T iO 2光催化还原 CO2研究进展

1、T iO 2 光催化还原 CO2 研究进展*王超, 陈达, 刘姝, 黄岳祥, 范美强, 舒康颖( 中国计量学院材 料科学与工程学院, 杭州 310018)摘要 简要综 述了近年来 用于光催化 还原 CO 2 的 T iO 2 材料, 包括单 一 T iO2 光催化材 料、金 属负载型 T iO2 材料、半导体复合 T iO 2 光催化材料、有机光 敏化剂修饰 T iO 2 光催化材料、T iO 2 分子筛光催化材料及其他 T iO2 光催 化材料, 总结了各种 T iO 2 材料光催化 CO2 的优 势, 并介绍了其相应的光催化反应机理。关键词二氧化钛 光催化还原 二氧化碳Recent Pro

2、g ress in Photocataly tic Reduction of Carbon Dioxide U tilizing T itania Cat alystsWAN G Chao, CHEN Da, LIU Shu, H U ANG Yuex iang , FAN M eiqiang, SHU Kangying( Co llege of M ateria ls Science and Engineering , China Jiliang U niver sity, H ang zhou 310018)Abstract T he present art icle br iefly r

3、eview s the recent prog ress in pho tocatalytic reduction of CO2 ut ilizing dif- ferent titania catalysts, including pure titania, meta-l doped titania, titania- based nanocomposites, o rg anic photo sens-i tizer modified tit ania, titania- based molecula r sieve and o ther titania pho tocatalys, an

4、d also summarizes the advantages of titania catalysts fo r pho tocatalytic reduction o f car bo n diox ide. In addit ion, the mechanism fo r the pho tocatalytic re- duction of car bo n dio xide is also discussed.Key wordst itania, photo cata lyt ic reductio n, carbon diox ide0引言根据政府间气候变化专门委员会( IPCC

5、) 颁布的第四次 气候变化评估报告 1 , 1970 年- 2004 年全球温室气体排放 量增长了 70%, 从 287 108 t 增长到 490 108 t CO2 当量, 年均增长 1. 6% , 其中 CO2 占整个温室气体的 77%, 其排放 量在过去 30 年中的增幅为 80%。当今, 世界各国对于气候 问题的关注不断升温, 而 CO2 是导致全球变暖的主要温室气 体, 因此解决其排放问题极为关键。CO2 减排对于控制全球变暖趋势问题上起到关键作用, 其中, CO2 的固定再利用技术为新能源的开发提供了一条新 的途径。目前 CO2 固定再利用技术的常用途径包括发展林 业、采收卒方法

6、( EOR 法) 、作制冷剂和灭火剂、工业合成化学 试剂以及一次性材料的制备等。这些途径涉及到众多科学 领域, 各具优势及局限性, 无法独立担起 CO2 减排的重任。 植物可利用光合作用吸收 CO2 并将碳固定在体内, 森林约占 陆地植物现存量的 90%, 故具有固定 CO2 的重要地位。目 前我国的森林覆盖率仅为 16. 55%, 仍有较大的发展空间, 但 同时也受到土地资源和环境资源的限制; EOR 法在提高原油 开采量的同时也可将 CO2 循环使用或使部分 CO2 固定在油井中, 从而减少了 向大气 的排放 量。此外, 将分离 出来 的 CO2 注入深煤层, 可置换出煤层气, 由于技术上

7、的原因, 目前 我国的煤层气资源还未得到有效利用; 回收的 CO2 可作为制 冷剂, 用于食品保鲜和贮存, 也可作为灭火剂, 用于气体保护 焊, 然而二者对于 CO2 的回收量较为有限; 以 C O2 作为原料 合成化学试剂在 工业上已经开始应用, 例 如, 利用 CO2 和 NH 3 在高温和高压下合成尿素的可行性很高, 但在工业应用 领域仍为起步阶段 2 ; 利用回收的 CO2 可制得具有一定降解 性能的塑料, 用于一次性包装材料、餐具、保鲜材料、医用材 料等领域, 并有助于解决/ 白色污染0问题, 使 CO2 真正变废 为宝, 但成本较高, 广泛应用难度较大。近年来, 利用可再生能源太阳

8、能光催化还原 C O2 技术以 其无化石燃料消耗并可将 CO2 转化为新燃料加以利用等优 点而引起各国研究者的关注。CO2 的光催化还原是指催化 剂受到光子或适当波长的光激发后产生电子-空穴对, 从而将 CO2 转化为活性物种参与反应的过程, 是一种将光能转化为 化学能的还原过程。从热力学角度看, CO2 的能级较低, 化 学惰性大, 难以活化。要使其还原必须补充能量, 因 CO2 本 身无法吸收波长在 200 900nm 之间的可见光和紫外光, 因 此 CO2 的光催化还原过程需引入光催化剂; 而且, 要提高光* 国家自然科学基金( 51072189; 21003111) ; 浙 江省自然科

9、学基金( Y 4090507)王超: 男, 1987 年生, 硕士生, 研究方向为光催化 CO2E- mail: v w15 sina. co m 陈达: 通讯作 者, 男, 博士, 硕导E- mail: dchen_ 80 yahoo. com. cn催化还原 C O2 反应的转化效率, 其关键仍在于寻找和开发高 催化活性和高选择性的光催化剂。就材料而言, C O2 光催化 剂可分为半导体光催化剂及其掺杂体系、复合金属材料 3 、 分子筛光催化剂 4 、复合氧化物光催化剂 5 、有机物光催化 剂 6 和生物酶催化剂 7 等, 其中 TiO2 半导体材料以其成本低、 催化活性高、化学稳定性高、

10、抗氧化能力强、安全无毒以及无 二次污染等优点而成为目前应用最为广泛的光催化材料。本文介绍了 T iO2 光催化还原 CO2 的研究现状并分类介 绍了用于光催化还原 CO2 的 T iO2 半导体材料及其光催化 C O2 的反应机理。1TiO2 光催化还原 CO2 反应原理CO2 是典型的直线型对称三原子分子 8 , 其分子结构决 定了其是弱电子给予体及强的电子受体: 一方面 CO2 的第一 电离能( 13. 79eV) 明显大于等电子构型的 CS2、COS 和 N2O 等, 相对而言 C O2 更难以给出电子; 另一方面 CO2 具有较低 能级的空轨道( 2Pu) 和较高的电子亲和能( 38e

11、V ) , 故容易接 受电子。由此可知, CO2 活化的有效途径是采用适当的方式 提供电子, 或在反应过程中夺取其他分子的电子, 而太阳光 可在提供能量的同时激发光催化剂产生 CO2 还原所需的电 子。T iO2 作为一种半导体材料, 其内部能带结构特点为价带 与导带的不连续性, 二者之间存 在空的能量区, 称为禁带。 当 T iO2 受到一定能量的光照时, 价电子受激发发生跃迁, 进 入导带, 从而产生光生电子( e- ) 和空穴( h+ ) 。二者分别作为 具有还原性和氧化性的活性位点迁移至 T iO2 表面与表面吸 附的 CO2 和 H 2 O 发生反应。空穴夺取 H 2 O 中的电子使

12、其 分解为形成强氧化型的氢氧根自由基( OH # ) 和氢离子, 而 C O2 和新生成的氢离子可作为电子受体被还原为强氧化型 二氧化碳阴离子自由基( # C O2 - ) 和氢原子自由基( H # ) 。 具体过程如下:H 2 O+ h+ y OH # + H+( 1)H+ + e- yH #( 2)CO2 + e- y # CO2 -( 3)值得注 意的 是, 某 些反 应过 程不 一定 存在 中间 产 物# CO2 - , 取而代之的是 CO。T anaka 等 9 通过 X 射线光电 子能谱( XPS) 和俄歇电子 能谱( A ES) 测试表 明, CO2 可 在 Pt/ T iO2

13、上转化为 CO 和 O2 。根据这一 说法, Varghese 等 10 提出 了 CO2 甲烷 化机理:H 2O+ h+ yOH # + H+( 4)H+ + e- yH #( 5)H # + H # y H 2( 6)2C O2 + 4e- y 2CO+ O2( 7)CO+ 6e- + 6H+ y CH 4+ H 2O( 8)2 T iO2 光催化还原 CO2 研究现状随着对 T iO2 光催化还原 CO2 这一过程的认识逐步深 入, 研究者们将目光更多地集中在 TiO2 光催化材料上。目 前已有多种形式的 T iO2 光催化材料被应用于 CO2 的光催化 还原, 如从常规的单一 T iO

14、2 材料到金属负载、半导体复 合 T iO2 材料, 从块体、颗粒 T iO2 材料到介孔、纳米 T iO2 材料, 都有研究见诸报道( 见表 1) 。2. 1 单一 T iO 2 光催化还原 CO2自 1979 年日本学者 Inoue 等 11 报道 TiO2 光催化还原 CO2 这一现象以来, TiO2 作为光催化剂在光催化还原 CO2 领域获得了迅速发展, 相关研究成果层出不穷。T iO2 在自然界中存在着金红石型、锐钛矿型及板钛矿型 3 种晶体形态。晶型的差别往往可导致其光催化还原 CO2 的反应活性不同。Vijayan 等 12 将制备的 T iO2 纳米管分别 在 200 800

15、e 间煅烧以获得不同晶型的样品, 并将其用于光 催化还原 CO2。结果表明, 相对于其他温度下 煅烧的样品, 400 e 煅烧的样品具有最好的光催化还原 CO2 活性, 其反应 产物 CH 4 的产率可达到 1. 484 Lm ol/ g。这主要是由于 400 e 下煅烧 T iO2 纳米管具有较高的结晶度和比表面积、较多 的反应活性位点以及较高的电荷分离效率, 从而使其表现出 更好的光催化还原 CO2 性能。对于同一晶体结构 TiO2 材料的不同晶面, 其光催化还OH # 、H # 和 # CO2- 可进一步参与反应最终生成烃、醇原 CO2 的产物也有所不同。Yamashit a 等 13先

16、后采用锐钛或酸等物质( 见图 1) 。图 1 TiO2 光催化还原 CO2 的反应机理示意图Fig. 1 Reaction mechanism of TiO2- based photocat alytic矿 T iO2 和金红石 T iO2 单晶作催化剂, 考察了光催化还 原 CO2 和 H 2O 的气态混合物的反应过程, 产物通过高分辨电 子能量损失光谱仪( HREELS) 进行测定, 发现在 TiO2( 100) 和 T iO2( 110) 表面发生的 CO2 和 H 2 O 的光催化还原反应有 所不同: 由 T iO2 晶体的( 100) 面催化时产物主要有甲烷和甲 醇, 产率相对较高;

17、 而由( 110) 面催化时产物仅有甲醇, 且产 率较低。研究者认为晶面的几何结构及其所导致的 T i/ O 原 子比不同, 引起表面与反应物分子的接触情况不同, 最终导 致两种单晶表面的催化性能显著不同。此外, 表面 T i 原子 能在反应中起半个电子的作用, 即为还原位。对 Ti( 100) 表 面的分析表明, 在 CO2 和 H 2 O 混合气氛围中, 经紫外辐射, 其表面羟基较多, 且表面物种中含有 CH x 。以上的结果和讨 论使得研究者断言 T iO2( 100) 具有比 T iO2 ( 110) 更强的光还原性。reduction of CO2表 1 几种 TiO2 光催化剂的光

18、催化产物及其产量/ 产率T able 1 Photocatalytic product s and production rate/ yield of several t itania photocatalystsN o.Phot ocat alyst sOperating paramet ersProduct sYieldsReferences1 T iO260W/ cm 2U V-light 100m W/ cm 2CH 4CH 3OH3. 5nmol/ g,2. 4nmol/ g 132 Cu/ T iO2 , Pt/ T iO23 SiO2 / T iO24 Cu/ M oO3-T i

19、O25 M Pc/ T iO2N atural solar light N aHCO3 solutionUV- light 0. 3mW/ cm2 C3 H 6as reductant 110 e U V-light 0. 65m W/ cm 2 A lkaline solut ion visible lightCx H y160 LL/ ( g # h) 10CH 3OH4. 2mg/ ( g # h) 34M ethacyrlic acid( M AA)- 38 HCOOH450. 64 Lmol/ g 466 T iO2 / Y-zeolit e55 e90 e , Na2 SO3 an

20、d NaOHCH 4CH 3OH3 12Lm ol/ ( g # h) 1 4Lm ol/ ( g # h) 537 Fe- TiO2mixed solut ionH 2 as reduct ant U V-lightCH 3OH308. 76 Lm ol/ g 591. 38 Lmol/ ( g # h)8 T iO2/ SO4 2-210 mW/ cm2CO、CH 40. 29 Lmol/ ( g # h) 64图 2 TiO2 球丸光催化还原 CO2 的实验装置 15Fig. 2 Schematic diagram of experimental apparatus of photoca

21、talytic reduct ion of CO2 by TiO2 pellets 15除上述 T iO2 晶型和晶面对光催化还原 CO2 具有较大影 响外, T iO2 尺寸、形貌和分散状态也是一个重要的影响因素。 Ko%c 等 14 采用溶胶-凝胶法合成出粒径为 4. 5 29nm 的锐 钛矿 T iO2 颗粒, 其光 催化还原 CO2 的结果表 明, 14nm 为 TiO2 颗粒的最佳粒径, 同时甲烷和甲醇达到最高产量。T an 等 15 采用多空状的 T iO2 球丸作为光催化剂填充分布在光催 化反应器底层, 在紫外光照射下进行光催化还原 C O2 反应( 见图 2) 。结果表明, 多

22、孔状 TiO2 球丸光催化还原 CO2 的 主要产物为甲烷, 同时含有少量的 CO 和 H 2 , 其光催化效果 优于传统的 TiO2 粉末膜层。Pathak 等 16 通过化学合成法 制备得到均匀分散在 N afion 透明薄膜的 T iO2 纳米颗粒。利 用该 T iO2 作为光催化剂进行光催化还原 CO2, 能有效提高 C O2 的光转换效率。另一种值得关注的分散途径则是通过 设计构造特殊结构的光反应器, 将 TiO2 纳米颗粒直接均匀 地分散在 光反应器 部件表 面, 从而 提高光 转换 效率。Wu等 17 利用化学方法将 T iO2 纳米颗粒分散在光导纤维表面, 然后将这些光纤( 2

23、16 根) 分布于光反应器内( 见图 3) 进行光 催化还原 CO2 , 在紫外可见光照射 下主要产物为甲醇。L o 等 18 则通过物理涂覆的方法将 TiO2 纳米颗粒涂覆在 Pyrex 玻璃珠表面, 然后将该玻璃珠填充在光反应器中用于光催化 还原 CO2 , 在常温常压和紫外光照射下主要产物为甲烷以及 少量的 CO 和乙烷。图 3 用于光催化还原 CO2 的 TiO2 光纤光反应器示意图17Fig. 3 Schematics of TiO2-coated optica-l fiber photo reactor for photocatalytic reduction of CO2 17此

24、外, C O2 气体压力对 T iO2 光催化还原 CO2 也有一定 影响。M izuno 等 19 研究了 CO2 气压 对 TiO2 光 催化还 原 CO2 过程的影响, 发现在一定程度上增加 CO2 的气压能明显 加速 CO2 还原过程, 促进 C O2 的光转换效率。2. 2 金属负载型 TiO2 光催化还原 CO 2采用单一 T iO2 光催化还原 CO2 效率较为有限, 但在其 表面负载金属可有效提高其光谱响应和光化 学反应效率。 常用 的 负 载 金 属 有 C u 10, 20- 22 、Pt 10, 23, 24 、Ag 10, 21, 25, 26 、Pd 23, 27 、

25、Rh 23, 28 、A u 23 、Ru 23, 29 等。金属和半导体具有不 同的费米能级, 多数情况下金属的功函数高于半导体的功函 数。当两者接触时, 电子发生转移, 从费米能级高的 T iO2 转 移到费米能级低的金属, 直至两者费米能级相匹配。在两者 接触后形成的空间电荷层中, 金属表面获得过量的负电荷, 半导体表面显示出过量的正电荷, 从而导致半导体能带向上 弯曲形成 Schot tky 能垒( 见图 4) 30 , 能有效地充当电子阱阻 止电子与空穴的 重新复合。L i 等 20 通过 利用合 成的 Cu/ TiO2-SiO2 材料光催化还原 CO2 表明, 无 Cu 负载时,

26、CO 作 为 CO2 的初级还原产物生成, 而 XPS 结果 显示, 引入金属 C u 后, 材料表面形成的 Cu2 O 物种抑制了电子和空穴的复合 并增强了多电子反应, 从而提高了 C O2 转化效率及甲烷产 量。图 4 Schottky 能垒图 30Fig. 4 Scheme of Schottky barrier 30值得注意的是, 金属负载量对 T iO2 的活性具有很大影 响, 负载量过大有可能使金属成为电子和空穴快速复合的中 心, 不利于光化学反应的进行; 而且采用不同的负载金属, 其 光催化还原 CO2 的反应产物和光催化活性也有明显区别。 Ishit ani 等 23 研究表明

27、, 采用 TiO2 表面负载 Pt 和 Pd 时, 其 光催化还原 CO2 的主要产物是甲烷, 而采用金属 Ru、Rh、Au 等负载时, 则 以乙酸为主要产物。Tseng 等 21 利用制 备的 C u/ T iO2 催化剂对 CO2 进行光催化还原, 得到的主要产物为 甲醇, 结果证明 TiO2 颗粒表面 Cu 粒子负载率为 25% 时其催 化活性最高, 同时认为与 A g/ T iO2 催化剂相比, Cu/ TiO2 催 化剂具有更高的催化活性, 这是由于 C u 粒子在协助光电子 迁移的同时充当了电子俘获位点。此外, 光催化产物相同的情况下, 对于不同金属负载的 TiO2 其催化 效果和

28、催 化机理 也存在较 大差 别。Varghese 等 10 成功地将 Cu、Pt 负载到 TiO2 纳米管阵列上, 并在强度 为 100 m W/ cm 2 的室外太阳光照射下进行实验, 最终获得了 产率为 160 LL/ ( g # h) 的烃产物, 远高于之前报道的室内紫 外灯照射下的实验数据。图 5 为表面负载金属 Pt 或 Cu 的 N 掺 杂 T iO2 纳 米管阵列 ( NT / Pt 或 NT / C u) 光催化 还原 C O2 反应过程示意图, 图 6 为 NT / Pt 或 NT / C u 光催化还原 C O2 的反应产物产率测试结果。由图 5 和图 6 可知, 光催化

29、过程中间产物的浓度具有较大差别, 即 Cu/ TiO2 表面的 CO 浓度更高, 而 Pt/ T iO2 表面的 H 2 浓度更高。这一事实表明, C u/ T iO2 和 Pt/ T iO2 分别对于 CO2 和 H 2O 具有更强的还原能力。2. 3 半导体复合 TiO2 光催化还原 CO 22 种半导体复合可将光生电子和空穴向相反方向迁移累 积到不同半导体上实现光生电子和空穴的有效分离, 阻止了 部分电子与空穴的复合( 见图 7) 31 。此外, 复合半导体能产 生光氧化性和还原性更强的光生空穴和电子, 对表面 CO2 分 子的活化效果更好。SiO2 对 T iO2 改性可提高 TiO2

30、 催化剂的分 散性、比 表 面、氧化活性和还原活性 32 , 在光催化还原 CO2 领域获得了 较大关 注 33- 35 。Liu 等 33 采 用溶 胶-凝 胶法 制 备了 S iO2/ T iO2 半导体复合光催化剂, 研究了不同溶剂体系对光催化还原 CO2 活性的影响, 发现无论在哪种溶剂体系下, SiO2 改性 前后, T iO2 光催化还原 CO2 的主要产物均为甲酸和 CO, 甲 酸与 CO 的比值随溶剂介电常数的增大而相应增大; 而经过 SiO2 改性后, T iO2 的光催化还原 CO2 活性明显改善, CO2 还 原产物的产率和产量有较大程度上的提高。刘亚琴等 34 用 水热

31、法合成了氧化硅改性二氧化钛( SiO2 / T iO2 ) , 并在其悬 浮体系中将 C O2 光催化还原合成甲醇。结果表明: 负载 S iO2 后, SiO2 与 T iO2 之间形成了 S-i O- Ti 桥键, 抑制了 T iO2 晶粒 生长, 提高了锐钛矿型 T iO2 的比表面积, 且随着含硅量的增 加, SiO2/ T iO2 的紫外吸收逐步蓝移, 禁带宽度增加。光催化 反应结果表明: SiO2/ T iO2 的光催化还原活性随含硅量的增 加先提高后降低, 当 SiO2 质量分数为 3. 5% 时, SiO2/ T iO2 复 合催化剂的反应活性最高, 5h 内甲醇产量可达到 21

32、. 0mg/ L , 并有少量甲醛生成。N guyen 等 35 采取溶胶-凝胶法制得 TiO2-SiO2 光 催 化剂 及 C u、Fe 掺杂 的 T iO2-S iO2 ( Cu- Fe/ TiO2-SiO2) 光催化剂并用于 CO2 的光还原, 得到类似结论, 发现其催化活性优于 TiO2 粉末和 Cu-Fe/ T iO2。图 7 复合半导体的光激发过程 31Fig. 7Schematic of the photo-excited process of coupled semiconductor 31此外, 量子点( 如 CdS、CdSe) 与 T iO2 结合形成量子点/ T iO2

33、半导体复合光催化剂, 可将 T iO2 的光谱响应范围从紫 外区域扩展至可见光区域 39 , 实现可见光条件下光催化还原 CO2 。Wang 等 40 最近报道了利用 CdSe/ T iO2 在可见光照射 下光催化还原 CO2 的研究成果 ( 见图 8) , 发现铂掺杂 TiO2 ( Pt/ TiO2 ) 在可见光下( K> 420nm) 不能光催化还原 CO2; 而 经量子点 CdSe 复合后的 Pt / T iO2 在可见光下( K> 420nm) 可 以进行光催化还原 CO2 反应, 其还原产物主要为甲烷( 产率 为 48 10- 6 / ( g # h) ) 以及少量甲醇(

34、 产率为 3. 3 10- 6 / ( g # h) ) 和微量 H 2 和 CO。图 8 CdSe/ TiO2 半导体复合光催化剂结构示意图及其 可见光条件下光催化还原 CO2 40Fig. 8 CdSe/ TiO2 composite photocatalysts for visible light photoreduction of CO2 402. 4 有机光敏化剂修饰 T iO 2 光催化还原 CO2虽然 T iO2 半导体材料具有较好的光催化性能, 但由于天津大学钟顺和教授课题组 36- 38 在半导体复合 T iO2其禁带较宽( 锐钛矿型 E g= 3. 2eV, 金红石型 E

35、g = 3. 0eV ) ,光催化 CO2 领域进行了系统的研究工作, 并取得了许多重要的研究成果。该课题组采用溶胶- 凝胶法制得了系列复合半 导体 M oO3-T iO2、WO3- TiO2 、V2O5-T iO2 及 SnO2-T iO2 等,并通过浸渍- 还原法制得了金属 M ( M = Pd、Cu、Ag 等) 负载 的 复 合 半 导 体 M / M oO3-T iO2 、M/ WO3-T iO2 、M/ V2 O5- TiO2、M/ SnO2- TiO2 等, 随 后用其进行 CO2 与烃类物 质的 光催化反应。例如, 在温度110 e 、原料m( CO2 ) Bm ( C3H 6

36、) = 1 B 1. 5、强度为 0. 65mW/ cm2 的紫外光辐照条件下, 以 Cu/ M oO3-T iO2 为固体材料光催化 CO2 与 C3H 6 的反应, 取得了 丙烯转化率 8. 4% 、反应产物甲基丙烯酸选择性超过 95% 、只能利用波长在 387. 5 nm 以下的紫外光( 约占太阳能 8% ) , 而太阳光谱中绝大多数的可见光( 能量约占 45%) 都未能得 到有效利用 41 。因此, 为了提高其太阳能利用率, 人们将光 敏染料等化合物结合在 T iO2 光催化剂表面, 以扩大其激发 波长范围, 增加其光催化还原反应的效率。常用的光敏剂有 钌吡啶络合物染料、酞菁( MPc

37、) 和荧光素衍生物等。光敏剂 分子在电荷转移过程中可以提供电子给 T iO2 半导体, TiO2 半导体再利用电子来还原 CO2。钌吡啶络合物有机染料结构稳定、光导显著、热导率低, 并有较强的可见光吸收、氧化态稳定性好, 与 TiO2 表面具有光量子效率 22. 8% 的优良结果 38 。实验发现: 固体材料主理想的电性耦合, 是一类性能十分优异、用于 TiO2敏化处理体为锐钛矿型 TiO2 结构, 晶粒尺寸为 10 25nm, 比表面积 均大于 70m2 / g, 活性组分高度分散于载体 T iO2 表面; 载体 TiO2 上 M oO3 等半导体负载量增加, M o 等由孤立四面体配 位向

38、八面体配位转化。该八面体物种具有良好的光活性, 负 载金属 M 能加速这一转化进程; 复合半导体的吸收限相对 于 T iO2 发生红移, 负载金属 M 后红移程度再次增大, 可见 光部分吸收依次增强。这一系列性能的改善均促进了其光 催化 CO2 与烃类物质的反应效率。的有机光敏染料。经钌吡啶络合物敏化处理后, 能有效拓宽 T iO2 光谱吸收范围, 提高光吸收效率、催化还原 CO2 的反应 活性和 CO2 转换效率 42- 44 。Nguyen 等 44 采用钌吡啶络合物染料( RuII ( 2, 2c-bipyr idy-l 4, 4c-dicar boxylat e) 2-( NCS) 2

39、 , 简 称 N3) 作为光敏化剂对 TiO2 进行敏化处理( 见图 9) , 然后将 这种 N3 染料敏化后的 T iO2 用于光催化还原 CO2。测试结 果表明, 表面吸附 N3 染料的 T iO2 光催化剂具有优异的可见 光光谱吸收能力和光催化活性, 在聚焦太阳光照射条件( 强度为 20mW/ cm2 ) 下, 光催化还原 CO2 的主要产物为甲烷, 甲 烷产率可以达到 0. 617Lm ol/ ( g # h) 。图 9 钌吡啶络合物染料( N3 染料) 在 TiO2活性大都高于相应的 T iO2 体相, 在光催化还原 CO2 领域已 经引起不少学者的关注和研究兴趣 51- 58 。分

40、子筛的制备方法对于光催化还原 CO2 产物的选择性 具有一定影响。Appo 等 52 分别利用离子交换法和浸渍法制 得 T iO2/ Y 分子筛催化剂, 并进行了光催化还原 CO2 的对比 实验。结果表明, 离子交换法制得的催化剂生产甲烷的产率 比浸渍法高出 3 5 倍。俄歇电子能谱( AE S) 分析表明, 离 子交换法制备的 Ti 是四配位且分散性较好, 而浸渍法制备 的催化剂中 T-i O-T i 键信号表明 Ti 以氧化物物种聚集, 导致 光活性降低。此外, 铂的加入可使甲烷产率提高 45% , 甲醇 的产率也有明显提高。这些研究者还发现, 分子筛的孔径大 小和形貌也会影响光催化还原

41、CO2 的催化活性和产物选择 性 51, 55 。另外, 分子筛的制备条件对于产物的选择性也有较大影 响。Ikeue 等 54 用化 学气 相 沉积 ( CVD) 法 制 备出 T iO2/表面吸附的示意图FSM-16 催化剂并应用于 CO2和 H 2O 光催化反应。研究表Fig. 9 Scheme of ruthenium-complex dye ( N3 dye)adsorbed on TiO2 surface明, 分子筛预处理的温度越高, 钛物种的分散越好, 甲烷的产 率越低, 甲醇的产率和选择性却越高。钌吡啶络合物染料虽然性能优异, 但价格相对较高。相2. 6 其它 T iO 2材料光

42、催化还原 CO2对而言, 酞菁类染料、荧光素衍生物作为光敏化剂可节约贵金属, 成本较低, 且吸光系数高, 应用前景亦比较乐观 45 。赵金属离子掺杂可通过替换 T iO2晶格内部的 T i4+ 来改善志换等 46- 48 采取直接浸渍法将金属酞菁( 如 Co、Zn、N i 等)T iO2 的光催化性能。樊君等 59 采用改良的溶胶- 凝胶法制备了 Fe3+ 掺杂纳米 T iO2 ( 为 Fe-T iO2 ) 催化剂。通过改 变物理吸附于 T iO2 上制得 M Pc/ T iO2 光催化剂( 该催化剂可Fe3+ 掺杂量、Fe-T iO2催化剂用量、CO2流量以及反应温度等循环利用) 。在碱性水

43、溶液中和可见光照射及常温常压下利条件, 考察了 Fe-T iO2催化剂光催化还原 CO2的性能, 并得用制得的光催化剂将 CO2 还原为甲酸、C O 和甲烷等产物, 其光催化机理如下:M Pc+ hMy MPc* ( e- + h+ )( 9)到了产率高达 308. 76Lm ol/ g 的甲醇。由于 Fe3+ ( 0. 064nm)和 T i4+ ( 0. 068nm) 的半径相近, Fe3+ 可 在高温时进入 TiO2cbvb晶格, 替代 T i4+ 60, 61 。Fe3+ 掺杂 T iO2后, 由于 Fe2+ / Fe3+ 的2OH- + 2h+ y 2OH( 10)能级低于T iO2

44、的导带能级, Fe3+ / Fe4+的能级高于T iO2 的CO2 + 2e- + 2H+ y HCOOH( 11)价带能级, 所以Fe3+不仅可以捕获电子, 而且能捕获空穴, 从CO2 + e- y # CO2 -( 12)而降低电子与空穴的复合几率。此外,在 T iO2中掺杂Fe3+# CO2 - + 2H+ + e- y CO + H 2 O( 13)CO2 + 8H+ + 8e- y CH 4+ 2H 2 O( 14)可引入掺杂能级, 在415nm处产生一个新的Fe3+d 轨道到M Pc/ T iO2 光催化还原 CO2 时, 光活性物质 M Pc 的激 发态电势低于 T iO2 的导

45、带电势, 光电子由 M Pc 迁移至 T iO2 的导带, 提供 TiO2 表面上还原 CO2 所需的电子, 从而将体系 的激发波长扩展至可见光范围, 提高了光利用率和光催化反 应效率。同时, 光照下可产生电子转移, 实现电荷的重新分 配, 从而降低电子-空穴的重新结合。此外, T iO2 表面应有一 定的空隙率, 这样才有利于 CO2 在其表面获得电子而被还T iO2 导带的跃迁, 使 Fe-T iO2 催化 剂吸收边缘达到 500nm以上, 延伸了入射光的吸收范围, 从而提高了光催化效率。 非金属元素的掺杂一般是用非金属元素取代 T iO2 中的部分氧, 形成 T iO2- x Ax (

46、A 代表非金属元素) 晶体, 由于 O 的 2p 轨道和非金属中能级与其能量接近的 p 轨道杂化后使价 带宽化, 禁带宽度会相应减小, 从而拓宽了 T iO2 的光响应范 围, 而且能在一定程度上降低激发电子与空穴的复合概率, 提高光生载流子的利用率, 明显改善光催化活性 62 。例如, S原。Heleg 等 49 将四溴荧光素以共价键形式结合于 T iO2 微元素作为一种良好的非金属掺杂剂已被用于对 TiO2光催化粒上, 荧光素激发态电势比 T iO2 导带电势更负, 可在可见光区被激发产生光电子, 从而将光生电子输送到 T iO2 导带中, 最后使电子跃迁于 T iO2 表面还原 CO2

47、生成甲酸。2. 5TiO 2 分子筛光催化还原 CO 2钛离子可与氧形成四面体而高度分散于分子筛骨架中。 与八配位 TiO2 体相中的钛离子相比, 四面体配位对光响应剂的掺杂改性及其光催化还原 C O2 研究中。Hussain 等 63 通过化学合成法制备得到尺寸为 3 12nm 的 S 掺杂锐钛矿 型 T iO2 纳米颗粒, 并研究了相应的光催化性能。研究发现, T iO2 纳米颗粒禁带宽度随 S 掺杂量的增加而逐渐降低, 禁带 宽度由 掺杂 前 的 3. 35eV 依次 降 低 为 3. 31eV ( 4% S ) 、3. 27eV( 4. 8% S) 和 3. 25 eV ( 5. 16

48、% S) ; 相对于未掺杂 S 的具有蓝移效应 50 。同时, TiO2 光催化剂在分子筛基体内分T iO , 掺硫 TiO的光催化活性明显改善, 其光催化还原 CO222布均匀而不集聚, 由于量子尺寸效应以及基体对反应分子的 选择性, 其光催化能力得以增强。因此, T iO2 分子筛光催化产物主要为甲醇和乙醇, 并且光催化活性随 S 掺杂量的增加 而有一定程度的提高。研究者将这一现象归因于掺杂后 S取代了 T iO2 的晶格 O 进入晶格, 通过其 p 轨道和 O 的 2p 轨 道杂化混合形成 新的能 带, 进而降 低带隙, 使 得改性 后的 TiO2 光响应范围得到扩展和光催化性能得到改善

49、。此外, 一些研究者探讨了酸性物质掺杂对 T iO2 光催化 性能的影响。Lo 等 64 采用改良式溶胶-凝胶法制备的酸性 催化剂 T iO2/ SO4 2- 进行 CO2 光催化还原反应, 研究了反应 条件对结果的 影响 ( 还原剂 种类、CO2 初始浓度和反 应温 度) 。结果显示, 使用氢气为还原剂可获得最高的光催化还 原速率, 光还原反应的主要气态产物为 C O 和甲烷, 其次为微flue gas streams J . Ind Eng Chem Res, 2006, 45( 8) : 25584 Cosa G, G allet ero M S, Fernandez L , et al

50、. T uning the pho tocatalytic act ivit y of titanium diox ide by encapsulation inside zeolites ex emplified by the cases o f thianthr ene pho- toox y genation and ho rseradish pero xidase photo deactiv ation J . N ew J Chem, 2002, 26: 14485 余灯华, 廖世军, 江国东. 几种新型光催化剂及其研究进展 J . 工业催化, 2003, 11( 6) : 486

51、Hiro se T , M aeno Y , H imeda Y . Photo catalyt ic carbon d-i2+量的乙烯与乙烷。同时, 光催化还原速率亦随着 CO2 初始浓o x ide photo reductio n by Co ( bpy ) 3sensitized by Ru度的增 加及反 应温 度的 升高 而增 加。他 们提 出了 T iO2 /( bpy) 32+ f ixed to cation ex chang e po ly mer J . J M o l Cat aladadsSO42- 光催化剂催化还原 CO2 的两条可能的反应路径: ¹ 生 成

52、 CO、甲 烷、乙 烯 及 乙 烷 等 气 态 产 物; º 生 成 C O3 2- 、 C H 3OHads 、H COO- s 、H COOHa ds 、H C OH ads 及 HCOOCH 3a ds 等 吸附在光催化剂表面的产物。3结语CO2 光催化还原是实现 CO2 再利 用的有效途径之一, TiO2 半导体材料作为光催化剂具有广阔的应用前景。光催 化剂的性能是决定光催化过程的关键因素之一, 因此开发新A: Chem, 2003, 193( 1- 2) : 277 崔俊儒, 辛嘉英, 牛建中, 等. 甲烷氧化细菌催化二 氧化碳 生物合成甲醇的研究 J . 分子催化, 20

53、04, 18( 3) : 2148 L ag ow ski J J. M odern inor ganic chemistr y M . New Y or k: M arcel Dekker, 1973: 689 T anaka K , M iy ahar a K , T oyo shima I. Adsor ption o f carbon diox ide o n titanium diox ide and platinum/ t itanium dio xide st udied by x- ray photo electro n spect roscopy and A uger ele

54、c- t ron spectr oscopy J . J Phy s Chem, 1984, 88( 16) : 350410 Var ghese O K , P aulose M , LaT em pa T J, et al. H ig h- rate型光催化材料必将成为今后研究的主要方向。T iO2 半导体so lar photocatalyt ic conversion of CO 2and wat er v apo r to材料是目前应用最为广泛的 CO2 光催化材料之一, 但在光催化还原 C O2 过 程中仍存 在部分 问题: ( 1 ) 能 量利用 率低。 TiO2 的禁带较宽(

55、锐钛矿型 E g = 3. 2eV, 金红石型 Eg = 3. 0 eV) , 只能利用太阳光谱中波长小于 387. 5nm 的紫外光, 而 紫外光能量只占太阳能的 8% 左右, 故能量利用率较为有限。 ( 2) 光量子效率低。尽管目前采用各种改性手段以尝试克服 TiO2 这一缺陷, 但都处于基础研究阶段, 难以大规模应用。 ( 3) 反应机理不够明确。对于各种改性 T iO2 光催化剂来说, 其催化还原 CO2 反应的产物大都较为分散且难以控制, 因而 对于反应机理的探讨也较为复杂。( 4) 光催化反应体系不成 熟。在已有的报道中, 很少介绍 C O2 光催化还原体系, 同时 对于 CO2 光催化反应器设计的研究也较少。随着目前世界各国对于环境问题的关注日益升温, T iO2 半导体材料作为利用可再生能源化学固定 C O2 的催化材料 势必会吸引更多研究人员的关注, 今后对于新型高性能 T iO2 光催化材料及其光催化 CO2 应用的研究也将成为 CO2 光催 化领域的主要研究内容和发展趋向。参考文献1 Ber nstein L , Pachaur i R K , R eisinger A , et al.