异相水解水热晶化两步法制备漂浮光催化剂

1、淮北师范大学 2011届学士学位论文异相水解水热晶化两步法制备漂浮型光催化剂学院、专业 化学与材料科学、材料化学研 究 方 向 无机化学 学 生 姓 名 桂玉婷 学 号 20071441064 指导教师姓名 张茂林 指导教师职称 副 教 授 2010年10月 日目 录摘要 3Abstract 41.引言 52.实验部分 52.1仪器与试剂 52.2实验方法 62.2.1负载型漂浮光催化剂的制备 62.2.2光催化剂的表征 62.2.3光催化实验和分析方法 6 3.结果与讨论 73.1负载光催化剂的物相组成和TiO2平均晶粒尺寸73.2 TiO2/飘珠的光催化性能 94.结论 105.参考文献

2、10异相水解水热晶化两步法制备漂浮光催化剂摘要：从廉价的粉煤灰中分离出空心微球飘珠为载体，采用一种简单的异相水解水热晶化两步法合成了TiO2/飘珠漂浮光催化剂，该制备方法不需要煅烧过程，不破坏载体的微结构，可以保持催化剂的漂浮性能。通过SEM、XRD、BET表征，并以正癸烷的太阳光催化降解为模型反应，考察了催化剂的光催化活性。结果显示，纳米级锐钛矿型TiO2均匀地负载在飘珠表面，TiO2飘珠漂浮光催化剂能有效地利用太阳光催化降解水面漂浮的有机物。关键词：光催化剂；异相水解；水热晶化；两步法；制备Preparation of Floating Photocatalyst by Two-Step

3、Method of Heterogeneous Hydrolyzation and Hydrothermal CrystallizationAbstract： Through two-step method of heterogeneous hydrolyzation and hydrothermal crystallization, the floating coated photocatalyst, TiO2/floating bead, was prepared by depositing the TiO2 particles onto hollow microsphere floate

4、r which was separated from the fly ash for floating carrier material. This preparation method has many advantages, such as without calcination and destruction of the microstructure of the carrier material, and the photocatalyst will show a good floating property. The photocatalyst TiO2/floating bead

5、 was characterized by SEM, XRD and BET, and the model reaction of the photocatalytic degradation of decane under the sunlight irradiation was employed to investigate its photocatalytic activity. The results indicated that the anatase TiO2 nanoparticles were uniformly distributed on the floating bead

6、s, and the photocatalytic activity of the TiO2/floating bead was excellent for degradation of organic pollutants floated on water.Keyword: photocatalyst; heterogeneous hydrolyzation; hydrothermal crystallization; preparation1 引言众所周知，水面漂浮的有机污染物如石油等是水体污染的一个重要方面，目前处理漂浮有机物主要采用物理方法、微生物法等方法进行清除，物理方法如机械清除法

7、、吸附法和油层分散蒸发法，但是机械清除法、吸附法对一些油层薄的地区不适宜且清除费用昂贵，而油层分散蒸发法又是“污染转移”，造成对大气的二次污染；用微生物法处理则存在处理时间长等问题。光催化技术作为一种高级氧化技术，反应快速，效果好，不带来二次污染，有望使用该技术清除水面漂浮的有机污染物。但是一般的粉末或负载型催化剂在光催化降解水面漂浮有机污染物时常常无能为力，因为光催化剂一般悬浮于水体中，甚至沉入水底，而漂浮污染物却在水体表面，从而使光催化剂和漂浮的有机污染物无法充分接触。因此，要使用光催化技术清除水面漂浮有机污染物，开发研制漂浮型光催化剂就显得非常必要。目前已有部分研究者制备并使用漂浮型光催

8、化剂对水面漂浮的污染物进行了光催化降解研究。如赵文宽等人1以漂珠、空心玻璃球为载体，用钛醇盐水解制备TiO2纳米粉体，经烧结将TiO2纳米粉体负载于载体上，从而得到了漂浮负载型TiO2光催化剂；陈士夫和程雪丽2以空心玻璃微球为载体，采用浸涂法制备出TiO2/beads光催化剂，并研究了利用TiO2/beads光催化剂降解水面漂浮的正十二烷及甲苯的可行性；杨阳等人3以膨胀珍珠岩为载体制备了漂浮负载型TiO2光催化剂，并对制备催化剂的工艺条件及水面浮油的光催化降解过程进行了初步研究。但是他们在制备光催化剂的过程中都使用了高温煅烧的方法，在煅烧过程中必然可能会对载体的空心结构产生一定程度的破坏，影响

9、光催化剂的漂浮性能，同时煅烧过程也会导致载体表面TiO2团聚，粒度范围容易宽化，从而影响光催化剂的活性。而Berry等人4 则用环氧树脂将TiO2粉末粘附在木屑上，Heller 等人5用硅偶联剂将TiO2粉末偶联在空心玻璃球上制备漂浮型光催化剂，但环氧树脂和偶联剂在光催化反应过程中能够被TiO2光催化氧化，TiO2容易从载体上脱落，从而使光催化剂失效。本研究选择淮北燃煤电厂粉煤灰中分离出来的空心微球飘珠为载体，采用一种简单的异相水解和水热晶化两步法，在相对较低温度下制备负载型漂浮光催化剂。该方法可以避免因高温煅烧而导致载体坍塌和催化剂团聚，保证光催化剂的漂浮性能和催化活性。同时，通过光催化降解

10、正癸烷为模型反应，研究所制备催化剂的光催化性能，并与Degussa P-25 TiO2悬浮体系的光催化效率进行对比。2 实验部分2.1 实验仪器和试剂 淮北燃煤电厂粉煤灰中分离出来的飘珠（其化学组成为SiO2 53.7 %，Al2O3 32.3 %，K2O 2.3 %，Na2O 3.8 %以及少量的Fe2O3, CaO和MgO等，粒径约为100-120 µm，密度约为0.37 gcm-3）；钛酸丁酯、乙醇和正癸烷均为分析纯试剂。X射线衍射仪（Rigaku D/max-1200），扫描电子显微镜（KYKY-2800B），全自动吸附比表面和孔隙度分析仪（Quantachrome NOVA

11、 3000），气相色谱仪（GC-9A），紫外辐射仪（UV-A）等。2.2 实验方法2.2.1负载型漂浮光催化剂的制备 将50 ml钛酸丁酯的乙醇溶液（0.1 moldm-3）与10 g空心微球飘珠充分混合均匀后，通过旋转蒸发将钛酸丁酯负载于飘珠表面，随后将其装入反应管中，通过图1所示的异相水解装置进行水解反应，反应过程中空气流量大约为400 ml/min，水浴温度为60，反应管温度为130，反应6小时后形成TiO2nH2O/飘珠。重复上述过程，可以得到不同负载量的TiO2nH2O/飘珠。将一定量的TiO2nH2O/飘珠和蒸馏水混合后加入100 ml的高压反应釜中，在适当温度下保温若干小时进行晶

12、化。晶化反应完成后冷却、过滤、洗涤，在60下真空干燥，即得到纳米TiO2/飘珠光催化剂。图1异相水解装置1、 空气钢瓶, 2、水浴加热, 3、石英反应管, 4、砂芯, 5、样品, 6、加热控温炉Fig.1 Schematic diagram of heterogeneous hydrolysis reactor1、compressed air cylinder, 2、water-bath heater, 3、quartz reactor, 4、sand core , 5、samples, 6、heat furnace2.2.2光催化剂的表征采用X-射线衍射分析（XRD）确定所制备的负载光催化剂

13、的物相组成和晶粒大小，所用的仪器为Rigaku D/max-1200型X射线衍射仪，工作温度为室温，采用CuK (= 0.15418 nm)靶，加速电压为40kV，发射电流为30mA；采用KYKY-2800B型扫描电子显微镜观察所制备负载光催化剂的形貌和TiO2的颗粒大小。使用Quantachrome NOVA 3000 全自动吸附比表面和孔隙度分析仪测量样品的BET比表面积。2.2.3光催化实验和分析方法在15.0 cm培养皿中依次加入100 ml 去离子水、0.2 ml 正癸烷和2.0 g TiO2/飘珠光催化剂，可以看到TiO2/飘珠光催化剂能平铺地漂浮在水面上。放置于楼顶以太阳光作为光

14、源照射反应体系，在9:00 16:00期间光照反应若干小时。光照反应期间太阳光中紫外光的辐射强度用UV-A 型紫外辐射仪测定，每隔0.5 h测定一次，然后求得平均光强。反应结束后，将全部溶液和光催化剂转入分液漏斗中用CHCl3萃取，CHCl3萃取液全部转移到容量瓶中，用CHCl3定容。采用氢火焰离子化检测器用气相色谱法测定正癸烷含量，计算正癸烷的光解率，式中: x为光照时间t后反应液中正癸烷的含量，x0为光照前反应液中正癸烷的含量。色谱操作条件为：OV-101弹性石英毛细管柱（25m×0.2mm）；气化室及检测器温度均为260；色谱柱程序升温条件：初温40，保持5min，然后以5/m

15、in升到250并保持10 min。作为对比，同时研究了以Degussa P-25 TiO2为光催化剂的悬浮反应体系的光催化效率。3 结果与讨论3.1负载光催化剂的物相组成和TiO2平均晶粒尺寸对制得的负载光催化剂TiO2/飘珠样品和飘珠原样进行了X-射线衍射分析，如图2、图3、图4和图5所示。图2和图3为在160下晶化6h后光催化剂和飘珠原样的XRD图谱，图2显示飘珠表面负载的Ti钛矿晶型。根据Scherrer公式：d=0.89/ (cos)，求得图3中不同负载次数TiO2/飘珠中TiO2的平均晶粒大小约为5.3 10.1 nm，随着负载次数的增加，TiO2的晶粒缓慢地逐渐增大，TiO2晶O2

16、为锐相的衍射峰强度也随负载次数的增加逐渐增强，但负载次数低于3次时，几乎观察不到TiO2相的衍射峰。图2 TiO2/飘珠光催化剂和飘珠原样的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of TiO2/ floating bead and raw floating bead图3 不同负载次数TiO2/飘珠光催化剂的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of TiO2/ floating bead with various loading number 图4显示了负载7次晶化时间为6h时不同晶化温度对飘珠表面TiO2晶相形成的影响，当晶化温度低于110时，几乎观察不到TiO2的衍

17、射峰，晶化温度大于120时，出现TiO2相的衍射峰，并且随着晶化温度升高，TiO2的衍射峰强度逐渐增强，TiO2晶化程度增加，晶粒变大。图4 不同晶化温度的TiO2/飘珠光催化剂XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of TiO2/ floating bead obtained at different crystallization temperatures从图5可以看出，对于负载7次样品来说，在160下晶化不同时间对TiO2的晶化程度也有一定的影响，随着晶化时间的延长，TiO2的晶化程度逐渐增加。图5 不同晶化时间的TiO2/飘珠光催化剂XRD图谱Fig. 5 XRD patt

18、erns of TiO2/ floating bead obtained at various crystallization times为了了解光催化剂的形貌、大小及TiO2在飘珠表面的分布形态，采用扫描电子显微镜对样品进行了观察，部分结果如图6所示。扫描电子显微镜观察结果表明，直径大小约为100-120µm空心微球飘珠的表面较为平整，而TiO2/飘珠中TiO2颗粒均匀地负载在飘珠表面，只有少量的团聚，TiO2颗粒大小约为15-30 nm。此外，使用Quantachrome NOVA 3000分析仪对TiO2/飘珠样品和飘珠原样的比表面积进行测定，负载10次160下晶化6h制得的T

19、iO2/飘珠样品和飘珠原样的BET比表面积分别为43.173m2g-1和1.473 m2g-1，结果表明TiO2/飘珠样品的比表面积比飘珠原样的比表面积大大提高，进一步说明了飘珠表面负载了大量的小颗粒TiO2，这种结果与SEM观察结果基本一致。ba图6 部分样品扫描电子显微镜照片 (a)飘珠原样, (b)负载10次160下晶化6h TiO2 /飘珠Fig. 6 SEM images of partial samples(a) raw floating bead, (b) TiO2 / floating bead (ten-time loading, at 160of crystallizati

20、on temperature for 6h)3.2 TiO2/飘珠的光催化性能光催化降解正癸烷实验中选用负载10次160下晶化6h所得TiO2/飘珠作为光催化剂。在太阳光照射下，反应溶液中正癸烷含量随光照时间的变化关系如图7所示。从图7可以看出，随着光照时间的增加，正癸烷的光解率明显增大，经7h的日光照射，正癸烷的光解率达到97.3%。由此可见，在本实验条件下制备的TiO2/飘珠光催化剂在太阳光照射下能有效光催化降解水面漂浮有机物。通过与Degussa P-25 TiO2悬浮反应体系比较，发现在TiO2/飘珠反应体系中，TiO2/飘珠、正癸烷和氧气接触更充分，由于光催化反应是发生在催化剂表面及其附近，从而导致TiO2/飘珠反应体系降解正癸烷的能力明显地大于Degussa P-25 TiO2的悬浮体系。图7 光催化剂的光催化活性Fig. 7 Photocatalytic activity of TiO2/floater and P-25 TiO2 photocatalysts4 结论通过异相水解水热晶化