（时间管理）高温气升式一氧化碳补给反应器中水力停留时间对硫酸盐还原反应影响

1、（时间管理）高温气升式一氧化碳补给反应器中水力停留时间对硫酸盐还原反应影响17 / 17高温气升式壹氧化碳补给反应器中水力停留时间对硫酸盐仍原反应的影响关键词：壹氧化碳氢衍生物氢气甲烷硫酸盐仍原气举反应器摘要：目前于使用 CO 作为电子供体的硫酸盐仍原中壹氧化碳（CO）转换微生物于厌氧污泥中发挥了关键作用。于气举反应器（55）中 CO 转化率于不同的水力停留 时间（HRT 为）下做测试。实验于 HRT 为>9h 时 H2 和 CO 衍生物大部分由甲烷消耗（高达 90）,使得硫酸盐仍原效率低于 15。于 HRT<4 小时,H2 和 CO 衍生物的消耗由硫酸盐仍原控制,即高达 95的氢

2、气用于硫酸盐仍原。于 HRT 为 3 小时硫酸盐仍原率为 17mmolL-1D-1,其中有超过 87的氢气用于硫酸盐仍原。然儿于这种实验条件下多次的反复实验表明HRT>5.5 小时后甲烷的控制力将超过硫酸盐仍原。硫酸盐仍原率受 CO 的给予量影响,其转换效率（约 85）于高负荷的 CO 合作下有可能造成壹个低的生物存活率。1 导言判断用生物硫酸盐仍原处理有机质含量低的废水是否划算于很大程度上取决于所选择的外部电子供体。合成气,混合氢气和壹氧化碳,曾有人建议把它作为可选者的廉价纯氢气分析（vanhouten 和 lettinga,1996 年;DuPreez 和maree,1994 年）。

3、然而,CO 强烈的毒性使硫酸盐仍原（默尔斯多夫等,1992） 直接应用合成气为硫酸盐仍原电子给体受到了限制。最近发现有些中度嗜热硫酸盐仍原微生物比此前认为的 CO 更具有耐受性（parshina 等人,2005 年）也许能够直接利用合成气进行生物脱硫。尤其是, 把游离羧基脱硫肠状菌从上流式厌氧污泥床（UASB 反应器）反应器处理造纸废水中分离（parshina 等人,2005 年）见来很有希望用嗜热生物技术进行烟气脱硫。于 55下 CO 和 H2 迅速的反应,于 CO 稳定的时候细菌生长率超过 160kpa 达 0.6h-1制,H2 和 CO（倍增时间 1.7h;未发表的结果）。虽然于 pH7

4、.4 时硫酸盐仍原受到抑的合作衍生物作用于硫酸盐仍原,硫化物浓度超过了 10 毫米。范 houten 等人。（1996）测试了合成气潜于的利用价值,于 H2/CO2 中不断的加入 CO（直到 20）,且于气举反应器中加入好温细菌体（30）.含 20的CO 的于氢气中的原料气,硫酸盐仍原率高达 100mmoll-1D-1,但直接利用 CO 为硫酸盐仍原的电子给体当时且没有予以证明。杜布里兹和 maree（1994 年）于 35 固定床反应器只用 CO 取得了硫酸盐仍原率最高达 25mmoll-1D-1。高温（50-55） 于气举反应器里只提供 CO 和从隔离的汽化室接种的颗粒污泥获得了硫酸盐仍原

5、率 20mmoll-1D-1（sipma 等人,2006）然而,这些硫酸盐仍原率分别只得到了壹短期期（1-2 天）,由于竞争为 H2 和 CO 合作衍生之间的嗜热硫酸-减速机和产甲烷菌。这种竞争导致产甲烷为主的 H2 消费于气举反应堆运行的水力停留时间（HRTS）6 至 14h。类似的竞争影响,于温度为 55,导致已方案的甲烷和别的壹些培养基所控制,即甲醇（vallero 等人,2003 年）或 H2/CO2.（vanhouten 等人,1997 年）。尝试测试 CO 补给气升式反应器于高温（高达 65）导致降低 CO 转化能力,而甲烷没有清除（sipma 等人,2006 年）。此外,甲烷产生

6、了周期4.5h,且于环境条件如 pH 值,温度和盐的浓度下分别被查ft有更强有力的冲击（sipma 等人,2006a）。本文介绍了水力停留时间于气升式 CO 补给反应器硫酸盐仍原接种厌氧颗粒污泥的性能的影响。实验于水力停留时间小于甲烷的周期时能够使占主导地位的生物量发展。此外,于反应器中它仍将减少硫化物浓度,从而减少硫化氢毒性的作用及 CO 利用硫酸盐仍原菌。2 材料和方法壹个气升式环流反应器（内部直径 0.1 米;工作液体体积 4.0 升）和内部导流管0.45 米用于这方面的工作（图壹）。反应堆加热循环水（55）,从恒温浴（julaboseelbach,德国）通过外面覆盖的反应器。温度于反应

7、堆测量仅低于污水,用壹个 PT-100 电极（工业技术,英国）。于头 21 天,反应器的混合液体温度是 54,之后由于增加了进水流量,pH 值使温度减少到约 52。小心控制 pH 电极（HilkomijBV,Rijswijk,theNetherlands）,使用 0.1 米氢氧化钠和磷 pH 值控制器控制 pH 值到 6.9（endress 和 hauser,naarden,荷兰）。由热式质量流量计式 5850e 和控制单元型 5878 使 CO 缓慢的循环（Brooks,Veenendaal,荷兰）。用壹个压缩机型号 N726FT.18 使气相于流速为250Lh-1 下循环（KNFNeube

8、rger,Freiburg,Germany）。煤气回收利用,壹个空栏是用来作为凝聚和泡沫的收集。气体管材为 4×6MM 或 6×8MM 聚四氟乙烯（橡胶 BV 公司 hilversum,荷兰）以及所有气体连接制成的聚偏氟乙烯（谢尔特银,阿多夫,瑞士）。少量气体氮气加入反应堆,以保证系统恒定,从而防止氧气由于气体用完从管道线进入。由于抽放气体压缩机消耗引入的 CO,应用氮气流量分别为 11mmol-1h-1（第 0-35 天）,7mmol-1h-1（第 36-73 天）和 3mmol-1 于其余该实验为 3mmol-1 氢这样足以防止任何时候氧气进管道。直接向稀释水增加养分,

9、以防止养分产生限制,由于增加了稀释水流量。于稀释水成中加入的养分为（毫米）：二水磷酸氢 0.9;磷酸氢二钾 1.3;氯化铵 8.6;氯化钠 7.9;二水氯化钠 1.2;六水氯化镁 0.8；酵母 0.1gL-1,且进壹步补充 1.5mL-l 的酸性微量元素溶液和 1.5mll-1 碱性微量元素溶液根据施塔姆斯等人（1993）。硫酸和养分提供用 GilsonMinipuls3。（Gilson 国际 BV 公司,海牙,荷兰）和稀释水量用沃森马罗 503（法尔茅斯,联合王国）。2.2 生物质来源该反应堆是接种 50 克（湿重）造纸厂废水处理厌氧污泥（industriewatereerbeek,eerb

10、eek,荷兰）。2.3 实验设计从壹开始直到 73 日,有少量的醋酸（1.5and2.4 毫米）是提给予反应堆饲料作为额外的碳源。硫酸盐是另行以反应器流率 1.0ld-1（0 至 21 天）和 1.3ld-1（22-116 天）给予。硫酸盐浓度于此原液中为 70 毫米（0-26 天）,140 毫米（27-73 天） 和 175 毫米（91-116 天）。为了改变水力停留时间,流动的水被稀释的多种多样。直到第 21 天,流通的稀释水是介乎于 7 到 9Ld-1（HRT 为 10.4 和 8.6h 之间）,从每天 21 至 106 之间和 20 到 45Ld-1（HRT 于 4.3 和 1.9h

11、之间）,且从第壹天起 106 起,流通稀释水是逐步下降,从 14 至 5Ld-1（HRT 由 5.9 增加到 13.3h）。该反应堆暂停了俩次（47-55 和 74-90）。于第 56 天探讨于初步接触后 CO 消耗的差不多的情况下水力停留时间的影响.因此,反应器于 HRT5.4h 时启动,以刺激反应器里的生物量浓度,于第 57 天它减少到 4 小时,于第 67 天再下降至 2.8 到 3.0 小时。第 91 天于补给反应器里恢复水力停留时间为 2.9h,于 102 天进壹步降低到 1.9 至 2.4h。2.4 壹组实验测试 CO 转化率,H2/CO2 生产量或消耗量,且利用醋酸（带和不带 8

12、 毫米的硫酸盐） 壹组实验 2-5 毫升反应液体放入 117 毫升血清瓶丁基塞子密封。这组实验的培养基为（毫米）：氯化铵 5.6,二水氯化钙 0.7,六水氯化镁 0.5,氯化钠 5.1,九水硫酸钠 0.3,酵母提取物 500mgL-1,酸性和碱性微量元素溶液各 1mlL-1（施塔姆斯等人,1993 年）。当使用醋酸（6 毫米）或 150kpaCO 作为饲料时,培养基 缓冲于pH7.0。用8.2 毫米磷酸二氢钾和11.4 毫米二水磷酸氢钠和H2/CO2（80/20, 于总压 150kpa）23.8 毫米碳酸氢钠被用来缓冲于环境 pH 为 7.0 和磷酸盐浓度下降至 2 毫米。实验提ft壹组特别的

13、微生物,壹组实验用 25 毫米磺酸盐乙烷或 0.07 毫米万古霉素的方法抑制,分别活性和产甲烷菌（欧伦-土地和 capone,1988 年）。该繁殖均于控制温度（55）的振动筛孵化器型射频干扰 RFI-125（InforsAG,Basel, 瑞士）于 200rpm 下各组实验进行三次。2.5 分析如 weijma 等人所描述的那样（2000）上部分气体混合物于壹个气相色谱仪被分析,惠普 5890（惠普,PaloAlto,美国）。根据 weijma 等人（2000）醋酸及其他挥发性脂肪酸（VFA）于惠普 5890a 气相色谱仪进行了分析（惠普,PaloAlto, 美国）。根据 Truperand

14、Schlegel（1964）硫化物被衡量。如同前面所述（sipma 等人,2004 年）硫酸于 DX600 集成电路系统（戴安公司,SaltLakeCity,美国） 中衡量。使用 spectronic601 分光光度计（米尔顿罗伊 ivyland,美国）通过测量于 600nm（OD600）光密度监测生物给予量。分析所用的化学品由 Merck(Darmstadt,Germany)购买。壹氧化碳（纯度为 99.9）,氮气（纯度 99.999）及 H2/CO2（80：20）。3 结果3.1 水力停留时间和 CO 于 CO 转化率和硫酸盐仍原中所起到的影响图 A 显示于反应堆运行时施加水力停留时间和

15、OD600 来测试他们的影响能力。图 B 描绘了硫酸盐负荷率。于头 20 天内,由于大量的悬浮固体量有用的 OD 测量不能表现ft应有的作用,目前来自颗粒污泥的排放液体用作接种。快速减少水力停留时间结果,如图中反映的过程中的 OD600 价值减少生物数量急剧降低,特别是于 21 日壹天（图 A）。增加 HRT 逐步到 16h（106-114 天）,如图中显示的 OD600 价值于反应器中极大地提高了生物体浓度（图 A）。图 C 通过不断增加 CO 的含有绿来测试 CO 转化效率。于 4 天内 CO 的转换效率超过了 87。于 21 日突然快速减少的水力停留时间到了 3 小时,产生了 CO 转化

16、率壹个短期的下降,但于 3 天内取得了 87的效率（图 C）。和 21 日水力停留时间相当短的时候相比转换效率有点低,这可能是由于生物量的限制（图 A）。于第 68 天越来越高的 CO 含量从 60 到 105mmolL-1D-1 也使 CO 转化效率有壹个相当大的降低,即从98至 86（图C）,但总的CO 转化量从50 增加到了90mmolL-1D-1。CO 转化率稳定于约 90mmolL-1D-1,提示生物量于第 102 和 106 天水力停留时间大约为2.0h 时的限制。于CO 含量达到77mmolL-1D-1时CO 转化率超过了93（图2）。从第 106 天起增加水力停留时间使得 CO

17、 转化效率超过了 98。图 3 显示 CO 的转化产生了大量的氢和甲烷。H2 于尾气中很难被察觉,尤其是开始后或恢复了 CO 的给予后甲烷产量的迅猛增长第 11 天和 21 天之间甲烷产率达15mmolL-1D-1。这表明几乎所有的 CO 减少等值用于沼气生产,于 CO 的负荷为60mmolL-1D-1,于第 21 天水力停留时间降低至 3 小时后,观察到废气中的 H2 于 4天内使微生物死亡,但于第 26 天甲烷已经恢复到了最大产率 8mmolL-1D-1。图 a 图 b 显示,用进水和ft水中测得的硫酸盐浓度差来表明硫酸盐的转化率。硫平衡表明于ft水液体中的硫化物普遍偏高（图 C）。硫化氢

18、显然且没有于很大程度上影响硫平衡,这能够归因于低硫化物浓度（小于 3 毫米）,低排气流量,中性 pH 值（6.9-7.0）,导致低的硫化氢分数（小于 38）,以及相对较高的硫化氢溶解度（佩里等人,1997 年）。于第 26 天之后,硫酸盐负荷率明显上升（图B）,甲烷生成率逐渐下降低于 1mmolL-1D-1（图 C）。因此,污水硫化物浓度增加至约 2 毫米且且硫酸盐仍原率达到最高 17mmolL-1D-1（图 A）。显然,于如此低的水力停留时间下高温硫酸盐减速器也有能力超过甲烷。3.2 没有催化剂后启动策略的影响给予 CO 之后首先未给予期间（46-56 日）,沼气产生率大概 6mmolL-1

19、D-1。反应堆似乎相当敏感,能够见ft,于第 64 天 CO 转化率骤降,于第 65 天后又增加了氢气生产（图 C）。最初的甲烷产量似乎保持不变,但于第 67 天,它突然下降（图三）,其次是硫酸盐仍原率明显增加（图 D）。恢复 CO 给予反应堆后（第 56 天） 迅速的升高水力停留时间到 5.4h 促进了沼气生产,可是于水力停留时间为 3 小时恢复 CO 给予（第 91 天）促进了硫酸盐仍原（图 C 和 D）。然而,即使于水力停留时间低于 3 小时,甲烷产量也增加缓慢,约 1.5mmolL-1D-1（图 C）,这很可能是于第 98 到 106 之间向反应器增加了 CO 给予的结果（图 C）。从

20、第 106 天起不断增加的水力停留时间造成产甲烷率迅速增加（图 C）。3.3 醋酸盐作为补充碳的作用图 5 的结果显示纯醋酸于高的水力停留时间的作用下加入没有明显改变生物反应器内生物质的含量,也没有影响到 CO 的转换效率。而当于壹个低水力停留时间下进行观察。无刺激性的醋酸像 OD600 于 HRT 小于 3 小时壹样被测试是否为生物体的增长给予了养料（图 A）。于第 42 天乙酸代谢于壹组试验中被研究壹个反应器里存于含有硫酸盐的生物壹个没有。经过 20 天不明显消耗醋酸的培养3.4 等量降低的电子流量图 6A 显示电子流从 CO 流向产生的沼气、硫酸盐仍原和产生的醋酸。只于前 21 天和第

21、91 到 116 天之间发现了产生的纯醋酸（图 5）。因此,壹个电子从 CO 流向产生的醋酸,只能是经过评测这些时段（图 6）。电子流向 H2 没有显示于图 6 上,因为只有废气中有大量的氢气时才能观察到（图 3）。壹般来说,CO 产生的电子流不和 H2 反应的低于总电子流的 2。这种电子平衡（图 6B）显示 CO 于它的产物中保持的很好。这组于第 33,42 和 45 天于反应器里采样的微生物做的实验的结果显示 CO 转化为氢气,而 20 天内于细菌繁殖器里观察不到 CO 的消耗（数据未显示）。然而,存于 H2/CO2（比 80/20150kpa）和少量的 CO（5-20kpa）于万古霉素中抑制实验,消耗完 H2/CO2 后 CO 消耗的很慢(20kPa 于 20 天里)。或许这些产甲烷有能力于 CO 中生长很慢。4 讨论4.1 气升式 CO 补给反应器中低水力停留时间下提高硫酸盐仍原的研究这项研究中观察到的现象显示气升式 CO 补给反应器于水力停留时间低于 4 小时的结果几乎是壹个完整的硫酸盐仍原系统：氢气消耗硫酸盐仍原菌增加使之达到了 95的由 CO 形成的 H2（图 6）。以前的研究表明,实验条件,如 p