第1章 紫外光谱

1、红外光谱红外光谱紫外光谱紫外光谱质谱质谱tt核磁共振核磁共振1.1.1 定义：定义：分子中价电子经紫外（或可见光）照射时，电子分子中价电子经紫外（或可见光）照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫样产生的吸收光谱叫紫外光谱。紫外光谱。紫外吸收光谱的波长范围是紫外吸收光谱的波长范围是10-400nm(纳米纳米), 其中其中10-200nm 为远紫外区，为远紫外区，200-400nm为近紫外区为近紫外区, 一般的紫外光谱是指近紫外区。一般的紫外光谱是指近紫外区。式中：c 为光速，其量值 = 31010

2、cm.s-1 为频率，单位为 Hz 为波长 (cm)， 也用nm作单位 (1nm=10-7 cm)1cm长度中波的数目，单位cm-1v_hcEhvcvcv式中： E为光量子能量，单位为 Jh 为Planck 常数，其量值为6.6310-34J s-1 光的本质光的本质: 光是一种电磁波，具有波粒二相性。光是一种电磁波，具有波粒二相性。波动性：波动性：可用波长可用波长( )、频率、频率(v )和波数和波数( )来描述。来描述。M + h M * 基基 态态 激激 发发 态态 E1 （E） E2当一定波长的光照射到物质表面时，物质会吸收特定波长的光当一定波长的光照射到物质表面时，物质会吸收特定波长

3、的光E = E2 - E1 = h不同的物质，电子跃迁所需能量不同，因此不同的不同的物质，电子跃迁所需能量不同，因此不同的 物质有不同的紫外响应特性。物质有不同的紫外响应特性。e-e-E基态激发态400450500550600650700-0.10.00.10.20.30.40.5Absorbance（nm）罗丹明B4004505005506006507000.00.20.40.60.8Absorbance（nm）亚甲基蓝不同波长的光具有不同能量，因此可引发不同能级上的电子跃迁不同波长的光具有不同能量，因此可引发不同能级上的电子跃迁带状光谱带状光谱有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱是

4、三种电子跃迁的结果可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果： 电子、电子、电子、电子、n电子电子。COHnp ps sHs sp p *s s *RKE,Bnp p E当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态( (反键反键轨道轨道) )跃迁。主要有四种跃迁所需能量跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：大小顺序为： n n n n 所需能量最大所需能量最大,电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长吸收波长10000E2带

5、带200 204 nm 1000 苯环上三个共扼双键的苯环上三个共扼双键的 p p p p*跃迁特征吸收带；跃迁特征吸收带； max（nm） max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300B带带 230-270 nm =200 p p p p*与与苯环振动引起；苯环振动引起；含取代基时，含取代基时， B带简化，红移。带简化，红移。 所需能量较大。吸收波长为所需能量较大。吸收波长为150150250nm250nm，大部分在远紫，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物含非键电子的饱和烃

6、衍生物( (含含N、O、S和卤素等杂原和卤素等杂原子子) )均呈现均呈现n n* * 跃迁跃迁（生色团、助色团、红移、蓝移）（生色团、助色团、红移、蓝移）。600215CH3NH2365258CH3I200173CH3CL150184CH3OH1480167H2Omaxmax（nm）化合物小结：小结： 紫外光谱一般指近紫外区，即紫外光谱一般指近紫外区，即 200-400nm，那，那么就只能观察么就只能观察 p p p p *和和 n p p *跃迁。也就是说跃迁。也就是说紫外紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。p p p p *跃迁能

7、量降低，跃迁能量降低，共轭体系越长，紫共轭体系越长，紫外光谱的最大吸收越向长波方向移动（红移），并且强外光谱的最大吸收越向长波方向移动（红移），并且强度也增大。度也增大。n=4n=3n=5吸光系数波长345p p *p pH（CH=CH）n Hp p电子电子云产生一定程度的重叠，扩大了共轭范围，使跃迁能量云产生一定程度的重叠，扩大了共轭范围，使跃迁能量降低，吸收红移。降低，吸收红移。CH2=CH-CH3 max（nm） max苯苯254200甲苯甲苯261300间二甲苯间二甲苯2633001，3，5-三甲三甲苯苯266305六甲苯六甲苯272300非极性溶剂非极性溶剂 极性溶剂极性溶剂非极性溶

8、剂非极性溶剂 极性溶剂极性溶剂极性溶剂导致极性溶剂导致p p p p *跃迁能量减小，吸收红移，非极性溶剂：跃迁能量减小，吸收红移，非极性溶剂： 吸收蓝移。吸收蓝移。非极性溶剂非极性溶剂*跃迁能量减小，吸收红移，极性溶剂：跃迁能量减小，吸收红移，极性溶剂： 吸收蓝移。吸收蓝移。p p p p *HCCOOCH3CCOO空间位阻：空间位阻：影响共平面性，从而影响共轭效应影响共平面性，从而影响共轭效应。max=466max=300邻位效应邻位效应：苯环邻位取代影响共轭。：苯环邻位取代影响共轭。跨环效应跨环效应：两个基团虽不共轭，但由于空间的排列，他们：两个基团虽不共轭，但由于空间的排列，他们的电子

9、云仍能相互影响，使最大吸收波长和吸光系数改变的电子云仍能相互影响，使最大吸收波长和吸光系数改变OOmax=292= 292max=280 150例：例： 苯环上邻位取代基基越多，使得共平面性越差，苯环上邻位取代基基越多，使得共平面性越差， 共轭性越差，导致吸收蓝移共轭性越差，导致吸收蓝移 例例 双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。反式反式 max 顺式顺式 max OHNH2苯酚、苯胺在酸碱性溶液中的吸收光谱苯酚、苯胺在酸碱性溶液中的吸收光谱波长（nm）波长（nm）吸光度吸光度中性碱性中性酸性p p p p *跃迁能量降低，吸收红移，跃迁

10、能量降低，吸收红移， 使使n p p *跃迁能量跃迁能量升高，吸收蓝移，反之亦然；立体效应影响键的共平升高，吸收蓝移，反之亦然；立体效应影响键的共平面性，从而影响共轭性；酸度对共轭体系的影响也很面性，从而影响共轭性；酸度对共轭体系的影响也很大。大。 生色团（发色团）：生色团（发色团）： 最有用的紫外最有用的紫外可见光谱是由可见光谱是由和和n跃迁产生的。跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成。键体系组成。HCCOO

11、CH3如乙烯基、羰基、硝基、偶氮基如乙烯基、羰基、硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基、苯等。乙炔基、腈基、苯等。举例: 助色团：助色团： 有一些含有有一些含有n电子的基团电子的基团(如如OH、OR、NH、NHR、X等等)，它们本身没有生色功能，它们本身没有生色功能(不能吸收不能吸收200nm的光的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，共轭作用，增强生色团的生色能力增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加度增加)，这样的基团称为助色团。，这样的基团称为助色团。OHNH2蓝移、红移、增色减色效应蓝移、红移

12、、增色减色效应 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长大吸收波长maxmax和吸收强度发生变化和吸收强度发生变化: : max向短波方向移动称为向短波方向移动称为蓝蓝移移 (或紫移或紫移),向长波方向移动向长波方向移动称为称为红移红移。吸收强度即摩尔。吸收强度即摩尔吸光系数吸光系数增大或减小的现象增大或减小的现象分别称为分别称为增色效应增色效应或或减色效减色效应应，如图所示。，如图所示。肩峰：肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加 或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰

13、。或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。强带、弱带：强带、弱带：104的吸收带为强带，的吸收带为强带， Ph CHO COCH3 COOH COO CN SO2NH2 ( NH3+)C 双取代苯双取代苯1) 对位取代对位取代 两个取代基属于同类型时，两个取代基属于同类型时， max 红移值近似为红移值近似为 两者单取代时的最长两者单取代时的最长 波长波长 。 两个取代基类型不同时，两个取代基类型不同时， max 的红移值远大于两的红移值远大于两 者单取代时的红移值之和者单取代时的红移值之和 。（共轭效应）。（共轭效应） 2）邻位或间位取代）邻位或间位取代 两个基团产生的两个基团产生的 max 的红移值近似等于它们的红移值近似等于它们 单取代时产生的红移值之和单取代时产生的红移值之和 。1.3.6 稠环芳烃稠环芳烃 稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯 更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明