金属原子簇和金属金属多重键

1、第第10章章 金属原子簇和金属金属多重键金属原子簇和金属金属多重键存在存在mm键的化合物称为簇合物（键的化合物称为簇合物（cluster) (m为为3以上）以上） 羰基原子簇羰基原子簇: :rh6(co)16, co4(co)12（0价）（价）（低价低价） 卤化物类原子簇卤化物类原子簇: mo6cl84+ （+2价）价） （高价高价）一一.等瓣等瓣(isolobal) 相似相似1. 等电子等电子(isoelectronic)原理原理: 电子数相等电子数相等n2, co, cn , no+ (10e)ch4, nh3, oh2, fh (8e) no3 , co32 , bo33 (24e)cl

2、o3 , so32 (26e) sio44 , po43, so42, clo4 (32e)co2和和sio2; “ po33 ”和和so32 是否为等电子体是否为等电子体?hhhhch4hhhnh3hhhoh2fh有机分子片有机分子片: ch3 ch2 ch无机分子片无机分子片: m(co)5 m(co)4 m(co)32. 等瓣等瓣(等叶片等叶片)相似相似 r. hoffmann, (nobel lecture, 1982) “building bridges between inorganic and organic chemistry”angew. chemie. vol 21, 10

3、(1982)711-724等瓣相似等瓣相似对称性相似的分子片形成的分子对称性相似的分子片形成的分子:ch3ch3 ch2=ch2 ch ch(co)5 mnmn(co)5 (co)5 mn ch3 (co)5 mn h (co)5 mn cl (co)4 fe=ch2 (carbene)fefefecoccchfefefefecfecfeoo fe3(co)12 c3h6 fe2(co)8 (不稳定不稳定) fe2(co)9 (不稳定不稳定) fe2(co)9 (稳定稳定) co4(co)12 co3(co)9ch ( carbyne)cococococochcocococo(co)3ch若干

4、若干p区和区和d区的等瓣分子片区的等瓣分子片chcpnico(co)3ch2ch3ni(co)3fe(co)4mn(co)5co(co)4ch4ni(co)4fe(co)5cr(co)615e16e17e18eparallels between s and fe(co)4s-2fe(co)4-2s8fe2(co)9, fe3(co)12h2s pk1= pk2= 7.2414.92h2fe(co)4 pk1pk2= 4.44=14sch2(co)4fech2ch2ch2parallels between p and co(co)3ppcopppppcococococop4 p3co(co)3

5、co4(co)12 parallels between cl and co(co)4cl-co(co)4-cl2co(co)42hcl(strong acid)hco(co)4 (s trong acid )br2+ cl2= 2hcli2+ co(co)42ico(co)4cl2+ clch2clch2co(co)42+fch2ch2f2cf2c(co)4cocfcco(co)3ff2二二 金属原子簇金属原子簇1. hncc(high nuclear carbonyl cluster ) wade规则规则：m(co)3与与bh（或（或ch）的等瓣关系，）的等瓣关系， (2n+2)、 (2n+

6、4)、(2n+6)骨架电子数规则，骨架电子数规则，pseptpsept( ( 多面体多面体骨架电子数理论骨架电子数理论) , (v+ x-12)(9n-l)规则规则(nxc )规则规则tec(总电子数总电子数)方法方法总电子计数总电子计数tec ( total electron count)闭式闭式(closo) tec= 12n+2(n+1)巢式巢式(nido) tec= 12(n-1)+2(n+1)蛛网式蛛网式(arachno) tec= 12(n-2)+2(n+1) n为母体多面体的顶点数为母体多面体的顶点数rh6(co)16 总电子数总电子数 86 符合闭式计算的符合闭式计算的 n=6

7、, 金属原子数金属原子数=6簇合物簇合物 总电子总电子数数tec 骨架骨架电子电子对数对数s 母体多面母体多面体顶点数体顶点数n 金属原金属原子数子数 结构结构 rh6(co)16os5(co)16os5c(co)15fe4c(co)122 h3ru4(co)12 8672746260 76776 65665 65544 闭式闭式闭式闭式巢式巢式蛛网式蛛网式巢式巢式 tec和簇合物结构的关系和簇合物结构的关系 结构类型结构类型主族原子簇主族原子簇过渡金属羰基原子簇过渡金属羰基原子簇closonidoarachnohypho4n+24n+44n+64n+814n+214n+414n+614n+8

8、原子簇的电子计数原子簇的电子计数 (n为金属原子数为金属原子数)高价过渡金属卤化物高价过渡金属卤化物(硫化物硫化物)原子簇原子簇 m6x8 或或 m6( 3-x)8 mo6cl84+ mo6s84mo(ii) 簇电子数簇电子数: 46 = 24emomo间的电子数间的电子数: 24/12(棱棱)=2momo 单键单键(2e) 2.60chevrel phase, pbm6s8 高价过渡金属卤化物原子簇高价过渡金属卤化物原子簇m6x12 nb6cl122+ nb(氧化态氧化态=14/6) 簇电子数簇电子数: （5 14/6)6 =16enbnb间的电子数间的电子数: 16/12(棱棱)=4/3e

9、nbnb 键级键级: 2/3 2.90三三. . 金属金属- -金属多重键金属多重键1935年年, c. brossetk3w2cl9 中中, ww 240pm (2.40)w单质中单质中, ww 275pm1975年年 f. a. cotton, re2cl82 (d4) rere 224pmwwclclclclclclclclcl?f. a. cotton,“highlights from recent work on metal-metal bonds”inorg. chem. 39(1998)5710-5720d3crcrccnnbondbondratioratio0.7830.786

10、0.7670.8070.848momorere多重键缩短比多重键缩短比(多重键键长多重键键长/单键键长单键键长)rereclclclclclclclcl re2cl82 cr2ac4.2h2o 四方棱柱构形四方棱柱构形crcroh2h2oococh3 5个个d轨道的形成的轨道的形成的1 个个2 个个2个个 键键*m2l8四方棱柱的四方棱柱的d轨道能级图轨道能级图re2cl82-+ pr3 2 4 2 (4级键）级键）1,2,7-re2cl5(pme3)3 2 4 2 *1 (3.5级键）级键）1,3,6,8-re2cl4(pme3)4+cl2 2 4 2 *2 (3级键）级键）1,3,6-re

11、2cl5(pme3)3 2 4 2 *1 (3.5级键）级键） re2cl82- + pme3 (惰性气氛，苯溶剂）惰性气氛，苯溶剂） 1,2,5,7-re2cl6(pme3)4 (+3) (+3) 2 4 2 (4级键）级键） rere 3.8486 不存在金属不存在金属-金属键金属键 (+3) (+4)re2cl82- + pet2h ( hcl，苯，苯 ） 1,2,5,6-re2cl4( -pet2)(pet2h)4trinuclear complexes di-2-pyridylamine (dpa-) cr3(dpa)4cl2+从高度对称到非对称从高度对称到非对称cucu 2.44-2.81r(cu2+) 0.6-0.8 cucu间间无化学键无化学键，磁性有强的温度相关性磁性有强的温度相关性 eff = 1.4bm/cu atoma.f. cottonadv. inorg. chem. (1999).p.870cu2(ch3coo)4.2h2o，是否存在，是否存在cucu间的间的 键？键？一维导体（分子线）一维导体（分子线）pt(cn)4n-的链状分子的链状分子配合物配合物 pt的价的价态态 pt pt间间距距/pm 颜色颜色 导电性导电性/ 1.cm 1 金属金属ptk2pt(cn)4 3h2ok2pt(cn)4br0.3 3h2ok2pt(c