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1、231 生物质、生物质能的概念生物质:自然界中有生命的,可以生长的各种有机物质,包括动物、植物和微生物。生物质能:由太阳能转化而来的以化学能形式储存在生物质中的能量。2 生物质的种类和资源种类1)农业生物质资源:农作物(包括能源植物)、农业生产废弃物、农业加工业废弃物等2)林业生物质资源:森林生长和林业生产过程中所提供的生物质资源3)畜禽粪便:畜禽排泄物的统称4)生活污水和工业有机废水:农村和城镇居民生活、商业和服务业的各种排水组成5)城市固体有机废弃物:主要由城镇居民生活垃圾,商业、服务业垃圾等固体有机废弃物组成,成份复杂。资源特点1) 资源分布十分广泛,远比石油丰富,可以不断再生。2) 城
2、市内燃机车辆使用从生物质资源提取或生产出的乙醇、液态氢时,有利于保护环境。3) 开发生物质能源,可以促进经济发展,提高就业机会,具有经济与社会的双重效益。4) 在贫瘠的或者被侵蚀的土地上种植能源作物或者植被,可以改善土壤、生态环境,提高土壤利用度。3 生物质能转换技术有哪些类型?1) 直接燃烧技术:最普通的生物质能转化技术,即燃料中可燃成份和氧化剂(一般是空气中的氧气)发生氧化反应的化学反应过程,在反应过程中强烈析出热量,并使燃烧产物的温度升高。2) 生物转换技术:用微生物发酵方法将生物质能转化为燃料物质的技术,通常生产的液体燃料为乙醇,气体燃料为沼气,并伴有二氧化碳产生。3)热化学转换技术:
3、在加热条件下,用热化学手段将生物质能转换成燃料物质的技术。常用的方法有气化法、热裂解法和高压液化法。4)其他转换技术:生物质压缩成型技术,生物柴油,生物质制氢。第二章 生物质能资源与能源植物1 生物质能资源有何特点 (1)可再生 (2)普遍、易取(3)可储存和运输(4)挥发组分高,炭活性高,易燃(5)环保(6)是能量密度较低的低品位能源.2 生物质化学组成的主要成分有哪些?(1)纤维素 (2)半纤维素 (3)木质素(4)淀粉(5)蛋白质 (6)其他有机成分(有机物)(7)其他无机成分(无机物) 3 生物质的元素分析成分有哪些? C H O N S P K 灰分等4 生物质组成成分的工业分析成分
4、有那些? 水分 挥发分 灰分 固定碳 5 生物质的物理特性和热性质主要包括: 1、粒度,形状和粒度分布 2、密度和堆积密度 3、摩擦和流动特性角4、比热容 5、导热性6 能源植物: 能源植物通常包括速生薪炭林,含糖或淀粉植物,能榨油或产油的植物,可供厌氧发酵用的藻类和其他植物等。能源植物中的化学能是来源于太阳能取之不尽,用之不绝。能源植物含硫量低,作为能源消费时,不会产生大量的S02等污染气体,可明显减少酸雨发生的可能,并且释放的C02又可以被生长的能源植物重新吸收,实现CO2的零排放。按植物中所含主要生物质的化学类别来分类,主要包括: (1)糖类能源植物 主要生产糖类原料,可直接用于发酵法生
5、产燃料乙醇,如甘蔗、甜高粱、甜菜等。 (2)淀粉类能源植物 主要生产淀粉类原料,经水解后可用于发酵法生产燃料乙醇,如木薯、玉米、甘薯等。 (3)纤维素类等能源植物 经水解后可用于发酵法生产燃料乙醇,也可利用其他技术获得气体、液体或固体燃料,如速生林木和芒草等。 (4)油料能源植物 提取油脂后生产生物柴油,如油菜、向日葵、棕榈、花生等。 (5)烃类能源植物 提取含烃汁液,可产生接近石油成分的燃料,如续随子、绿玉树、银胶菊、西谷椰子和西蒙得木等。第三章 生物质直接燃烧技术1 生物质的元素分析成分有哪些?生物质的组成成分如何表示?元素分析成分有碳、氢、氧、氮、硫、磷、钾和灰分等表示方法有应用基、分析
6、基、干燥基和工业分析法之分。应用基:按实际进入炉灶的燃料取样分析计算所得到组成成分的质量分数,表示是在该成份符号右上角加“y”,如Cy,由于自由水变化幅度很大,该表示法仅在具体做测试计算时使用,不便作为手册、资料上的数据查用。分析基:以风干燃料为基准,分析化验计算后所得的各元素组成成分的百分数值,这是一般资料上给出的数据,分析基以成分右上角加“f”表示,如Cf干燥基:干燥基是以完全干燥的燃料为基准进行测定计算的,它是在元素右上角加“g”表示,如Cg工业分析法:也称近似分析法,它不是测定各元素含量而是测定燃料的水分(W),灰分(A),挥发分(V),固定碳(C)的含量,以表示燃料的主要燃烧特性指标
7、。2 高位发热值与低位发热值的区别?高位热值:将一定重量的生物质试样,放在一个密闭容器(通称氧弹)中,在有过剩氧气存在的条件下使其完全燃烧,用水吸收放出的热量,然后由水温的升高计算出该生物质的发热量。它是生物质燃料完全燃烧释放出的全部热量,包括燃烧时的显热和所含水分的汽化潜热。低位热值:把在大气状况下完全燃烧单位重量的生物质所得到的热量称为低位热值。它等于从高位热值中减去水蒸汽的汽化潜热后的热量,也就是燃料实际放出的热量。两者的区别在于,高位热值包含了水分的汽化潜热,而低位热值不包含,两者换算关系为: QDW=QGW-25(9H+W) DW:低位热值,GW:高位热值,H、W:氢氧元素组成,%3
8、固体燃料的燃烧按燃烧特征常分为哪几类?1) 表面燃烧:燃烧反应在燃料表面进行,通常发生在几乎不含挥发分的燃料中,如木炭表 面的燃烧。2) 分解燃烧:当燃料的热解温度较低是,热解产生的挥发分析出后,与氧进行气相燃烧反 应。生物质的燃烧过程属于分解燃烧。3) 蒸发燃烧:主要发生在熔点较低的固体燃料。燃料在燃烧前首先熔融为液态,然后再进行蒸发和燃烧(相当于液态燃料)。4 生物质的燃烧包括哪几个过程?1)预热与干燥:柴草送入炉膛后,当本身温度升高到100左右时,所含水分首先被蒸发出来变成干柴,该过程会吸收燃烧过程中释放的热量从而降低燃烧室的温度,减缓燃烧过程。该过程的时间长短和吸热多少由柴草的干湿程度
9、决定。2)挥发分析出燃烧及木炭形成:随温度继续增高(180左右),开始转入析出挥发分阶段。此时大量挥发分以气体形式大量放出,并迅速与炉膛的氧气混合,当温度升高到240以上,这些可燃气体被点燃,并在燃料表面燃烧,发出明亮火焰。此时燃烧产生的热量就会迫使燃料内部的挥发分不断析出燃烧直至殆尽。3)木炭燃烧:当挥发物燃烧快终了时,木炭便开始燃烧,此时炉膛里的氧气可以直接扩散到木炭表面并与之反应,使木炭燃烧。4)燃尽:木炭燃烧过程中,不断产生灰分,这些灰分包裹着剩余的木炭,使木炭的燃烧速度减慢,炉膛的温度降低,此时,适当抖动,加强通风,使灰分脱落,余碳才能充分燃尽。柴草燃烧最终剩下的是灰烬。5 燃烧的三
10、要素是什么?影响燃烧速度的主要因素有哪些?一定的温度:温度是良好燃烧的首要条件,温度的高低对生物质的干燥、挥发分析出和点火燃烧有着直接影响。温度高,干燥和挥发分析出顺利,达到着火燃烧的时间也比较短,点火容易。燃烧反应将愈激烈。合适的空气量及与燃料良好的混合:由于燃料所含的元素组成成分不同,燃料所需要的空气量也不同。通过计算可得到理论通气量,实际供气量由于炉膛结构等原因,要比理论供气量稍大一些,过多过少都不利于燃烧。时间和空间:燃料燃烧需要一定的时间,一是化学反应时间,二是空气和燃料或燃气的混合时间。前者时间很短,不起主导作用;后者是氧气扩散的时间,若无保证就会产生不完全燃烧,造成浪费。主要因素
11、温度:通过对化学反应速度的影响而起作用的。温度越高,反应速度越快。气流扩散速度:气流扩散速度由氧气浓度决定,根据温度和气流扩散速度对燃烧影响程度的不同,可将燃烧划分为动力燃烧区,扩散燃烧区和过度燃烧区三种不同的区域。第四章 生物质压缩成型技术 思考题1 压缩成型材料成型物内部的黏合力类型和黏合方式分成哪5类?1) 固体颗粒桥接或架桥2) 非自由移动粘合剂作用的粘合力3) 自由移动液体的表面张力和毛细压力4) 粒子间的分子吸引力(范德华力)或静电引力5) 固体颗粒间的填充或嵌合2 简述生物质压缩成型过程的黏结作用。在相同的压缩条件下,不同生物质成型块的物理品质却出现较大差异,这与生物质原料本身的
12、生物特性有一定关系。在构成生物质的各种成分中,木质素普遍认为是生物质固有的最好的内在粘结剂,具有三维网状结构的天然高分子化合物, 100开始软化,160形成熔融胶体,因此,木素含量高的农作物秸秆和林业废弃物适合热压成型。生物质体内的水分作为一种必不可少的自由基,流动于生物质团粒间,在压力作用下,与果胶质或糖类混合形成胶体,起粘结作用,因此过于干燥的生物质材料通常情况下难以压缩成型。生物质中的半纤维素由多聚糖组成,在一定时间的储藏和水解作用下可以转化为木质素,也可达到粘结剂的作用。生物质中的纤维素,半纤维素和木质素在不同的温度下,均能受热分解转化为液态、固态和部分气态产物,利用热解反应产生的液态
13、热解油(或焦油)作为压缩成型的粘结剂,有利于提高粒子间的粘聚作用,并提高成型燃料的品质和热值。3 压缩过程的影响因素有哪些?1) 压块(压捆)的松弛密度:压块(压捆)出模后最终稳定的密度为松弛密度。松弛密度比模内压缩密度小。压块的松弛密度受秸秆物理特性和成型工艺有关的诸多因素影响。成型物出模后瞬间会有膨胀(弹性变形),然后有一段较长时间应力松弛,密度减小到应力松弛结束。2) 成型所需压力:主要目的有:使物料原来的物相结构破坏,组成新的物相结构。加固分子间凝聚力,使物料密实,强度增加。为物料在膜内成型及推进提供动力。一个压缩循环由惯性阶段(秸秆压缩处于松散状态)和弹性阶段(压缩块开始含有粘聚体)
14、两个阶段组成。通过一个压缩循环,植物茎杆和叶子粒子交错,嵌合在一起。在最大压力给定时,秸秆在模内压缩时的密度随模子的直径减小而呈指数降低。3) 成型模具的几何特征:当模内压缩密度预定时,随模子直径增加,压缩所需的必能呈指数级下降。有效体积模量的变化、孔隙度指数的变化、模壁摩擦力的相对影响都与模子直径变化有关;当模子直径减小时,这些因素的变化都将导致比能随之减小。4) 填料量:模子的填料量决定了压缩秸秆的初始密度,增大模子尺寸可以提高填料量。当模子尺寸恒定,填料量超过4:1范围后,最大压力一旦达到一特定值,模内物料的压缩密度就不再受填料量的影响。5) 压缩方式:秸秆压缩所采用的加载方式对压缩物料
15、的松弛特性是有影响的,也就是说对物料的最终密度值是有影响的。加载速度、施加的最大压力及其保压时间是与压缩方式有关的重要参数。6) 物料的破碎程度:一般,秸秆在模内压缩成型前,需要切断或粉碎。秸秆切断长度对压缩能无明显影响,但却能影响成型块的持久性。7) 物料含水率:秸秆压缩成型中,合适的水分对成型效果影响显著,过高或过低都将不利于秸秆压缩成型。当压力不变且含水率在一定范围时,随着含水率升高,压缩密度可达最大值。而松弛密度一定时,随着含水率提高,所需压力变大,最大压力值正好对应着含水率的上限。压块的松弛密度随含水量的升高以指数级下降。8) 成型温度:对于高密度压缩成型,温度是一个重要因素。物料加
16、热到木素软化温度或熔融温度,可增强秸秆的粘结作用,提高成型物的耐久性和松弛密度。温度还可以引起永久的粘塑性形变,增强物料的塑性和流动性,是粒子更易嵌合。提高温度可以减小压力和能量,缩短保压时间。4 生物质压缩成型的工艺有哪些?1) 常温常压压缩成型工艺:纤维类原料在常温下,浸泡数日水解处理后,纤维变得柔软、湿润皱裂并部分降解,其压缩成型特性明显改善,易于压缩成型。同样,利用简单的杠杆和模具,将部分降解后的农林废弃物中的水分挤出,即可形成低密度的成型燃料块。2) 热压成型工艺:这是国内外普遍采用的成型工艺,其工艺流程为:原料粉碎干燥挤压成型冷却包装等几个环节。该工艺的主要特点是物料在模具内被挤压
17、的同时,需对模具进行外部加热,将热量传递给物料,使物料受热而提高温度。3) 预热成型工艺:与上述热压成型工艺不同,该工艺采用在原料进入成型机压缩之前,对其进行了与热处理,即将原料加热到一定温度,使木素软化起粘结作用,并且在后续压缩过程中减少原料与模具的摩擦作用,降低成型压力,从而提高成型部件的使用寿命,降低能耗。4) 碳化成型工艺:首先将生物质原料炭化或部分炭化,然后加入一定量的粘结剂压缩成型。生物质原料高温热裂解成炭,并释放出挥发分,因而其压缩性能得到改善,成型部件的机械磨损和压缩能耗明显降低。但炭化原料压缩成型后力学强度较差,一般都要添加一定量的粘结剂。 第五章 生物质炭化活化技术 思考题
18、第一节:木材热解及其产物的形成过程1.简述木材干馏四个阶段的温度范围与特征。干燥阶段:温度在150以内,吸收外部热量完成。木材受热发生水分的蒸发干燥,得到馏出液是水,气体产物是空气及少量的二氧化碳,此阶段木材的化学组成基本不变。预碳化阶段:温度在150275,吸收外界热量。受热引起其不稳定组分发生显著热分解,馏出液除了水还有少量的醋酸、甲醛等有机物,不凝性气体除了二氧化碳,可燃性一氧化碳、甲烷增加,此阶段木材化学组成发生明显变化,结束时木材变成褐色。碳化阶段:温度在275450,木材激烈地热分解,生成大量分解产物并放出反应热。木材干馏的主要产物几乎在此阶段生成,馏出液中醋酸、甲醛、木焦油含量大
19、增,气体产物中一氧化碳、甲烷、氢气比例上升,本阶段结束,木炭已经生成。煅烧阶段:温度达到400450,吸收外界热量。木材干馏已经基本完成,进一步加热提高温度,对干馏釜内固体残留物煅烧,降低挥发分含量,提高固定碳含量增加木炭强度,本阶段馏出液和不凝性气体产量已经很少。2.木材热解时,CH3COOH、CH3OH、醛类、水分等热解产物是如何形成的。3.按存在形态分,木材热解的产物有哪些?各有什么主要用途、木材热分解可以得到固态产物木炭、液态产物木醋液和气态产物木煤气。4.木材的三大组分热解的温度范围,最激烈的热解温度,热解特征如何?纤维素热分解:从240开始,于400左右结束,在300375热分解反
20、应最激烈。纤维素热分解可分为四阶段,一、发生纤维素吸收的水分的干燥蒸发二、纤维素大分子葡萄糖基脱水反应 三、热裂解阶段,除了甙键断裂还伴随脱水、热裂解、歧化反应 四、聚合和芳构化,上述初级降解产物发生碳碳键和碳氧键断裂释放出一氧化碳,残留的碳碳键芳构化最终形成木炭,左旋葡萄糖酐缩聚形成左旋葡萄糖进一步形成液态混合物木焦油。半纤维素热分解:从145开始,于225325反应最激烈。半纤维素在三种组要成分中裂解温度是最低的,对热的稳定性最差,与纤维素一样,先后经脱水、甙键断裂、热裂解、缩聚和芳构化过程,产物与纤维素类似。木质素热分解:在250500之间热裂解,310420裂解反应最激烈。当木质素被加
21、热到250时,开始放出二氧化碳和一氧化碳之类含氧气体,温度升高到310反应变得激烈,开始放热,生成大量蒸气气体产物,可凝性气体有醋酸、甲醛、木焦油等,不凝性气体有甲烷等烃类物质出现,超过420蒸气产物数量减少,反应基本完成。第二节:木材热解条件对热解过程的影响1.炭化的最终温度、升温速度和木材含水率等对热解的影响如何?木材干馏的最终温度是影响干馏产物的组成和性质的决定性因素,随着最终温度的升高,首先生成反应水及酸类物质,而其他各种有机物及木焦油在较高温度下逐渐形成,随着最终温度升高,木炭得率及挥发分含量减少,其固定碳含量及微孔容积增加。随着干馏升温速度提高,木焦油得率显著增加,木炭得率明显减少
22、,对其他产物得率也有一定影响,但升温速度太快会导致木材开裂,强度下降,影响木炭的质量。木材的含水率影响木材干馏过程的时间和能源的消耗,并对产品有一定影响,木材含水率大时,增加干燥阶段的时间和能源消耗,导致木醋液中水分含量增加,有机物浓度下降,不利于进一步加工利用,木材含水率太小,炭化阶段的放热反应激烈,热分解速度太快,会导致主要产品木炭开裂、质量下降。2.木材附加H3PO4.ZnCl2热解时,产物得率等与一般热解有何不同?第三节:木材热解工艺1.木材和果壳炭化的原理?2.木材热解、木材干馏、烧炭。木材气化的定义。木材热解:木材热解是在隔绝空气或通入少量空气的条件下,将木材(如薪炭材、森林采伐和
23、加工剩余物以及其他植物原料)加热使其分解并制成各种热解产品的方法。木材干馏:在隔绝空气的条件下,让木材在干馏釜中热分解,以制取甲醇、醋酸、丙酮、木焦油抗聚剂、松焦油、木炭及木煤气等化工产品的方法。烧炭:木材炭化,俗称烧炭,是在限制地供给少量空气的条件下,使木材在炭化装置中进行热分解,以制取木炭的操作。木材气化:在高温下,利用气化剂使木材之类植物原料或其他含碳固体材料,转变成可燃性其他的热化学过程。3.木材气化时有哪些主要反应?木材气化时炭化过程有何特点?空气气化反应:水蒸气气化反应:空气和水蒸气气化反应:第四节:活性炭的结构与性质1.活性炭的堆积密度、颗粒密度、真密度的含义?如何测定?充填密度
24、:又叫堆积密度、公升重或松密度,是以规定条件下试样的充填体积为基准表示的密度。活性炭试样的充填体积用量筒法测量。颗粒密度:颗粒密度又叫块密度、汞置换密度,是以规定条件下试样的颗粒体积为基准表示的密度。活性炭试样颗粒体积用汞置换法测量。真密度:真密度又叫绝对密度,是以规定条件下试样的无孔真实体积为基准表示的密度。活性炭的无孔真实体积用氦气置换法测量。2.什么是活性炭的比孔容积?孔隙率?它们与密度的关系如何?如何计算?比孔容积:1g活性炭所含有的颗粒内部空隙的总体积称作比孔容积,简称比孔容,比孔容积大的活性炭空隙结构发达。比孔容积可以由颗粒密度和真密度计算Vg=1孔隙率:表示活性炭颗粒内部空隙体积
25、占颗粒体积的比率,孔隙率大的活性炭空隙结构发达。可按下式计算:3.活性炭的孔隙如何分类?各有何作用?大孔:大孔中进行的是多分子层吸附,但其比表面积不大,吸附量有限,大孔还具有吸附质经过它而进入其内部的过渡孔、微孔的通道作用,而且活性炭用作催化剂载体时,较大的空隙作为催化剂附着部位较为重要。过渡孔:在气相吸附中,当吸附质气体分压较高时,过渡孔通过毛细凝聚作用吸附并将吸附质凝聚成液体状态,在液相吸附中,特别是吸附焦糖色之类大分子物质时,过渡孔具有重要作用,液相吸附中常用过渡孔发达的活性炭,与大孔类似,过渡孔也具有吸附质通过它而进入内部微孔的通道作用。微孔:微小的孔径决定了活性炭对浓度极低的吸附质仍
26、具有较好的吸附能力,微孔是吸附的主要场所,在吸附分压较低的气相吸附中尤为重要,微孔孔径大小与吸附质分子大小相当,导致吸附质分子无法再微孔中发生毛细凝聚,而是通过溶剂填充进行吸附。4.活性炭的元素组成?表面氧化物分类及特征?活性炭有有机官能团?组成:碳、两类非碳元素,包括一类与碳化学结合元素,主要是氧和氢,还有少量氯,另一类是无机物质灰分。表面氧化物:酸性表面氧化物能与碱发生中和反应,能力之间存在差异;碱性表面氧化物能够使活性炭吸附酸,并在特定的溶剂如甲苯才能进行部分脱附。活性炭有机官能团:酸性官能团,苯甲酸、苯酚;碱性官能团,r吡喃酮式;中性官能团,5.活性炭的基本微晶结构有哪两种类型?富兰克
27、林结构模型,分为易石墨化性碳、难石墨化性碳。赖利结构模型,邻四苯撑的立体结构6.活性炭吸附的类型?各型吸附的作用力是什么?两种类型的吸附有何差异?活性炭吸附类型:液相吸附、气相吸附。吸附作用力:分子间引力和化学键力,根据作用力性质,将吸附作用分物理吸附和化学吸附。物理吸附和化学吸附的差异:当吸附剂与吸附质之间的作用力是分子间引力为物理吸附,是可逆性吸附,脱附后吸附剂活性炭表面恢复原来状态,吸附质性质不发生变化;当吸附剂和吸附质之间的作用力是化学键力时发生了化学反应为化学吸附,是不可逆吸附,脱附后,活性炭表面状态不能恢复,吸附质化学性质发生变化。7.活性炭吸附时,积分吸附热和微分吸附热的定义?如
28、何用方程QRT2求微分吸附热?积分吸附热:吸附剂吸附吸附质的数量从零开始到某一定值为止所放出热量总和微分吸附热:微分吸附热又叫等量吸附热,表示吸附剂吸附微量吸附质的瞬间所放出的热量求微分吸附热:通常先测定相近温度下23条吸附等温线,再通过方程求值。覆盖度 可用平衡吸附量V与饱和吸附量Vm比值表示,当计算某一覆盖度下的微分吸附热时,首先从该覆盖度做一水平线与两条吸附等温线T2、T1相交,读出两个交点处吸附质压力P2、P1,代入上式可计算出。8.BET理论的内容是什么?如何用BET方程式计算吸附剂的比表面积?BET理论内容:吸附剂表面吸附了一层吸附质分子以后,由于吸附质分子之间存在着范德华力而继续
29、进行吸附,结果在吸附剂表面形成了吸附质分子的多分子层。吸附剂分子吸附的第一层吸附质分子依靠的是吸附剂与吸附质之间的吸附力,而第二层以后依靠吸附质分子间的范德华力吸附,因此,第一层与以后各层吸附热不同,而第二层以后各层吸附热彼此都相同,接近于吸附质的液化热。计算吸附剂比表面积:9.活性炭吸附剂有哪些特征?影响活性炭在气相、液相中吸附的主要因素有哪些?活性炭吸附剂特征:1、非极性与疏水性2、微孔发达、比表面积大、吸附能力大3、具有催化性质4、性质稳定可以再生影响活性炭气相吸附因素:1、吸附体系的温度 2、吸附质的沸点和临界温度 3、吸附质的压力 4、吸附质分子的大小 5、多种气体吸附质共存影响活性
30、炭液相吸附因素:1、吸附质的溶解度 2、溶剂的种类和性质 3、吸附质的种类和性质 4、多种吸附质共存的混合溶液 5、吸附质的电离作用和溶液的PH值10.用开尔文方程式ln=cos讨论活性炭吸附蒸汽时是先从小孔再到大孔隙吸附的?第五节:气体活化法生产活性炭1.在气体活化过程中,活性炭的孔隙结构是如何形成的?气体活化过程中,活化剂对原料炭化作用孔隙结构形成主要体现在:1、清除堵塞在原料炭空隙中的焦油非组织碳,使原料在炭化过程中使已形成的孔隙开放、畅通。2、气体活化剂有选择的与原料炭表面上的碳原子发生活化反应,结果形成新的孔隙。 3、气体活化剂与原料炭原有孔隙内表面上的碳原子发生活化反应的结果使孔径
31、变大2.气体活化剂有哪些种类?各种气体活化剂在活化过程中的反应?有什么特点?水蒸气活化反应:水蒸气作为活化剂在750950下进行,在高温下水蒸气与碳发生反应,吸收热量C+H2OCO +H2 130KJ/mol烟道气活化反应:烟道气作为活化剂,其组成二氧化碳和水蒸气都参与活化反应,在800950下进行,吸热反应C+CO22CO -170KJ/mol空气活化反应:空气作为活化剂,起活化作用的是氧气,反应放热C+O2CO2+392KJ/mol 3.气体活化法生产活性炭有哪些原料、工艺、设备?原料:气体活化生产活性炭有不定型颗粒活性炭,常用原料有椰子壳、杏核壳、核桃壳、橄榄壳以及煤;粉末状活性炭,常用
32、原料有松木炭、桦木炭;成型颗粒活性炭常用原料主要是煤,有时木炭屑或木炭。工艺:不定型颗粒活性炭工艺操作:备料活化活化料的后处理(a除砂b破碎、筛选c酸、水洗 d干燥e筛分及包装)粉末状活性炭工艺操作:备料活化活化料的后处理(a除砂及粉碎b酸、水洗c干燥及包装)成型颗粒活性炭工艺操作:原料破碎及粉碎捏合成型干燥及炭化活化筛分和包装设备:不定型活性炭设备主要是斯列普炉又名鞍式炉;粉末状活性炭设备主要是多管炉;成型颗粒活性炭设备主要是斯列普炉或回转炉4.生产成型颗粒炭常用的粘结剂有哪些?对它们有哪些要求?常用粘接剂有煤焦油、木焦油和煤沥青等。要求:对煤粉或木炭粉应具有良好的渗透性、侵润性及粘接性,灰
33、分含量少,与煤粉或木炭粉的混合物应具有良好的可塑性,成型物的机械强度大等。5.多管炉、鞍式炉、回转炉各适用于什么场合?各种炉在正常操作时炉内为正压还是负压?压力为什么不能过大或过小?炉内物料与活化剂的相对流向如何?炉内物料的受热方式?正常操作时是否需外加热量?为什么?多管炉、鞍式炉在生产中对原料有哪些要求?多管炉适用于生产粉末状活性炭。鞍式炉对原料的要求:具有足够的重量和强度,以保证能依靠自身的重量在活化道中向下移动;为了防止活化道堵塞及均匀的活化,原料碳的大小应在规定范围内,灰分在活化过正中不能融化。鞍式炉适用于生产不定型活性炭或者成型颗粒活性炭。回转炉适用于生产定型颗粒活性炭。6.气体活化
34、法生产成型颗粒炭的工艺步骤有哪些?各起什么作用?成型颗粒活性炭工艺操作:原料破碎及粉碎捏合成型干燥及炭化活化筛分和包装破碎及粉碎,粉碎后粉末粒度变细有助于提高成型物的强度捏合,利用捏合机的搅拌挤压作用,把按照一定比例配合的粘接剂与煤粉或木炭粉充分混合均匀,最终形成具有可塑性物料供成型使用成型,捏合后的物料经成型机挤压成圆柱状炭条7.多管炉、鞍式炉、回转炉各有什么优缺点?多管炉优缺点:优点,结构简单,容易建造,投资少,操作简便,产品质量稳定,正常运行时不需要外加燃料适用于中小型工厂;缺点,水蒸气过热温度低,活化能力较差,物料间接受热,活化程度不太均匀,活化管易损坏,维修比较频繁。鞍式炉优缺点:有
35、点是活化效果好、产品质量均匀、得率高,正常运行时不需要外加燃料,机械化程度高,生产能力大,使用寿命时间长,作业环境好;缺点是鞍式炉结构复杂,需要多种不同规格的异性耐火砖,建炉技术要求高,投资大,对电、水蒸气不间断连续供电能力要求高。回转炉优缺点:优点,结构比较简单,操作方便,易于调节,产品质量均匀,适用于中小型活性炭厂;缺点,填充系数低,占地面积大,炉膛温度较难测定,活化过程要消耗燃料。第六节:化学活化法生产活性炭1.ZnCl2在木屑制炭过程中活化起哪些作用? 答:(1)氯化锌的润涨作用:木屑等植物纤维原料中含有大量的纤维素及半纤维素,在室温下用氯化锌水溶液浸渍时,它们便发生润涨;随着温度的升
36、高和水分的蒸发,高温度下高浓度的氯化锌水溶液能进一步使它们分散,直至转变成胶体状态。(2)氯化锌的催化脱水作用:在150摄氏度以上的温度下,氯化锌对含碳原料中的氢和氧有催化脱水作用,使它们更多的以水分子的形态从原料中脱除,使原料中的碳更多的保留在固体残留物炭之中;(3)氯化锌的骨架造孔作用:氯化锌为缩合生成的新生态的炭提供了可以依附的骨架,使它们在其表面逐渐聚集成特殊的微晶质碳的架构,氯化锌骨架溶解后,就形成了孔隙结构。 2. ZnCl2法生产活性炭过程中有哪些主要因素影响活性炭的质量,各因素是怎样影响的?答:(1)锌屑比:活化料中氯化锌所占有的体积,近似的等于产品活性炭的孔隙容积,通常是通过
37、控制锌屑比的大小来调节产品活性炭的孔隙结构;(2)原料的种类和性质:原料的种类和含水率会影响氯化锌溶液对木屑的渗透能力和速度,从而对活化过程产生影响;(3)活化温度和时间:随着活化温度的升高,活化反应速度加快,活化过程需要的时间少。3. ZnCl2法生产粉状炭有工序?各工序的作用?可采取哪些环保措施?答:流程图P465。各工序的作用:(1)工艺木屑的准备:经过筛选及干燥处理的木屑为工艺木屑,其粒度应在640目,含水率符合工艺要求。(2)工艺氯化锌溶液的配制:由工业氯化锌、水及工业盐酸配制成具有特定浓度和PH值的氯化锌水溶液。(3)捏和或浸渍:通过捏合机的挤压和剪切力,使工艺木屑和工艺氯化锌水溶
38、液搅拌均匀,并加速溶液向木屑颗粒内部渗透。(4)炭活化:捏合后的锌屑料进入相应的炭活化装置完成炭活化反应,转变成活化料。(5)漂洗:降低活化料中铁及其他杂质含量,提高纯度,让产品活性炭的铁盐、氯化物、灰分及PH值等指标,达到质量标准的规定。环保措施:(1)使用密闭性能好,能够集中排除废烟气的炭活化炉,并制定合理的工艺条件,防止废烟气外泄。4.什么是锌屑比、料液比?怎样控制锌屑比?答:锌屑比是氯化锌法生产活性炭配料时所使用的无水氯化锌与绝干原料木屑的重量比。生产上锌屑比的大小是通过改变配料时氯化锌溶液的浓度及与原料木屑的相对用量比例来调节的。5. ZnCl2法生产活性炭的优缺点?该法对原料有要求
39、?答:优点:原料的利用率高,制成的活性炭产品过渡孔发达,对焦糖之类的大分子物质的吸附能力好,液相吸附速度快,适用于液相吸附。缺点:对设备的耐腐蚀性能要求很高,生产过程中产生的废水和废气必须妥善处理,以防止对环境造成污染。6. ZnCl2法生产活性炭时,降低“锌耗”的产关键是什么?长期回收的ZnCl2溶液为什么出现“假波美”现象?如何处理?答:7.H3PO4活化法时,产品质量的影响因素有哪些?与ZnCl2法比较,H3PO4法有何优点?答:影响因素:磷酸与绝干木屑的用量比、活化温度。优点:活性炭的得率较高,炭活化的温度较低,活化料漂洗时不需要加盐酸,炭活化产生的废烟气对环境的危害程度大大减轻,生产
40、糖液脱色用活性炭效果较好。第七节:活性炭的应用与再生1.活性炭应用在哪些方面?你认为在我国活性炭在方面的应用前景看好?答:应用:精制气体、气相回收及捕集、分离气体、液相脱色精制、液相捕集或回收、液相分离、做催化剂及其载体、医疗、电极材料。2.什么是活性炭的再生?再生的原理、方法有哪些?再生效果如何评价?答:将使用后达到吸附饱和状态失去吸附能力的活性炭,用物理的、化学的或生物化学的方法,把所吸附的物质除去,使活性炭恢复吸附能力的操作叫做活性炭的再生。再生的原理:吸附时,吸附剂活性炭、吸附质及媒体三者之间受亲和力的作用,在一定条件下达到平衡状态,即吸附饱和状态。此时,要将活性炭上的吸附质脱离出来。
41、方法:减压再生、加热脱附、反应再生、溶剂再生及置换再生、化学氧化分解再生、微生物再生、焙烧再活化再生。 第六章 生物质气化技术 思考题1 气化技术的概念与分类?各种气化技术的含义和优缺点气化:将固体或液体燃料转化为气体燃料的热化学过程。生物质气化就是利用空气中的氧气或含氧物质作气化剂,将固体燃料中的碳氧化成可燃气体的过程。分类按气化剂:干馏气化、空气气化、氧气气化、氢气气化、水蒸汽气化、复合式气化按运行设备: 固定床:上吸式 流化床:单流化床 旋转床 下吸式 循环流化床 横吸式 双流化床 开心式 携带床优点缺点干馏气化中热值气体,用途广泛,可做燃气,也可作为化工合成气原料。需要提供外部热源以使
42、干馏反应得以持续进行。空气气化气化剂容易获得,不需外部热源,简单经济,容易实现氮气稀释了可燃组分的含量,热值较低,使用时输送效率低氧气气化中热值气体,反应温度高,反应速率快,反应器容积小,热效率提高,可做燃气,也可作为化工合成气原料。找不到氢气气化使用氢气同炽热的碳和水蒸汽反应生成大量甲烷的过程,生成气体热值高反应条件苛刻,需要高温高压和氢气源,安全问题,应用不广泛水蒸汽气化中热值气体,氢气和烷烃含量较高,可做燃气,也可作为化工合成气原料。一般要与氧气和富氧空气气化联合采用,否则水蒸汽无法提供足够的热量。复合式气化自供热系统,不需要外供热源,减少了外供氧气消耗量,氢气和碳氢化合物生成量更大。中
43、热值气体,可做燃气,也可作为化工合成气原料。找不到固定床制造方便,成本低,运动部件少,热效率高,操作简单气化过程难以控制,物料在炉内容易搭桥形成空腔,股气化强度和单机气化能力相对较低流化床传热,传质效率高,原料适应性广,可大规模应用气体出口温度高,显热损失大,气体中固体带出物多,启动和控制较为复杂,对于鼓泡床气化,不使用惰性热载体会导致气化效率和气化强度低旋转床可有效防止搭桥空腔,热效率较高操作难度大,成本高,衬里易磨损,密封困难,反应条件苛刻2 简述生物质气化的基本原理 物料干燥:生物质物料和气化剂(空气)由顶部进入气化炉,气化炉的最上层为干燥区,含有水分的物料在这里同下面的热源进行热交换,
44、使原料中的水分蒸发出去,温度大约为50150。 热解反应:来自干燥区的物料、水蒸气和气化剂进入热解区后继续获得氧化区传递过来的热量,当温度达到或超过某一温度(最低约160),生物质将发生热解而析出挥发分,产物较为复杂。 氧化反应:热解产物连同气化剂和水蒸气继续下移,温度继续升高,当温度达到热解气体的最低着火点时(约250300),可燃挥发分气体首先被点燃,来自热解区的焦炭也随之燃烧,放出大量热量。最高温度可达10001200,为其他区域提供热量。 还原反应:还原区已没有氧气,二氧化碳和高温水蒸气在这里和未完全氧化的炽热的碳发生还原反应,生成一氧化碳和氢气,由于还原反应为吸热反应,还原区的温度降
45、为约600900。3 如何研究生物质气化的反应动力学?4影响生物质气化的影响因素有哪些?如何影响?生物质气化影响因素很多,如生物质种类及其预处理、生物质进料与气化剂供给速率、反应器内温度和压力等。在以空气为气化剂的自供热气化系统中,当量比ER是最重要的一个影响因素,他不仅直接决定了生物质进料速率与气化剂供给速率之间的匹配关系,而且还间接决定了气化反应器的温度压力、气化气体的热值和气体组分。 ER=AR/SRAR:气化时实际供给的空气量与生物质量之比,简称实际燃烧比,其值取决于运行参数;SR:所供生物质完全燃烧最低所需的空气量与生物质量之比,简称化学当量比,其值取决于生物质的燃烧特性。ER越大,
46、燃烧反应进行得越多,反应器内温度越高,因而越有利于气化反应的进行;另一方面,二氧化碳和氮气的含量也随之增加,气化气体热值随之降低。所以ER的确定需要综合考虑各种因素,根据经验,ER取值范围一般在0.20.45 了解生物质气化的物料和能量衡算。质量衡算输入质量Min:生物质携带质量、气化剂携带质量输出质量Mout:气体携带质量、焦油携带质量、水溶性物质携带质量、灰渣携带质量输入输出质量之差M= Min - Mout 能量衡算输入能量Qin:生物质携带能量、气化剂携带能量、气化工程中的工艺能耗输出能量Qout:气体携带能量、焦油和水溶无携带能量、灰渣携带能量、系统向外界散热输入输出能量之差Q= Q
47、in - Qout6生物质气化燃气中的焦油有哪些特点和危害?如何去除?特点:成份复杂,大部分是苯的衍生物。主要成分不少于20种,其中含量大于5%的一般是苯、甲苯、萘、二甲苯、苯乙烯、酚和茚。焦油含量随反应温度升高而减少。产生焦油的数量与反应温度、加热速率和气化过程的滞留期有关。通常反应温度500550时焦油产量最高。延长气化气体在高温区的滞留时间,有利于焦油充分裂解而减少。危害: 焦油占燃气能量的5%10%,低温下难以与可燃气一道被燃烧利用,因此大部分焦油的能量被浪费掉。 焦油在低温下冷凝成粘稠状液体,易与水、炭粒等结合,堵塞输气管道,卡住阀门和风机转子,腐蚀金属。 难以完全燃烧,并产生炭黑等
48、颗粒,对燃气利用设备如内燃机、燃气轮机等损害严重。 焦油及其燃烧产生的气体对人体有害。去除方法 喷淋法除焦油和灰尘:为了提高去除效果,可在容器中装入玉米芯填充物能起过滤作用,玉米芯需定期更换,要防止喷淋水的二次污染。 鼓泡水浴法除焦油和灰尘:燃气气体被导入液罐后以鼓泡的方式溢出液面。在水中加入一定量的NaOH,能提高去除效果。 干式过滤除焦油和灰尘:方式较多,如在容器中填放粉碎的玉米芯、木屑、谷壳或炭粒,让燃气从中穿过等。用过的过滤材料一定要烧掉(可作气化原料),以防环境污染。 催化裂解法除焦油:用催化裂解法降低燃气中焦油的含量,是最有效、最先进的方法,在中、大型气化装置逐渐被采用。焦油裂化催
49、解是在高温和存在或不存在催化剂的条件下,将大分子的焦油裂解成各种各种气体小分子气体的过程。焦油裂解后的气体产物与燃气成份相似,可直接燃用。7 生物质气化气体有哪些特性?有哪些应用?特性 气体成分:生物质气化生成气的成分和热值与气化原料和工艺密切相关,可燃成分主要是一氧化碳和氢气,还有少量甲烷和其他烃类气体。 相对分子质量;气体密度;气体热值;华白指数:是一个热负荷指标,它从燃气性质的角度全面反映了燃气向燃烧器提供热量的能力,是保证已有燃烧器在燃气性质发生变化时仍能正常使用的重要指标;化学当量比:每标准立方米燃气完全燃烧所需的最少空气量称为化学当量比。着火极限:燃气在可燃混合物中能正常着火的最小
50、和最大浓度分别称为着火浓度下限和着火浓度上限。着火极限也称为爆炸极限。应用 生物质气化供热:生物质经过气化炉气化后,生成的燃气送入下一级燃烧器中燃烧,产生的高温烟气在燃气炉内与被加热介质进行热交换,被加热介质通过循环装置送往用热系统释放热量后回到燃气炉内再次加热,从而可连续为终端用户提供取暖或烘干用的热能。 生物质气化集中供气:它是以自然村为单位的小型燃气发生和供应系统,该系统将以各种秸秆为主的生物质原料气化转换成可燃气,然后通过管网输送农村居民家中用作炊事燃料。整个系统由燃气发生、燃气输配和燃气使用三个系统组成。 生物质气化发电:基本原理是把生物质转化为可燃气,然后再利用可燃气来推动燃气发电
51、设备进行发电。生物质气化发电过程包括三个方面:一是生物质气化,把固体生物质转化为气体燃料;二是气体净化,气化出来的燃气都带有一定的杂质,需经过净化系统去除杂质,以保证设备正常运行;三是燃气发电,利用燃气轮机或燃气内燃机进行发电。8 你认为生物质气化的前景如何?哪些原料适于气化?第七章 生物质热裂解机理及工艺 思考题1 概念生物质热解:是在无氧或者是缺氧条件下,利用热能切断生物质大分子的化学键,使之转变为低分子物质的过程。生物质热解液化:是在中温(500-650),高加热速率(104-105/s)和极短气体停留时间(小于2S)的条件下,将生物质直接热解,产物经快速冷却,可使中间液态产物分子在进一
52、步断裂生成气体之前冷凝,从而得到高产量的生物质液体油。热分析:是在通过测定物质加热或冷却过程中的物理性质(主要是重量和能量)的变化来研究物质性质及其变化,或者对物质进行分析鉴别的一种技术。热分析主要应用在成分分析、物质稳定性的测定、化学反应的研究、材料质量的检测、材料力学性质的测定和环境监测等方面。热重法:在程序控制温度下,测量物质质量与温度关系的一种技术。主要应用在物质的成分分析、不同气氛下物质的热性质、物质的热分解过程和热解机理、水分和挥发物的分析、氧化还原反应、高聚物的热氧化降解和反应动力学等方面。差热分析:是一种重要的热分析方法,是指在程序控温下,测量物质和参比物的温度差与温度或者时间
53、的关系的一种测试技术。记录的曲线叫差热曲线或DTA曲线。差示扫描量热法:一种热分析法。在程序控制温度下,测量输给物质和参比物的功率差的一种技术。2 试分别从生物质组成成分、物质和能量传递、反应进程、线性分子链分解四个角度分析生物质热裂解机理。答:从生物质组成成分:生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素三种主要组成物以及一些可溶于极性或非极性溶剂的提取物组成。生物质的三种主要组成物常常被假设独立的进行热分解,半纤维素主要在225-350,纤维素主要在325-375分解,木质素在250-500分解。纤维素和半纤维素主要产生挥发性物质,而木质素主要分解为炭。纤维素是多数生物质最主要的组成物,同时是相对
54、最简单的生物质组成物,因此被广泛用作生物质热裂解基础研究的实验材料。 炭、H20、CO2、CO纤维素 焦油Kilzer提出的纤维素热分解途径: 200-280 “脱水纤维素+水 (放热) 炭+水+CO+CO2等纤维素 经一些有序的竞争反应 280-340 焦油(主要是左旋葡聚糖)Shafizadeh提出的分解反应机理途径: 气 焦油生物质 焦油 炭 气 一次反应 二次反应从物质、能力传递分析:首先,热量呗传递到颗粒表面,并由表面传到颗粒的内部。热裂解过程由外至内逐层进行,生物质颗粒被加热的成分迅速分解成木炭和挥发分。其中,挥发分由可冷凝气体和不可冷凝气体组成,可冷凝气体经过快速冷凝得到生物油。
55、一次裂解反应生成了生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。在多孔生物质颗粒内部的挥发分还将进一步裂解,形成不可冷凝气体和热稳定的二次生物油。同时,当挥发份气体离开生物颗粒时,还将穿越周围的气相组分,在这里进一步裂化分解,称为二次裂解反应。生物质裂解过程最终形成生物油、不可冷凝气体和生物质炭。反应器内的温度越高且气态产物的停留时间越长,二次裂解反应则越严重。为了得到高产率的生物油,需快速去除一次热裂解产生的气态产物,以抑制二次裂解反应的发生。从反应进程分析:生物质的热裂解过程分为三个阶段。1、脱水阶段(室温-100) 在这一阶段生物质只是发生物理变化,主要是失去水分。2、主要热裂解阶段(100-38
56、0) 在这一阶段生物质在缺氧条件下受热分解,随着温度的不断提高,各种挥发物相应析出,原料发生大部分的质量损失。3、碳化阶段(>380) 在这一阶段发生的分解非常缓慢,产生的质量损失比第二阶段小得多,该阶段通常被认为是C-C键和C-H键的进一步裂解所造成的。从线性分子链分解角度看:线性聚合物随机分解以N个聚合体表示。蒙特卡洛把聚合物分解看成是由独立的马尔可夫链分解组成。马尔可夫(无后效)过程是指在很高的加热速率下生物质闪速热裂解时,聚合物链结构分解是随机发生的。在假设的模型中,用N代表聚合物中的每个单体结构的结合总个数。用每个链的长度来代表所形成的气体、固体和液体状态,产品存在状态用两个参数来描述,保持固相状态最小的链长度(Ns-)和保持气相装有的最大链长度(Ng+)。而长度在Ng+和Ns-之间的部分为焦油状态。 3 如何研究生物质热裂解反应动力学?答:在众多的热裂解特性及反应动力学研究中,热分析应用较广。或进行生物质热裂解反应动力学研究试验:一、准备试验材料及方法;二、得到实验结果;三、建立反应动力学模型;四、计算反应动力学参数
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