的共振结构式: 萘分子中碳碳键长:()()()123456780.142nm0.137nm0.139nm0.140nm第9页/共58页12345678或由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中 1,4,5,8四个位置是等同的,叫位. 2,3,6,7四个位置是等同的,叫位. 一般常用下式表示:第10页/共58页ClClCH3SO3HNO2NO2-氯萘-氯萘 萘的二元取代物对甲萘磺酸1,5-二硝基苯 萘的一元取代物第11页/共58页 萘为白色晶体,熔点80.5,沸点218,有特殊气味(常用作防蛀剂),易升华.不溶于

5、水,而易溶于热的乙醇和乙醚. 萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造邻苯二甲邻苯二甲酸酐酸酐. 萘具有255kJ/mol的共振能(离域能),苯(高)具有152 kJ/mol, 所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成 和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行.(2) 萘的性质(A) 取代反应萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取代反应；萘的位比位活性高,一般得到取代产物.第12页/共58页 萘的 位取代时,中间体碳正离子的共振结构式: 萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:*萘的位比位活性高的解释HY+(a) 卤化-溴萘 (7275 %)+Br2CCl4Br+HBr加热第13页/共58页萘的硝化反

6、应速度比苯的硝化要快几百倍.-硝基萘是黄色针状晶体,熔点61,不溶于水而溶于有机溶剂. 常用于制备 -萘胺(合成偶氮染料的中间体):-硝基萘 (79 %)(b) 硝化-用混酸硝化+ HNO3H2SO4NO2+H O2NO2Zn + HClNH2H-萘胺第14页/共58页96 %85 %萘的磺化也是可逆反应.磺酸基进入的位置和反应温度有关.(c) 磺化 热力学控制？动力学控制？注意反应条件（熟记）SO3HSO3H%H2SO4100%H2SO495H2SO480165165第15页/共58页在低温下磺化(动力学控制)-主要生成-萘磺酸,生成速度快,逆反应(脱附)不显著.在较高温度下, 发生显著逆反

7、应转变为萘.在较高温度下(热力学控制)- -萘磺酸也易生成,且没有-H的空间干扰,比-萘磺酸稳定,生成后也不易脱去磺酸基(逆反应很小).-萘磺酸位阻大-萘磺酸位阻小磺酸基的空间位阻第16页/共58页例:由 -萘磺酸碱熔得到 -萘酚 布赫雷尔反应-萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成萘胺(可逆反应):利用-萘磺酸的性质制备萘的衍生物 SO3HNaOHOHH+300例1: -萘酚制备-萘胺OHNH2+NH3亚硫酸铵水溶液150，加压第17页/共58页利用该可逆反应,按照不同条件,可由萘酚制备萘胺,或由萘胺制萘酚.萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体.例2: -萘酚制备-萘胺NH2OHNaHSO3水溶

8、液加热第18页/共58页 萘比苯容易起加成反应:生成二氢化萘1,4-二氢化萘1,4-二氢化萘不稳定,与乙醇钠的乙醇溶液一起加热,容易异构变成1,2-二氢化萘:(B) 加氢C2H5ONa加热第19页/共58页在更高温度下,用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘.萘的催化加氢(反应条件不同,产物不同):十氢化萘四氢化萘四氢化萘(萘满)-沸点270.2;十氢化萘(萘烷),沸点191.7.所以它们都是良好的高沸点溶剂.生成(1,2,3,4-)四氢化萘和十氢化萘:第20页/共58页反式十氢化萘顺式十氢化萘 顺式的沸点194,反式的沸点185 可将一个环看成另一个环上的两个取代基 反式的两个取代基均为: e键 顺式

9、的两个取代基为: 一个为e键和一个a键 反式构象比顺式稳定.*十氢化萘的两种构象异构体第21页/共58页萘比苯容易氧化,不同条件下得到不同氧化产物例1:一个环被氧化成醌( -萘醌):例2: 一个环在强烈氧化下破裂:1,4-萘醌邻苯二酸酐邻苯二酸酐是许多合成树脂,增塑料,染料等的原料.(C) 氧化反应CCOOOV2O5(空气)400500OOCrO3，CH3COOH1015第22页/共58页(3) 萘环的取代规律 萘衍生物进行取代反应的定位作用要比苯衍生物复 杂. 原则上:第二取代基的位置要由原有取代基的性质和 位置以及反应条件来决定.但由于位的活性高,在一般条件下,第二取代基容易进入位. 此外

10、,环上的原有取代基还决定发生“同环取代”还是“异环取代”.第23页/共58页 由于它能使和它连接的环活化,因此第二个取代基就进入该环,即发生“同环取代”.若原来取代基是在 位,则第二取代基主要进入同环的另一 位.(主要产物)(A) 当第一个取代基是邻对位定位基时例:第24页/共58页(主要产物) 10 ： 1(次要产物) 若原来取代基是在位,则第二取代基主要进入同它相邻的位.第25页/共58页 :它使所连接的环钝化,第二个取代基便进入另一环上,发生“异环取代” 不论原有取代基是在 位还是在 位,第二取代基一般进入另一环上的 位.例2:(B) 当第一个取代基是间位定位基时例1:第26页/共58页

11、邻对位定位基(C) 复杂性(不符合规律)第27页/共58页(1) 蒽的来源和结构蒽存在于煤焦油中,分子式为C14H1014567892310或蒽的所有原子处于同一平面.环上相邻的碳原子的p轨道侧面相互交盖,形成包含14个碳原子的分子轨道.7.2.2 蒽及其衍生物第28页/共58页 蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光,熔点216,沸点340. 它不溶于水,也难溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯.(2) 蒽的性质蒽比萘更易发生反应,蒽的位(中位)最活泼,反应一般 都发生在位.第29页/共58页例1:催化加氢生成9,10-二氢化蒽 也可用钠和乙醇使蒽还原为9,10-二氢化蒽9,10-二氢化蒽(A) 加成反应-蒽易

12、在9,10位(位)上起加成反应第30页/共58页例2: 氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应 蒽的加成反应发生在位的原因是由于加成后能生成 稳定产物:因为位加成产物的结构中还留有两个苯环(共振能约 为301 kJ/mol),而其它位置(位或位)的加成产物则留 有一个萘环(255kJ/mol的共振能).前者比后者稳定.9,10-二溴-9,10-二氢化蒽还留有两个苯环，稳定！第31页/共58页9,10-蒽醌 工业上一般用V2O5为催化剂,采用空气催化氧化法.(B) 氧化反应-重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌 9,10-蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅-克酰 基化反应合成:第32页/共58页蒽醌是浅黄

13、色结晶,熔点275.蒽醌不溶于水,也难溶于大多数有机溶剂,但易溶于浓硫酸. 蒽醌及其衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料,其中-蒽醌磺酸(染料中间体)尤为重要,它可由蒽醌磺化得到: 蒽容易发生取代反应,但取代产物往往是混合物,在有机合成应用上意义不大. 蒽醌的性质及用途第33页/共58页 菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中,分子式C14H10, 是蒽的同分异构体.12345678910菲分子中有5对相对应的位置:(1、8);( 2、7);(3、6);( 4、5)和(9、10).因此,菲的一元取代物就有五种.7.2.3 菲(1) 菲的结构和编号第34页/共58页 菲是白色片状晶体,熔点100,沸点340,

14、易溶于苯和乙醚,溶液呈蓝色荧光. 菲的共振能为381.6 kJ/mol,比蒽大,所以比蒽稳定.例: 菲的氧化:9,10-菲醌菲醌是一种农药.(2) 菲的性质菲的化学反应易发生在9,10位.OOCrO3 + CH3COOH第35页/共58页 不完全由苯环稠合的稠环芳烃 例如苊和芴,它们都可以煤焦油洗油馏分中得到.苊(e)无色针状晶体芴(wu)无色片状结晶芴的亚甲基上氢原子相当活泼,可被碱金属取代:水解从煤焦油中分离芴7.2.4 其它稠环芳烃第36页/共58页 煤焦油的某些高沸点馏分能引起癌变.有机化合物与环境污染 1,2,5,6-二苯并蒽(显著致癌性)芘(bi)3,4-苯并芘 (高度致癌性)12

15、56多环芳烃的结构与致癌性第37页/共58页(1) 当蒽的10位或9位上有烃基时,其致癌性增加:6-甲基-5,10-亚乙基-1,2-苯并蒽10-甲基-1,2-苯并蒽 致癌烃多为蒽和菲的衍生物第38页/共58页2-甲基-3,4-苯并菲1,2,3,4-二苯并菲(2) 致癌烃中的菲衍生物第39页/共58页总总 结结 煤焦油的组成、利用与精细化工 防护与污染的治理 焦化厂职工的癌症发病率不高于其他行业 煤化工的发展前景第40页/共58页（1）芳香性首先是由于 电子离域而产生的稳定性所致:化学上一般不具备不饱和化合物的性质,难氧化,难加成,易亲电取代,而尽量保持其芳核不变;（2）结构上,具有高度的碳氢比

16、,对典型单环体系键长平均化,而单双键交替现象不十分明显.构成环的原子处于同一平面(或接近同一平面).参加共轭的 电子数符合4n+2个(n=0,1,2,.);（3）*磁性能,具有 电子的环电流和抗磁性,较强的环电流和抗磁性可由核磁共振鉴定出来.这是芳香性的重要标志.7.3 非苯芳烃芳香性化合物具有如下性质:闭合的环状共轭体系第41页/共58页 -如果一个单环状化合物只要它具有平面的离域体系,它的 电子数为4n+2个(n=0,1,2,.整数),就具有芳香性.其中n相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对数(或组数).这就是休克尔规则. 环多烯的通式为: CnHn当一个环多烯分子所有的碳原子(n个)处

17、在(或接近)一个平面时,由于每个碳原子都具有一个与平面垂直的p原子轨道(未参加杂化),它们就可以组成个n分子轨道.休克尔(Hckel)规则闭合的环状共轭体系(1) 环多烯的分子轨道和休克尔(Hckel)规则第42页/共58页环多烯(CnHn)的 分子轨道能级和基态电子构型(分子轨道法计算得出,1931年, Hckel)第43页/共58页环多烯(CnHn)的 分子轨道能级图 充满简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好是4的倍数,而充满能量最低的成键轨道需要两个电子,这就是4n+2数目合理性所在.第44页/共58页补充：环多烯化合物(符合通式CnHn)电子数的计算电子数 = 环中碳原子数(n) +

18、负电荷数 = 环中碳原子数(n) - 正电荷数注: 上式中的碳原子数n为采取sp2杂化的碳原子数,即参加离域体系的碳原子数.比如： 环戊二烯的电子数为4.其碳原子总数是5,它有一个碳原子为sp3杂化,它的分子式C5H6,不符合通式CnHn. 环多烯(CnHn)的电子数第45页/共58页 电子数 = 4 . 两个电子占据能量最低的成键轨道,两个简并的非键轨道各有一个电子. 这是个极不稳定的双基自由基. -凡电子数符合4n的离域的平面环状体系,基态下它们的组简并轨道都如环丁二烯那样缺少两个电子,也就是说,都含有半充满的电子构型,这类化合物不但没有芳香性,而且它们的能量都比相应的直链多烯烃要高的多,

19、即它们的稳定性很差.所以通常叫做反芳香性化合物.例1: 判断环丁二烯的芳香性?反芳香性化合物第46页/共58页环辛四烯 电子数 = 8 . 环辛四烯为非平面分子,4n规则不适用.不是反芳香性化合物.具有烯烃的性质,是非芳香性化合物. 环辛四烯二负离子的形状为平面八边形,10 个电子,符合Hckel规则,具有芳香性.环辛四烯二负离子例2: 判断环辛四烯的芳香性?环辛四烯二负离子?第47页/共58页 电子数 = 2 取代反应-已经合成出一些稳定的含有取代环丙烯正离子的盐:(2) 环丙烯正离子有芳香性第48页/共58页 环戊二烯无芳香性.环戊二烯负离子的生成（显酸性-H+）: 环戊二烯负离子 电子数 = 6强碱(叔丁醇钾)sp3sp2(3) 环戊二烯负离子有芳香性第49页/共58页-卓正离子（离去的是H-） 制取:环庚三烯正离子有六个电子,它们离域分布在七个碳原子上.符合休克尔规则,所以它具有芳