烷烃和环烷烃

1、第二章 烷烃和环烷烃Alkane and Cycloalkane 烃类化合物烃类化合物(Hydrocarbons)脂肪族脂肪族(Aliphatic)芳香族芳香族(Aromatic)烷烃烷烃Alkanes烯烃烯烃Alkenes炔烃炔烃Alkynes脂环烃脂环烃Cyclic Aliphatic 结构：结构： SPSP3 3杂化，杂化， 四面体结构，四面体结构， 键角键角 1091092828 C-C :C-C : Bond Bond一一. .烷烃的结构和命名：烷烃的结构和命名：(Structure and Nomenclature)(Structure and Nomenclature)第一节 烷

2、烃 Alkane2.2.通式：通式： （General Formula)General Formula)Alkane:Alkane:CnH2n+2Alkyl:Alkyl:CnH2n+1C H3CC HC H2C H3C H3C H3C H3伯仲叔季 CCH3CH3CH2CHCH3CH2CH3CH3123456789C1 、C6 、C7、C8、C9 C3、C5 C4 C2 伯碳原子、一级碳原子、伯碳原子、一级碳原子、1primary carbon仲碳原子、二级碳原子、仲碳原子、二级碳原子、2secondary carbon 叔碳原子、三级碳原子、叔碳原子、三级碳原子、3 tertiary ter

3、tiary carbon carbon 季碳原子季碳原子, ,四级碳原子四级碳原子, ,4quaternary quaternary carboncarbon 碳原子的类型：碳原子的类型：相应的氢原子3. 3.命名：命名：( ( NoNomenclature (1). Common Names of Alkanes:110碳：碳： 甲，甲， 乙，丙，丁，戊，己，庚，辛，壬，癸乙，丙，丁，戊，己，庚，辛，壬，癸Methane, Ethane,-Decane同分异构：同分异构：(Isomers)CH2CH3CH2CH2 正 n-butyl.)( C HC H3C H3C H2异 ( iso- bu

4、tyl)同分异构：同分异构：(Isomers)C HC H3C H3叔 (t- b u tyl)C H3CHCH3CH3CH2CH3新 （neo-pentyl)(2). IUPAC Names of Alkanes直链：直链： Unbranched Alkanes支链支链: Branched Alkanesa. 常见的烷基：常见的烷基： Alkyl groupCHCH3CH3CH2CH3CH2CH3CHiso-butylsec-butyl异仲CH3CH3CH2CCH3CH3CH3CCH3tert-butylNeo-pentyl叔新b. 主链的选择：主链的选择：CH2CH3CH3CHCH2CHC

5、H3CH3选择含取代基多的最长碳链为主链选择含取代基多的最长碳链为主链 称某烷称某烷c.主链的编号：主链的编号：CH3CHCHCH3CH2CH2CH CH2CH3CH3CH2CH312345678取代基编号的位次最小，相同基团合并取代基编号的位次最小，相同基团合并2，6-二甲基二甲基-5-乙基辛烷乙基辛烷d.书写取代基的规则：书写取代基的规则：优先基团列在后（优先基团列在后（P55？e. 复杂支链烷烃的命名复杂支链烷烃的命名CH2CHCCH3CHCH3CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH3123456789CH2CH2CH2103-甲基甲基-6（1，1-二甲基丙基）癸烷二甲基丙基）癸烷二二

6、 构象构象 ( Conformation):Sawhorse Model 锯木架式锯木架式:Newman Projection 投影式投影式:透视式透视式 Perspective(二）二） 构象变化及能量图：构象变化及能量图：构象构象( Conformation)重叠重叠 ( Eclipse)交叉交叉 (Stagger)邻位交叉邻位交叉 Gauch对位交叉对位交叉 Anti四种构象稳定性次序：四种构象稳定性次序：对位交叉对位交叉 邻位交叉邻位交叉 部分重叠部分重叠 全重叠全重叠（三）（三） 影响构象稳定性的因素影响构象稳定性的因素：1 扭转张力扭转张力 ( Torsional Strain):

7、2 范得华斥力范得华斥力3 偶极偶极-偶极相互作用：偶极相互作用： （ Dipole-Dipole Interaction)4 氢键：氢键：三、三、烷烃的结构烷烃的结构sp3 CH4 CnH2n+2 ?甲烷分子的形成甲烷分子的形成+ 410928CHHHHHC通式通式系列差：CH2S轨道 P轨道 SP3杂化轨道HHHH键的特点：键的特点：S-S P-P SP3-SP3 S-SP3 键的特键的特点：关于点：关于键轴对称键轴对称乙烷分子（乙烷分子（CH3-CH3）的形成）的形成sp3-sp3键键sp3-1s键键CCCCSP3SP3键键键键CCHHHHHH四四. Physical Propertie

8、s（一）（一）Intermolecular Interaction Force1. Dipole-Dipole Interaction2. 范得华力范得华力： 3. Hydrogen bond:(二）二） 沸点沸点 (boiling point)( 三）三） 熔点熔点 (melting point)( 四）四） 密度密度 (density)(五）五） 溶解度溶解度 （solubility)四四 Chemical Properties(一）一） 氧化和燃烧热：氧化和燃烧热：R-H + O2CO2H2O热量 +（二）（二） 热裂反应：热裂反应：1。 共价键的键能共价键的键能：均裂反应：均裂反应：A

9、BAB+离解能：离解能： CH4 四个不同四个不同键能：键能： CH4 离解能离解能 /42。 烷基自由基的相对稳定性：烷基自由基的相对稳定性：CH3CHHCH2CH3HCH2CH3CH3CH3CH3CH3解 离 能 : kJ /mol435.4410.3397.4380.9自由基相对稳定次序：自由基相对稳定次序：CCH3CH2CH3CH2CH3CH3CH3CH3CH3伯仲叔（三）（三） 卤代反应卤代反应 （Halogenation):CHCH3CH3CH3CH2Cl2光照CHCH3CH3CH2CH2CHCH3CH3CH3CHCCH3CH3CH3CH2ClClCl甲烷的自由基链反应：甲烷的自由

10、基链反应：链引发链引发 链增长链增长 链终链终止止 甲烷的卤代反应甲烷的卤代反应共价键断裂共价键断裂均裂均裂异裂异裂：A B 均裂均裂A B( (均裂均裂) )The Free-Radical chain Reaction 链引发（形成自由基）：链引发（形成自由基）：Initiation 链增长（延续自由基，形成产物）链增长（延续自由基，形成产物）chainCH3H + Cl CH3 + HCl CH3 + Cl2 Cl + CH3Cl CH3Cl + Cl CH2Cl + HCl CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl CH2Cl2 + Cl CHCl2 + HCl CHCl2 +

11、Cl2 CHCl3 + Cl CHCl3 + Cl CCl3 + HCl CCl3 + Cl2 CCl4 + Cl Cl Cl Cl + Cl 热或光热或光Propgation 链终止（消除自由基）：链终止（消除自由基）：3. 自由基的构型及其稳定性自由基的构型及其稳定性 sp3 sp3四面体四面体 四面体四面体 sp2 平面平面？CHHHCl + Cl Cl2CH3 + CH3 CH3CH3CH3 + Cl CH3Cl透视式透视式CH4 CH3CH3ClChain Termination 2. 机理机理 （ Mechanism) : 链反应链反应(1)X X光照2 X引发（2）X + H-R

12、HXR+R + X XRX + X慢快增长（3）R + RR-RXX+X X终止链式自由基反应：链式自由基反应： 引发剂：引发剂： 过氧苯甲酰等。过氧苯甲酰等。 抑制剂：抑制剂：O2等。等。形成形成CH3. 一步一步 ，活化能最高，活化能最高， 是决定反应速度步骤。是决定反应速度步骤。3。 卤代反应的取向卤代反应的取向 （Orientation):自由基的相对稳定性：自由基的相对稳定性：CCH3CH2CH3CHCH3CH3CH3CH3CH3形成自由基步骤的活化能：形成自由基步骤的活化能：形成自由基步骤的容易程度：形成自由基步骤的容易程度：CCH3CH2CH3CHCH3CH3CH3CH3CH3C

13、CH3CH2CH3CHCH3CH3CH3CH3CH3 越是稳定的自由基，越容易形成。越是稳定的自由基，越容易形成。4. 反应活性和选择性：反应活性和选择性：X2的活性：的活性：F2 Cl2 Br 2I2反应活性高，选择性低，过度态到达早，游离基性质较少。反应活性高，选择性低，过度态到达早，游离基性质较少。反应活性低，选择性高，过度态到达迟，游离基性质较多。反应活性低，选择性高，过度态到达迟，游离基性质较多。5. 游离基的不重排性，同位素跟踪。游离基的不重排性，同位素跟踪。CCH3CH3CH3DClD ClH Cl+CCH3CH3CH3CCH3CH2CH3DCl2Cl2CCH3CH3CH3CCH

14、3CH2CH3DClClD C lH C lCC H3C H3C H3CC H3C H2C H3DC lC l=第二节概述概述 前几章学习过开链烃，它们的碳原子相互结合成链状。 环烃也是由碳和氢两种元素组成的碳氢化合物，其结构特征是整个分子中有碳环部分存在，所以环烃也称闭链烃 按结构的不同，环烃又可分为脂环烃脂环烃和芳芳香烃香烃。脂环烃又可分饱和的即环烷烃和不饱和的 脂环烃(alicyclic hydrocarbon)是由碳原子相互连接成环状，在性质上与开链烃有许多相似之处 由于早年曾把链状化合物称为脂肪族化合物，故有脂环烃之称。 脂环烃按环数多少又分为单环脂环烃单环脂环烃和多环脂环烃多环脂环

15、烃。 一、脂环烃的命名法一、脂环烃的命名法 (一一)单环脂环烃的系统命名法单环脂环烃的系统命名法 只含有1个碳环结构的脂环烃称为单环脂环烃，其中环烷烃和环烯烃比较多见，而环炔烃较少见。 单环脂环烃的系统命名法与开链烃相似，只在同数目碳原子的开链烃名称之前加一个“环环”字。书写为方便，经常采用骨架式表示骨架式表示。例如： 环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环上有取代基时环上有取代基时，取代基的位次尽可能采用最小编号标出；如有多个不同取代基时，按按“顺序规则顺序规则”由由小小到到大大依次列出依次列出。例如： 甲基环戊烷甲基环戊烷 1，3-二甲基环戊烷二甲基环戊烷 1-甲基甲基-2-乙基环戊烷乙基环戊

16、烷若环上有不饱和键若环上有不饱和键时，要使不饱和键编号最小不饱和键编号最小。例如： 1，3-环己二烯环己二烯 3-乙基环戊烯乙基环戊烯 5-甲基甲基-1，3-环己二烯环己二烯(二二)多环脂环烃的系统命名法多环脂环烃的系统命名法含有两个或两个以上碳环的脂环烃称多环脂环烃。按其环的互相结合方式的不同，可分为螺环、桥螺环、桥环化合物环化合物。 1螺环烃螺环烃 (spiro hydrocarbon) 在脂环烃分子中，当两个碳环共用共用1个碳原子时个碳原子时，这类脂环烃称为螺环烃。两个碳环共用的碳原子称为螺原子(spiro atom)。 （1）编号的次序编号的次序是从与螺原子直接相连的小环上小环上碳原子

17、开始，沿顺时针或逆时针方向逐次编号碳原子开始，沿顺时针或逆时针方向逐次编号，通过螺原子通过螺原子再给大环上碳原子编号，编号的方向与给小环上碳原子编号时时针方向相同。如有取代基 （2）将小环和大环上的碳原子(不包括螺原子)数在方括号内按由小到大的顺序用阿拉伯数字标出在方括号内按由小到大的顺序用阿拉伯数字标出来来，数字之间用右下角圆点隔开右下角圆点隔开；方括号后写出成环碳原子总数的烃类名称。若环上有取代基时，则环上有取代基时，则按最小原则处理按最小原则处理。例如：1甲基螺甲基螺45癸烷癸烷 6甲基甲基-2-乙基螺乙基螺45癸烷癸烷 (3)若环上有不饱和键不饱和键时，要使不饱和键编号不饱和键编号最小

18、最小。例如: 螺螺45-1，6-癸二烯癸二烯 4，7-二甲基螺二甲基螺45-1-癸烯癸烯 2桥环烃桥环烃 在多环脂环烃分子中，两碳环之间共用两个或两共用两个或两个以上碳原子的化合物称为桥环烃个以上碳原子的化合物称为桥环烃。桥环烃分子结构中，环与环之间共用的两个碳原子，称其为“桥头桥头”碳原子碳原子，连接在桥头碳原子之间的碳链称为“桥路桥路”。(1)桥环烃命名时，首先确定首先确定“桥头桥头”碳原子和碳原子和“桥路桥路”，再给桥环上所有碳原子进行编号以确定母体。(2)编号的原则编号的原则 是起始于某一“桥头”，先沿着最长最长“桥路”到另一“桥头”，再沿次长次长“桥路”回到起始“桥头”，最后经最后经

19、最短最短“桥路”到另一“桥头”。 这里仅叙述双环脂环烃的命名。二环二环3. 2. 0庚烷庚烷 二环二环3. 2. 1 辛烷辛烷(3)将“桥路”上的碳原子(不包括“桥头”碳原子)数由最长“桥路”到最短“桥路”依次写在二环(或双环)后的方括号内，数字间用下角圆点相隔，方括号后写明母体化合物名称。例如：(4)若环上有取代基或不饱和键时若环上有取代基或不饱和键时，则按取代基或不饱和键位置最小原则处理。例如： 6-甲基二环甲基二环3，2，1辛烷辛烷 7，8，8-三甲基二环三甲基二环3. 2. 1-2- 辛烯辛烯CH3 CH3CH3CH3二、环烷烃的性质及稳定性二、环烷烃的性质及稳定性（一）（一） 环烷烃

20、的性质环烷烃的性质 环烷烃与烷烃相似，分子中只存在键，能发生自由基取代反应；与强氧化剂(如高锰酸钾)、强酸(如硫酸)和强碱(如氢氧化钠)等试剂都不发生反应。 从分子结构整体来分析，由于环烷烃具有脂环结构，与链状烷烃相比，具有不同的特殊化学性质与链状烷烃相比，具有不同的特殊化学性质，如环戊烷等较大的环烷烃比较稳定。而环丙烷和环丁烷环丙烷和环丁烷，由于环上CC键是“弯曲键”，电子云重叠较少，并且弯向环外，CC键夹角小于109o28，分子存在较大张力，所以分子稳定性差，易开环发生加成反应易开环发生加成反应，生成较稳定的开链产物，这和烯烃相似。Br2+HBr+Br加热+光照Cl2ClHCl1、自由基取

21、代反应、自由基取代反应 与开链烷烃相似，在光照或高温条件下，环烷烃可以发生自由基取代反应。例如：2 加成反应加成反应2.1加氢反应加氢反应 在80和镍催化剂存在下，环丙烷加氢开环，生成丙烷。H2+Ni80CH3CH2CH3在200和镍催化剂存在下，环丁烷加氢开环，生成丁烷。200CH3CH2CH2CH3Ni+H2 环戊烷环戊烷等含碳原子数更多的环烷烃，通常不能发通常不能发生催化加氢反应生催化加氢反应。22 加卤素加卤素 在室温条件下，溴能使环丙烷开环，生成在室温条件下，溴能使环丙烷开环，生成1，3二溴丙烷。二溴丙烷。(思考题：用简单的化学方法如何鉴思考题：用简单的化学方法如何鉴别环丙烷与环己烷

22、别环丙烷与环己烷?)+Br2CH2CH2CH2BrBr1，3-二溴丙烷在多环化合物在多环化合物中，三元环在溴作用下也容易开环。例如： Br2+BrBr环丁烷等含碳原子数更多的环烷烃与溴发生自由基与溴发生自由基取代反应取代反应。 2.3加卤化氢加卤化氢溴化氢也能使环丙烷开环，生成开链产物。当环丙烷的烷基衍生物与氢卤酸作用时，碳环中键的断碳环中键的断裂总是发生在连氢最多和最少的两个碳原子之间裂总是发生在连氢最多和最少的两个碳原子之间，氢卤酸中的氢原子加在连氢较多的碳原子上，氢卤酸中的氢原子加在连氢较多的碳原子上，而卤原子则加在连氢较少的碳原子上而卤原子则加在连氢较少的碳原子上。和烯烃相同，也符合M

23、arkovnikov规则。例如：CH3CH2CH3CH3HBr+CH3CH2CCHCH3BrCH3CH3环丁烷等含碳较多的环烷烃与溴化氢不起反应与溴化氢不起反应。 3 3、氧化反应、氧化反应 环丙烷不能使高锰酸钾溶液褪色，即环丙烷与高锰酸钾溶液不起氧化反应不起氧化反应。(思考题：用简单的化学方法如何鉴别环丙烷与烯烃?)（一） （二）（二） 环的稳定性环的稳定性现代理论认为，当碳与另外四个原子键合时，碳是以sp3杂化轨道成键的杂化轨道成键的，只有两个键之间的夹角近于109o28才能达到最大重叠。在环丙烷分子中，两个CC键的夹角为60o， 碳的sp3杂化轨道不能沿键轴方向达到最大重叠，所以环丙烷分

24、子中碳碳之间形成的键就比正常的键弱。形成的形成的CC键是键是“弯曲键弯曲键”，形状似“香蕉”，所以称它为“弯曲键”。这种弯曲的键，它的电子云重叠程度小，键能低不稳定。CH3CH2CH3109（a）开链或大环化合物）开链或大环化合物C的的sp3 形成稳定的形成稳定的键，无角张力。键，无角张力。（b）环丙烷C的sp3杂化轨道杂化轨道可以沿键轴方向最大重叠以弯曲方向进行部分重叠，电子云弯向环外形成电子云弯向环外形成不稳定的不稳定的弯曲键，有较大弯曲键，有较大的角张力。的角张力。 60105 30， 环戊烷、环己烷环戊烷、环己烷等较大的环，它们分子中碳原子成键时，电子云沿键轴方向重叠，CC键弯曲程度小

25、，键角接近于109o28，所以它们的角角张力小张力小，性质稳定性质稳定。 环丁烷与环丙烷相似环丁烷与环丙烷相似，分子中电子云重叠也是弯曲重叠形成CC“弯曲键”，不过环丁烷中弯曲键的弯曲程度比环丙烷小，CCC键角比环丙烷大，所以环丁烷的稳定性比环丙烷大。三、脂环烃的立体异构三、脂环烃的立体异构 (一一)环烷烃的顺反异构环烷烃的顺反异构 环烷烃分子中环上碳原子所连的氢原子或取代基的伸展方向，总会是在相对于环平面的上方或下方，也就是说由于也就是说由于环平面的出现，就限定了环上碳原子所环平面的出现，就限定了环上碳原子所连原子或基团的空连原子或基团的空间伸展方向间伸展方向。 例如，环丙烷上的6个氢原子，其中3条C H健在环平面上方，3条CH键在环平面下方。其平面结构式为： HHHHHH当环上有取代基时，在命名时就要注意其伸展方向，如在环平面的同侧为顺式在环平面的同侧为顺式，在环平面的异侧为反异侧为反式式。例如