化工热力学第一,二三章完整答案

1、第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式2-1 试分别用下述方法求出400、4.053MPa下甲烷气体的摩尔体积。（1） 理想气体方程；（2） RK方程；（3）PR方程；（4） 维里截断式（2-7）。其中B用Pitzer的普遍化关联法计算。解 （1） 根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积为（2） 用RK方程求摩尔体积将RK方程稍加变形，可写为 （E1）其中从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为=190.6K, =4.60MPa，将它们代入a, b表达式得以理想气体状态方程求得的为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到值为第二次迭代得为和已经相差很小，可终止迭

2、代。故用RK方程求得的摩尔体积近似为（3）用PR方程求摩尔体积将PR方程稍加变形，可写为 （E2）式中 从附表1查得甲烷的=0.008。将与代入上式用、和求a和b，以RK方程求得的V值代入式（E2），同时将a和b的值也代入该式的右边，藉此求式（E2）左边的V值，得 再按上法迭代一次，V值仍为，故最后求得甲烷的摩尔体积近似为。（4）维里截断式求摩尔体积根据维里截断式（2-7） （E3） （E4） （E5） （E6）其中已知甲烷的偏心因子=0.008，故由式（E4）（E6）可计算得到从式（E3）可得因，故四种方法计算得到的甲烷气体的摩尔体积分别为、和。其中后三种方法求得的甲烷的摩尔体积基本相等，且

3、与第一种方法求得的值差异也小，这是由于该物系比较接近理想气体的缘故。2-2 含有丙烷的0.5的容器具有2.7Mpa的耐压极限。出于安全考虑，规定充进容器的丙烷为127，压力不得超过耐压极限的一半。试问可充入容器的丙烷为多少千克?解 从附表1查得丙烷的、和，分别为4.25MPa，369.8K和0.152。则用普遍化压缩因子关联求该物系的压缩因子Z。根据、值，从附表（7-2），（7-3）插值求得： ，故丙烷的分子量为44.1，即丙烷的摩尔质量M为0.00441 kg。所以可充进容器的丙烷的质量m为从计算知，可充9.81 kg的丙烷。本题也可用合适的EOS法和其它的普遍化方法求解。2-3 根据RK方

4、程、SRK方程和PR方程，导出其常数a、b与临界常数的关系式。解 （1）RK方程式， （E1）利用临界点时临界等温线拐点的特征，即 （E2）将式（E1）代入式（E2）得到两个偏导数方程，即 （E3） （E4）临界点也符合式（E1），得 （E5）式（E3）（E5）三个方程中共有a、b、和五个常数，由于的实验值误差较大，通常将其消去，用和来表达a和b。解法步骤如下：令 （临界压缩因子），即 。同理，令，和为两个待定常数。将a、b、的表达式代入式（E3）（E5），且整理得 （E6） （E7） （E8）式（E6）除以式（E7），式（E6）除以式（E8）得 （E9） （E10）对式（E8）整理后，得 （

5、E11）式（E9）减去（E10），得 （E12）由式（E12）解得，或（此解不一定为最小正根），或（不能为负值，宜摒弃）再将代入式（E9）或式（E10），得 （E13）解式（E13），得最小正根为将和代入式（E11），得，故 （E14） （E15）式（E14）和式（E15）即为导出的a、b与临界常数的关系式。（2） SRK方程立方型状态方程中的a、b与临界常数间的通用关系式可写为SRK方程的是与的函数，而RK方程的，两者有所区别。至于与的求算方法对RK和SRK方程一致。因此就可顺利地写出SRK方程中a、b与临界常数间的关系式为 （E16） （E17）（3）PR方程由于PR方程也属于立方型方程，

6、a、b与临界常数间的通用关系式仍然适用，但、的值却与方程的形式有关，需要重新推导PR方程由下式表达因=0 （E18）经简化，上式可写为 （E19）把、代入式（E19）中，化简得出 （E20）对式（E18）再求导，得 （E21）将上式化简后得出 （E22）再将、代入式（E22）中，化简得出（E23）PR方程的=0.3074，将其分别代入式（E21）和（E23）后，就可联立解出与，得到=0.45724和=0.0778。最后得到 和2-4 反应器的容积为1.213，内有45.40kg乙醇蒸气，温度为227。试用下列四种方法求算反应器的压力。已知实验值为2.75Mpa。（1）RK方程；（2）SRK方程

7、；（3）PR方程；（4） 三参数普遍化关联法。解 （1）用R-K方程法计算从附表1查得乙醇的和Tc分别为6.38MPa 和516.2K。则RK方程参数a, b为再求乙醇在该状态下的摩尔体积，V按R-K方程求算压力，有（2）用SRK方程计算从附表1查得乙醇的为0.635。SRK方程中的a和b分别计算如下：在给定条件下乙醇摩尔体积为，将上述有关数值代入SRK方程，得（3）用PR方程计算将上述数值代入PR方程，得（3）用普遍化维里系数法计算根据临界常数和以RK方程求出的p为初值，求出对比温度和对比压力，即，故已知乙醇的偏心因子=0.635，按下式求压缩因子Z的值，所以因2.784和2.759比较接近

8、，不需再迭代。将4种方法计算得到的结果列表比较。计算方法（MPa）（MPa）误差%12.759-0.3322.752.7370.4732.6952.0042.784-1.24 由上表知，所用四种方法的计算误差都不大，但以RK方程法求得的值和实验值最为接近。其余的方法稍差。第一和第四种方法得到的是负偏差，而第二和第三种方法却是正偏差。2-5 某气体的p-V-T关系可用RK方程表述，当温度高于时，试推导出以下两个极限斜率的关系式：（1） ；（2） 。两式中应包含温度T和RK方程的常数a和b。解 根据压缩因子的定义 （E1）将式（E1）在恒T下对p求偏导，得 （E2）根据RK方程可求出， （E3）将

9、（E3）代入（E2），得 （E4）也用RK方程来表达，即 （E5）将（E5）代入（E4），得（1） 当，故（2） 当，故（1）、（2）两种情况下得到的结果即为两个极限斜率的关系式。2-6 试分别用普遍化的RK方程、SRK方程和PR方程求算异丁烷蒸气在350K、1.2Mpa下的压缩因子。已知实验值为0.7731。解 （1） 将RK方程普遍化，可见原书中的（2-20c）和(2-20d)，即 （E1） （E2）式（E2）的右边的Z以1为初值代入进行迭代，直至得到一收敛的Z值。由附表1查得异丁烷的、分别为=3.65MPa ,=408.1K，则，以Z=1代入式（E2）右边，得把代入式（E1）右边，得再把

10、代入式（E2），解得，代入式（E1），得按此方法不断迭代，依次得， ， 和已非常接近，可终止迭代。异丁烷蒸气的压缩因子为（2） SRK的普遍化形式如下（见原书式（2-21） （E3） （E4） （E5） （E6）迭代的过程为：求m和F值取=1求h值求Z值得收敛的Z值。查得异丁烷的偏心因子，故根据式（E5）和式（E4）可得以=1代入式（E6）右边，得再由式（E3）可得按上述方法，依次可得，和已非常接近，可终止迭代。故（3） 用普遍化的PR方程计算若要按例2-4的思路来计算，必先导出类似于式（2-21）的普遍化的PR方程。令，则，将上述4式代入式（2-18），并简化后，得，即 （E7）将PR方程中

11、的a、b代入式（E7），则 （E8）令，则 （E9）且 （E10）通过式（E9）和（E10）就可迭代求得Z。第一次迭代，设=1，则继续迭代，依次可得Z2=0.7824，Z3=0.7731，Z4=0.7706，Z5=0.7699，Z6=0.7697。由于前后两次迭代出的Z值已很接近，从而得出异丁烷的Z=0.7697，与实验值0.7731相比，误差为0.44%。由RK和SRK方程计算得到的异丁烷的Z分别为0.7944和0.7837，它们与实验值的计算误差分别为-2.76%和-1.37%。可见，三种方法中，普遍化PR方程计算结果显得更好些。2-7 试用下列三种方法计算250、2000Kpa水蒸气的Z

12、和V。（1）维里截断式（2-8），已知B和C的实验值分别为和；（2）式（2-7），其中的B用Pitzer普遍化关联法求出；（3）用水蒸气表计算。解 （1）用维里截断式（2-8）计算先求出理想气体状态时的摩尔体积，维里截断式（2-8）为 （2-8）以为初值，即，代入上式右边，求得（E1） 将再代入式（E1）右边得同理，。和很接近，停止迭代，则水蒸气的摩尔体积为。所以（2）用维里截断式（2-7）计算维里截断式（2-7）为 （E2） （E3）由附表1查得水蒸气的、和分别为22.05Mpa， 647.3K和0.344，则，根据Pitzer的普遍化关联式，有再由式（E3）和式（E2）得故（3）用水蒸气表

13、计算从水蒸气表（附表3）查得250，2000Kpa时的水蒸气的比容为由于水的摩尔质量为18.02，故同理将三种方法计算得到的结果列表比较。计算方法ZV（）偏差（%）（1）0.92282.007×10-3 -0.04（2）0.93192.027×10-3-0.94（3）0.92322.008×10-3/计算结果表明，（1）、（3）两种方法所得的结果比较接近。（2）方法偏差较大，主要是忽略了第三维里系数之故。2-8 试用Magoulas等法、Teja等法、CG法和Hu等法等估算正十九烷的临界温度、临界压力（原书中有误，没有计算压缩因子的要求）。查阅其文献值，并与所得计

14、算值进行比较。解 正十九烷的分子式为，故（1）用Magoulas等法按式（2-36），按式（2-37），（2）用Teja等式按式（2-38），按式（2-39），（3）用CG法按式（2-40），按式（2-41），（4）用Hu等式按式（2-42），按式（2-43），经查阅，、的手册值如下表所示：手册名称Poling B E等，气液物性估算手册（2006）755.0011.60青岛化工学院等编写，化学化工物性数据手册（2002）75611.10Nikitin E D, Pavlov P A, Popov A P，Fluid Phase Equilib.， 1997, 141:13575611.6从上

15、表知，文献中的、手册值并不完全一致，特别间的差值还有些大。由于Nikitin等的数据和Poling B E等专著的手册值更为接近，以Nikitin等的数据为基准手册值，计算出上述各法的误差列于下表。由表知，对、的推算，分别以Magoulas等法和Hu等法为最好，且的推算误差比要大。推算方法临界常数误差%误差%Magoulas等法757.23-0.1611.896-2.55Teja等法759.51-0.4612.156-4.79CG法746.911.2011.3322.31Hu等法758.4-0.3211.3472.18Nikitin等也给出了和的推算方程如下：据此也可推算正十九烷的和。误差：误

16、差：由Nikitin等法估算正十九烷的Tc，其误差仅比Magoulas等法稍差，但比其它三种方法都要优越些；相反，该法估算pc的误差却最小，比以上四种方法都好，误差要小近半个数量级，甚至更好。由此可见经常查阅文献，与时俱进是很重要的。2-9 试用Constantinou, Gani和OConnell法估算下列化合物的偏心因子和298.15K时液体摩尔体积。（1）甲乙酮，（2）环乙烷，（3）丙烯酸。解 此题如何计算？首先要查阅原书P34脚注中的文献4。从该文献中知晓应用何种方程、并查表（此两表已在附表9和附表10中给出）获得一阶和二阶的数据、和、等。（1）甲乙酮应注意到式（2-48）仅能用于正烷

17、烃的偏心因子估算。对于甲乙酮则应从查阅的文献中得出求算方程。先估算甲乙酮的偏心因子，查得一阶计算的方程为 （E1）式中，为要估算化合物分子中基团i出现的次数；为i的偏心因子一阶基团贡献值。甲乙酮可分解为、和三种基团，从附表9中可以查得和，并列表如下：基团/0.296020.026140.146910.016411.015220.03655将有关数据代入式（E1），得解得 。从附表1中查得甲乙酮的，。一阶估算的误差较大，试进行二阶估算。从文献得出的计算方程为 （E2）式中 ；是在要估算的化合物分子中基团j出现的次数；为j的偏心因子二阶基团贡献值。经查附表10知，甲乙酮的二阶基团为，其和分别为了2

18、.0789和0.0003。将相关和值代入式（E2），得将上式简化并解得 ，。从文献查得估算298K时的估算式为 （E3）一阶估算时，将已查得的各基团的一阶饱和液体贡献值代入式（E3），得从化学化工物性数据手册查得甲乙酮在20和40时的密度分别为804.2和794.8。内插得25时液体的摩尔密度为11.1276，则可得出其摩尔体积为0.08987。以此为文献值，进行一阶估算结果的误差计算，得二阶估算时，A=1，除外，尚需要，以上都已查得备用，依次代入式（E3），得（2）环乙烷偏心因子的一阶估算时，环乙烷可作如下分解，得出基团，并查出基团贡献值：基团0.146910.01641按式（E1）从附表1

19、查得环乙烷的偏心因子为0.213，偏心因子的二阶估算时，从附表10中查得六元环的基团贡献值为0.3063，A=1，则按式E2得298K时环乙烷的摩尔体积按式（E3）作一阶估算，此时A=0，则从Poling B E等著的气体物性估算手册中查得298.15K时环乙烷的饱和液体摩尔体积为0.10875。以此为文献值，则。按式（E3）作二阶估算时，A=1，从附表10中查得六元环的基团贡献值为0.0063，因此对环乙烷而言，不论是或是，二阶估算的结果都没有一阶估算的精确。（3）丙烯酸丙烯酸可分解成如下的基团，并查得其基团贡献值。基团CH=CH0.408420.3727-COOH1.670370.0223

20、2CH-COOH0.08774-0.0005一阶估算，按式（E1），从化学化工物性数据手册查得丙烯酸的值为0.56，以此为文献值，进行误差计算，二阶估算，按式（E2），A=1，一阶估算，按式（E3），A=0，丙烯酸的密度数据来自化学化工物性数据手册，经换算，丙烯酸在25时的液体摩尔体积为0.0692，以此为文献值，则二阶估算，按式（E3），A=1，二阶估算结果显示出，的估算结果不如一阶的好，而则相反，二阶估算结果要比一阶的好。现把全部所得结果示于下表。由表的结果可以得出如下一些看法和观点：物质估算估算Vl / m3kmol-1一阶误差/ %二阶误差/ %一阶误差/ %二阶误差/ %甲乙酮0.3

21、76-14.280.3144.560.09121-1.490.090911.16环己烷0.2072.820.1987.040.11057-1.670.1112-2.25丙烯酸0.55960.070.585-4.460.0717-3.610.0712-2.89（a）Consfantinou, Gani和OConnell法预测估算法，对上述三种不同化合物的偏心因子和298K饱和液体的摩尔体积都比较成功地进行了预测，误差也不算太大，在工程计算中应该有其应用价值。（b）从预期来说，二阶估算的结果应该要比一阶估算的好。但从实际估算结果知，并非如此，例如环乙烷的和两者的二阶估算结果都比一阶估算结果差；丙烯

22、酸的估算，情况也与上述相同。估计出现相仿情况的场合，恐怕为数不少，说明该法应有改进的需要。2-10 估算150时乙硫醇的液体的摩尔体积。已知实验值为0.095。乙硫醇的物性参数为=499K、=5.49MPa、=0.207、=0.190，20的饱和液体密度为839。解 方法1：用Rackett方程计算液体摩尔体积。Rackett方程为其中：故乙硫醇的摩尔体积为0.0972，该值和实验值0.095相比，误差为2.31%。方法2：用Lyderson方法计算由20时的饱和液体密度求出此状态的摩尔体积，M为乙硫醇的摩尔质量，则20时的对比温度为根据值，从图2-11的饱和液体线上查得对比度密度，=2.77

23、。同理，根据此值，从图2-11的饱和液体线上查得。故根据Lyderson方程，有乙硫醇的摩尔体积计算值为0.0954，和实验值相比，误差为0.42%。2-11 50、60.97Mpa由0.401（摩尔分数）的氮和0.599（摩尔分数）的乙烯组成混合气体，试用下列4种方法求算混合气体的摩尔体积。已知从实验数据，。（1）理想气体方程；（2）Amagat定律和普遍化压缩因子图；（3） 虚拟临界常数法（Kay规则）；（4） 混合物的第二维里系数法。解 （1） 理想气体方程法根据理想气体方程求得混合物的摩尔体积为（2） Amagat定律和普遍化压缩因子图法根据Amagat定律（E1）从附表1查得和的和，

24、（1）： =，=（2）： =，=根据、值，求出（1）和（2）的和为（1）：，（2）：，从普遍化二参数压缩因子图查得相应的值： ；：代入式（E1）得（3） 虚拟临界常数法（Kay规则）法根据Kay规则计算混合物虚拟临界常数，故可求出混合物的对比温度和对比压力，根据和，查二参数普遍化压缩因子图（2-4），得，故（4）混合物的第二维里系数法根据式（2-71）（2-72e）， （E2） （E3）（E4） （E5）（E6）（E7）（E8）和用Pitzer的普遍化关联法计算，即 （E9） （E10）其中 ，（E11）纯组分的第二维里系数，可按通常的方法求出，即只须用式（E3）、式（E9）和式（E10），当

25、然此时i=j。而对交叉第二维里系数，须从式（E3）式（E11）求出。先从附表1查得各组分的、和，具体数值见后面的表1，具体的计算步骤如下：对（1），根据式（E11），根据式（E9）和（E10），代入式（E3），得对（2），根据式（E11），根据式（E9）和（E10），代入式（E3），得交叉第二维里系数的计算如下：根据式（E4）式（E8），根据式（E11），代入式（E9）和（E10），代入式（E3）得将上述计算结果综合成表1。表1、维里方程计算混合气体的摩尔体积时的一些中间参数i-jTc(K)pc/MPaVc/m3kmol-1ZcTrB0B1B/m3kmol-11-1126.23.390.089

26、50.2900.0402.5606-0.10750.1357-0.0016472-2282.45.040.1290.2760.0851.1443-0.25710.04135-0.11811-2188.784.1130.10800.2830.06251.7118-0.095660.1210-0.03358注：方框中的数值系从附表1查得，其余的分别根据式（E3）式（E11）求得。根据式（E2）求出，得根据维里截断式（2-7），求出混合物的压缩因子为若压缩因子为“负值”，意味着摩尔体积为负值。这是没有任何物理意义的，也是不合理的。说明方法（4）在高达60.67Mpa的压力下是不适合的。将四种方法计算

27、结果综合成表2。由表可知，（2）、（3）两种方法求出的结果和实验值很接近，而方法（1）也即理想气体方程求得的结果偏差很大，这是由于系统非理想的缘故。比较（2）、（3）两种方法，可以看出（2）法，也即Amagat定律，求出的结果为最优。表2、由4种方法计算混合气体的压缩因子和摩尔体积计算方法压缩因子Zm摩尔体积Vm /m3kmol-1误差 / %实验值计算值11.401.00.0440728.621.400.061700.031.450.063903.64-0.334（无意义）无意义2-12 以化学计量比的和合成氨，在25和30.395Mpa下，混合气以的流速进入反应器。氨的转化率为15%。从反

28、应器出来的气体经冷却和凝缩，将氨分离出后，再行循环。（1）计算每小时合成氨的量；（2）若反应器出口的条件为27.86Mpa，150，求内径为的出口管中气体的流速。解 先求出（1）+（2）混合气体的摩尔体积，拟用Amagat定律求解。由附表1分别查得和的、为：，：，然后求和的、，：，：，根据、查二参数普遍化Z图得，因为和是以化学计量比输入，故，根据Amagat定律故已知混合气体的进口体积流量，则混合气体的进口摩尔流速为根据反应的计量关系， （总量）开始 1 3 0 4结束 1-0.15 3.7则每小时合成氨的量可由下式计算得出，（2） 先求出口气体的组成。因为出口气体中，故，再求出口气体的摩尔流

29、速利用Amagat定律求出口气体的摩尔体积。先从附表查得的，则可求出各组分的对比性质为：，：，：，根据上述对比参数，查二参数普遍化Z图，得，则故出口管中气体的体积流速为出口管中气体的流速，可按下式计算，式中：A为管子的截面积。计算得出出口管中混合气体的流速为。第三章 纯流体的热力学性质计算3-1 试证明图5-12a(焓-熵图)中蒸气等压线的斜率和曲率都呈正值，并申述其物理意义。解 从式（3-2）知，在等压条件下，因T恒为正值，则其物理意义在于焓-熵图中蒸气等压线的斜率永远呈正值，H值随S值上升而增加，随S值减少而下降。曲率与二阶导数有关，即 因，故在焓-熵图中等压线的曲率永远也是正值，说明该曲

30、线呈凹的弧线。3-2 试用维里截断式（2-8）推导出描述气体的与的表达式。解 方法1： 根据原书式（3-27）和式（3-28） （T=常数） （E1） （E2）维里截断式（2-8）为 （E3）根据式（E3）求 （E4） （E5） （E6）将式（E5）和式（E6）代入式（E4）中得 （E7）将式（E3）代入式（E7），得 （E8）将式（E8）代入式（E1），得 （E9）由于式（E9）是在恒T下应用，故根据式（E3）， （E10）将式（E10）代入式（E9），得 （E11）根据式（E1）、（E2）和（E11）， （E12）根据式（E3）， （E13） （E14）将式（E10）、（E13）和（E14

31、）代入式（E12）中，得故 （E15）若把式（E13）分别代入式（E11）和式（E15），则 （E16） （E17）式（E11）、（E15）、（E16）和（E17）都是和的表达式。方法2 ：的推导同前，的推导如下：根据Maxwell关系式， （E18）即在恒T下有 （E19）令式（E19）在T、V、P、和T、（）两态之间积分，则 （E20）因为 （E21）将式（E21）代入式（E20）中，得整理得 （E22）当气体为理想气体时，也应符合式（E22），此时，代入式（E22），得 （E23）式中： 表示理想气体的熵。联合式（E22）和式（E23），再根据的定义式，即 （E24）可得 （E25）因为

32、，上式中的积分下限可改为“”，即 （E26）式（E26）是一个很有用的式子，它和式（E2）一样，也是一种严格的热力学表达式形式。根据式（E3）可求出，即将之代入式（E26），得 （E27）由此证得式（E27）与式（E17）是相一致的。3-3 任选两个立方型EoS（vdW方程除外），估算600K和4Mpa时环乙烷的、和。解 从附表1查得环乙烷的和分别为，则，首先用RK方程估算。从表3-3知，按式（3-65），按式（3-69），将式（3-65）、（3-69）和代入式（3-63b），有 （E1）对RK方程，；并将值代入式（E1），得 （E2）在式（E2）两边都有Z，可以进行迭代，第一次在式（E2）的

33、右边用为初值，就可以得到，。收敛得到。按式（3-70），再按式（3-67），得先应将求出，故 按式（3-68），按式（3-66），又因以此得出的值和从式（3-68）得出的值相差极小，可视为一致。其次，再选用SRK方程进行估算。按表3-3中所示和式（2-17b、c），再从附表1查得后，可计算得出按式（3-65），按式（3-69）对SRK方程，并将代入式（E1），得 （E3）用式（E3）进行迭代求算Z值。可用RK方程求得的Z0=0.6767作为初值，经7次迭代后，得出Z为0.6956。按式（3-70）现先应求算的值：则 （E4）将代入式（E4），得按式（3-67），得按式（3-68）得按式（3-6

34、6），得验算说明从上式所得的值与按式（3-68）得出的值符合良好。现用下表综合所得结果：方法RK方程0.6767-5204.9-6.268-1443.8SRK方程0.6956-5763.15-7.304-1380.65结果说明，用不同的状态方程得出的Z和剩余性质值之间存在着差别，但对从RK和SRK方程得出的计算结果来说，两者间相差不大。3-4 试选用合适的普遍化关联法计算1kmol的1，3-丁二烯从2.53Mpa、127压缩到12.67Mpa、227时的、和。解 从附表1和附表2查得如下数据，理想气体等压热容或可写成以1kmol的1，3-丁二烯为计算的基准。根据式（3-48）和（3-49）计算

35、和， （E1） （E2）按下式计算 （E3）用普遍化维里系数法计算、和。具体计算过程如下：状态1时，则，根据式（2-31a）、（2-31b）、（3-46）和（3-47），采用式（3-44），得 （E4）故状态1的为根据式（3-45）， （E5）故由式（2-30），有 （E6）故状态1时的压缩因子为同理，状态2时，此时，再根据式（E4）-（E6），得求和的值。记，则根据式（3-34e）和式（3-34f），可得 （E7） （E8）其中故由式（E7）和式（E8）可得将上述求得的、和分别代入式（E1）（E3），得经计算压缩1kmol的1，3-丁二烯的、和分别为、和。3-5 离心式压缩机四段入口条件为4

36、2、8.05Mpa，出口条件为124、15.78Mpa。求压缩过程的焓变和熵变。解 根据式（3-48）和式（3-49），有 （E1） （E2）用普遍化维里系数法求剩余性质。从附表1查得的、和为，故状态1和状态2的对比温度和对比压力分别为，根据式（3-44）和式（3-45），有 （E3） （E4）根据状态1可求出代入式（E3）和式（E4），可得对状态2也可求得代入式（E3）和式（E4），可得从附表2查得记作按式（3-34e）和式（3-34f），得其中故代入式（E1）和式（E2）得二氧化碳压缩过程的熵变和焓变为和3-6 试用式（3-75）求算：汞从0.1013Mpa、273K变到101.3Mpa、

37、373K时的焓变。有关汞的数据如下表所示：2730.10131.47210-218110-628.01273101.31.46710-217410-628.01373101.3-27.51解 根据式（3-75），有 （E1）由于、是压力的弱函数，是温度的弱函数，积分式（E1）时，可用算术平均值、和代替。式（E1）积分后可简化为 （E2）式（E1）积分途径如图（E1）所示。图E1、式（E1）的积分途径示意图如图（E1）可知，和只须273K下的值平均即可，即而只须下的值平均即可。这是由于压力对值无影响（这可由表中273K、 0.1013Kmpa和273K、101.3Mpa下的都为28.01得知）。

38、故将上述求得的值代入式（E2），得汞从0.1013Mpa、273K变到101.3Mpa、373K时的焓变为。3-7 通常假设在相同温度下，压缩液体和饱和液体的焓、熵应是相差不大的，但实质上两者还存在差别。试计算在270K和2Mpa下液氨与相同温度下饱和液氨的焓变和熵变。已知液氨在270K时，ps=381kPa，VL=1.551×10-3 m3kg-1和=2.095×10-3 K-1。解 由式（3-10）知，当温度不变时，积分后得 （E1）按的定义知，则 （E2）将式（E2）代入式（E1），得 （E3）按题意将相应数据代入式（E3），得从Maxwell关系式知， （3-6d）

39、积分得从以上计算知，在同样温度下压缩液体和饱和液体间确存有焓差和熵差，且焓差与熵差的绝对值均将随压差增加而增大。值得一提，焓差与熵差应是温度和压力的函数，压力变化会影响焓差与熵差的变化，但温度变化的影响会更大，这也可用热力学方法导出其计算方程，并用数值计算加以验证。3-8 已知饱和液体苯在298K时的H=0，ps=0.0126Mpa，试估算437K、1.26MPa时苯蒸气的焓值（苯的常压沸点为353.3K）。【解】可设计如下的变化过程来求解苯蒸气在437K和1.26MPa下的焓值。状态1饱和液体苯T1=298Kp1=ps=0.0126MPa状态2饱和蒸气苯T2=298Kp2=ps=0.0126

40、MPa状态3蒸气苯T3=437Kp3=1.26MPaHLVH2-3查附表1和2分别得到苯的临界性质、理想气体等压热容及偏心因子等，故，用式（3-126）直接估算状态1到状态2的汽化焓变HLV，即（E1） 也可用Riedel式（3-127）先估算常压沸点下的汽化焓变HbLV，再用Watson方程式（3-138）计算298K下的汽化焓变HLV，两种方法得到的结果很接近，取两个方法的平均值作为最后的估算值，即应用式（3-48）计算状态2到状态3的焓变H2-3，即（E1）由于Tam=(298+437)/2=367.5K，故根据式（3-34e），有再用普遍化关联法计算剩余焓，按式（2-31a）、（2-46）、（2-31b）和（3-47），有，同理，按式（3-44）计算剩余焓，将H2R、H2R、C*pmh等值代入式（E1）中，得由于状态1的