第六章 分子结构和晶体结构

1、第六章第六章 分子结构和晶体结构分子结构和晶体结构(Molecular Structure and Crystal Structure) 根据原子之间结合方式的不同，可以把物质分为这根据原子之间结合方式的不同，可以把物质分为这么几类：么几类： 金属键金属键金属晶体金属晶体离子键离子键离子晶体离子晶体共价键共价键原子晶体原子晶体晶体晶体分子晶体分子晶体共价键共价键分子分子原子原子分子间力分子间力化学键化学键稀有气体：单原子分子稀有气体：单原子分子 分子晶体（分子间力）分子晶体（分子间力） 所以，除稀有气体外，自然界中的所以，除稀有气体外，自然界中的物质都是由原子物质都是由原子通过化学键结合成分子

2、或者直接结合成晶体而形成的通过化学键结合成分子或者直接结合成晶体而形成的。原子结构决定了物质的化学性质，分子和晶体的结构则原子结构决定了物质的化学性质，分子和晶体的结构则决定了物质的物理性质。这一章，我们就介绍分子结构决定了物质的物理性质。这一章，我们就介绍分子结构和晶体结构的有关知识。和晶体结构的有关知识。 在分子结构中，我们主要介绍分子内部在分子结构中，我们主要介绍分子内部共价键的共价键的形成、分子空间构型、分子间相互作用力形成、分子空间构型、分子间相互作用力三部分内容。三部分内容。6.1 6.1 共价键共价键( (Covalent bond) 共价键指的是两个相同原子或电负性相差不大的共

3、价键指的是两个相同原子或电负性相差不大的原子之间的成键方式原子之间的成键方式。共价键的概念最早是共价键的概念最早是1916年路易年路易斯提出来的，他认为共价键是两个原子之间通过共用电斯提出来的，他认为共价键是两个原子之间通过共用电子对结合的成键方式。子对结合的成键方式。1927年，德国化学家海特勒和伦年，德国化学家海特勒和伦敦把量子力学理论引入分子结构中，经发展形成了两种敦把量子力学理论引入分子结构中，经发展形成了两种共价键理论：共价键理论： TheoryOrbitalMolecularMOTheoryBondValenceVB法法分分子子轨轨道道理理论论法法现现代代价价键键理理论论一、价键理

4、论一、价键理论(Valence bond theory)（一）共价键的形成（一）共价键的形成 （ 共价键的本质）共价键的本质） 所以价键理论认为：所谓所以价键理论认为：所谓共价键，是原子间由于共价键，是原子间由于成键电子的原子轨道相互重叠而形成的化学键成键电子的原子轨道相互重叠而形成的化学键。（二）价键理论的要点（二）价键理论的要点1.电子配对成键：自旋方向相反的单电子配对成键电子配对成键：自旋方向相反的单电子配对成键 2.原子轨道重叠成键：原子轨道重叠成键：形成共价键时，成键电子的原形成共价键时，成键电子的原 子轨道重叠越多，电子在两核间出现的几率密度越大，子轨道重叠越多，电子在两核间出现的

5、几率密度越大，成键越稳定。所以，成键越稳定。所以，共价键的形成在可能范围内总是共价键的形成在可能范围内总是沿着原子轨道重叠最大的方向重叠成键沿着原子轨道重叠最大的方向重叠成键，这就是这就是最大最大重叠原理重叠原理。（ 最大重叠原则）最大重叠原则）3.3.能量最低原理：能量最低原理：电子配对后放出能量，使体系能电子配对后放出能量，使体系能量降低。量降低。（三）共价键的特征：饱和性和方向性（三）共价键的特征：饱和性和方向性1. 饱和性：饱和性：一个原子的一个未成对电子，只能与另一个一个原子的一个未成对电子，只能与另一个原子的自旋方向相反的单电子配对成键，不能再与其原子的自旋方向相反的单电子配对成键

6、，不能再与其它电子配对成键。所以，一个原子有几个未成对电子，它电子配对成键。所以，一个原子有几个未成对电子，一般就只能形成几个共价键，如：一般就只能形成几个共价键，如：HCl、 、NN。2. 方向性：方向性：因为轨道重叠时，是沿轨道伸展的方向重因为轨道重叠时，是沿轨道伸展的方向重叠（遵循最大重叠原理），所以共价键是有方向性叠（遵循最大重叠原理），所以共价键是有方向性的。（的。（与离子键不同）与离子键不同）二、共价键的类型二、共价键的类型(Types of covalent bond) 共价键按原子轨道的重叠方式不同可分为：共价键按原子轨道的重叠方式不同可分为：键键和和键键两种。两种。 （一）（

7、一）键：成键原子轨道沿键轴方向以键：成键原子轨道沿键轴方向以“头碰头头碰头”的方式重叠成键的方式重叠成键。如果两个原子是以单键如果两个原子是以单键结合的，都是结合的，都是键。键。（二）（二）键：成键原子轨道沿键轴方向以键：成键原子轨道沿键轴方向以“肩并肩肩并肩”的的方式重叠成键。方式重叠成键。（ 共价键的键型）共价键的键型） 如果两个原子之间形成双键或叁键，那么其中有如果两个原子之间形成双键或叁键，那么其中有一个是一个是键，其它的都是键，其它的都是键。键。 共价键还可以按键有没有极性，分为极性共价键和共价键还可以按键有没有极性，分为极性共价键和非极性共价键。非极性共价键。（ 键的极性）键的极性

8、） 非极性共价键：同种原子之间形成的共价键非极性共价键：同种原子之间形成的共价键。因为。因为原子电负性相同，对共用电子对的吸引力相同，共用电原子电负性相同，对共用电子对的吸引力相同，共用电子对均匀分布在两原子之间，这样的键称为非极性共价子对均匀分布在两原子之间，这样的键称为非极性共价键（简称非极性键）。如：键（简称非极性键）。如：H2、O2、N2、金刚石、纯硅、金刚石、纯硅等。等。 极性共价键：不同原子之间形成的共价键极性共价键：不同原子之间形成的共价键。原子电原子电负性不同，共用电子对会偏向电负性较大的一方，在键负性不同，共用电子对会偏向电负性较大的一方，在键的两端出现正负极，这样的键叫极性

9、键。如：的两端出现正负极，这样的键叫极性键。如：HCl（HCl 键）、键）、NH3（NH键）等。键）等。 有一些物理量专门用来描述化学键的性质，叫做键参数。有一些物理量专门用来描述化学键的性质，叫做键参数。三、键参数三、键参数(Bond parameters)（一）键能（一）键能(Bond energy):（ 键能）键能） ：衡量化学键强弱的物理量。衡量化学键强弱的物理量。 指气体分子每断裂单位物质的量的某键时的焓变。指气体分子每断裂单位物质的量的某键时的焓变。1431 molKJEClH 1567 molKJEFH 很明显，键能越大，说明键越牢固。很明显，键能越大，说明键越牢固。（二）键角（

10、二）键角(Bond angle)： （ 键角）键角） ：分子中相邻的两个化学键之间的夹角。分子中相邻的两个化学键之间的夹角。如如: H2O中两个中两个OH 键的夹角约为键的夹角约为104.5，为，为V型结构：型结构： NH3中每两个中每两个NH 键夹角为键夹角为107018，分子为三角锥型：，分子为三角锥型：键角是反映分子空间构型的一个重要参数键角是反映分子空间构型的一个重要参数。显然，双原子分子中不存在键角，分子都是直线型结构。显然，双原子分子中不存在键角，分子都是直线型结构。 价键理论的局限性：价键理论的局限性：如：如：H2O，若按，若按VB法的解释：法的解释：8O： 1s22s22p4

11、两个两个OH 键的夹角应该是键的夹角应该是900，但事实上，但事实上OH 键键角却是键键角却是104.50。再如：再如：CH4， 6C：1s22s22p2，按照价键理论，只能形，按照价键理论，只能形 成两个共价键，键角应该是成两个共价键，键角应该是900，但事实上，但事实上，C 与与 4 个个H形成形成4 个个CH 键，而且键角是：键，而且键角是：109028。 为了解释多原子分子的形成和空间构型，鲍林在为了解释多原子分子的形成和空间构型，鲍林在价键理论的基础上提出了价键理论的基础上提出了“杂化轨道杂化轨道”理论，成为价理论，成为价键理论的重要补充和发展。键理论的重要补充和发展。6.2 6.2

12、 杂化轨道理论杂化轨道理论（Hybrid orbital theory）一、杂化与杂化轨道一、杂化与杂化轨道(Hybridization and hybridization orbitals)1.定义：原子在相互结合形成分子的过程中，定义：原子在相互结合形成分子的过程中，同一原子中同一原子中不同类型能量相近的某些原子轨道，会发生重新组不同类型能量相近的某些原子轨道，会发生重新组合合，形成一组能量相同的新轨道，这个过程称为原，形成一组能量相同的新轨道，这个过程称为原子轨道的子轨道的“杂化杂化”，形成的新轨道就是，形成的新轨道就是“杂化轨杂化轨道道”。2.2.要点：要点：（1 1）杂化发生在同一原

13、子中能量相近的原子轨道之间）杂化发生在同一原子中能量相近的原子轨道之间。3432FBHCHNOH 、（2 2）杂化前后轨道数目不变）杂化前后轨道数目不变，有几个原子轨道发生杂有几个原子轨道发生杂化，就会产生几个杂化轨道。化，就会产生几个杂化轨道。（3 3）形成的杂化轨道之间满足最小排斥原理）形成的杂化轨道之间满足最小排斥原理，就是说，就是说，杂化轨道之间的夹角从空间构型来说，应达到最大，杂化轨道之间的夹角从空间构型来说，应达到最大，这样成键后，成键电子之间的斥力才最小，体系比这样成键后，成键电子之间的斥力才最小，体系比较稳定。较稳定。(4) (4) 杂化时，成对电子可以被激发到空轨道上变成杂化

14、时，成对电子可以被激发到空轨道上变成单电子。单电子。 根据参加杂化的原子轨道的类型，可将杂化分为：根据参加杂化的原子轨道的类型，可将杂化分为：s-p、d-s-p和和s-p-d型杂化。型杂化。 后两种杂化我们将在下一章后两种杂化我们将在下一章介绍，这一章我们主要介绍介绍，这一章我们主要介绍s-p型杂化。型杂化。二、杂化类型与分子空间构型二、杂化类型与分子空间构型（一）（一）s sp p型等性杂化及分子的空间构型型等性杂化及分子的空间构型 空空间间构构型型不不对对称称同同，杂杂化化轨轨道道成成分分不不完完全全相相不不等等性性杂杂化化：新新组组成成的的空空间间构构型型完完全全对对称称化化轨轨道道成成

15、分分完完全全相相同同，等等性性杂杂化化：新新组组成成的的杂杂(Equivalent hybrid orbital and unequivalent hybrid orbital )1.1.sp杂化：杂化：BeCl2 直线型，键角：直线型，键角：1800（ sp杂化轨道）杂化轨道）2. sp2 杂化：杂化：BF3 平面三角形，键角平面三角形，键角1200（ sp2杂化轨道）杂化轨道）3.3.sp3杂化：杂化： CH4 四面体构型，键角：四面体构型，键角：1091090 01818（ sp3杂化轨道）杂化轨道）（二）（二）s sp p型不等性杂化及分子的空间构型型不等性杂化及分子的空间构型 在在s

16、p型等性杂化中，参加杂化的原子轨道都是含型等性杂化中，参加杂化的原子轨道都是含有单电子的原子轨道，如果参加杂化的原子轨道含有成有单电子的原子轨道，如果参加杂化的原子轨道含有成对电子，这样的杂化为对电子，这样的杂化为不等性杂化不等性杂化，形成的杂化轨道为，形成的杂化轨道为不等性杂化轨道。不等性杂化轨道。 最典型的不等性杂化的例子：最典型的不等性杂化的例子：NH3和和H2O（ 等性杂化和不等性杂化）等性杂化和不等性杂化）总结总结 分子内部的原子之间，是通过共价键结合分子内部的原子之间，是通过共价键结合在一起的在一起的, ,而分子之间，是通过分子间作用力而分子之间，是通过分子间作用力相互结合的。这种

17、作用力比化学键要弱得多，相互结合的。这种作用力比化学键要弱得多，一般只有几个一般只有几个-几十个几十个kJmol1。分子间力。分子间力虽然较弱，但它对分子晶体的物理性质：如虽然较弱，但它对分子晶体的物理性质：如熔沸点、溶解度、表面张力、粘度等，起着熔沸点、溶解度、表面张力、粘度等，起着决定性的作用。决定性的作用。6.4 6.4 分子间力与氢键分子间力与氢键(Van der Waals forces and hydrogen bond) 分子间力最早由范德华提出，所以也叫分子间力最早由范德华提出，所以也叫范德华力范德华力。分子间力从本质上说属于静电引力作用，这种作用的产分子间力从本质上说属于静电

18、引力作用，这种作用的产生与分子的生与分子的极性极性和和变形性变形性有关。有关。一、分子的极性和变形性一、分子的极性和变形性（一）分子的极性和偶极距（一）分子的极性和偶极距(Dipole moments) 极性分子和非极性分子（极性分子和非极性分子（ 分子的极性）分子的极性） 分子极性的大小可以用分子极性的大小可以用偶极矩偶极矩来衡量：来衡量：分子中正分子中正（负）电荷电量与正、负电荷中心间距的乘积（负）电荷电量与正、负电荷中心间距的乘积。值可以值可以通过实验测定。通过实验测定。)(mclQ 越越大大，分分子子极极性性越越大大。极极性性分分子子：非非极极性性分分子子： 000l（二）分子的变形性

19、（二）分子的变形性 当分子处在外加电场中时，会因电场作用发生变形。当分子处在外加电场中时，会因电场作用发生变形。 非极性分子本身没有极性，正、负电荷中心是重合非极性分子本身没有极性，正、负电荷中心是重合的，但的，但在外加电场作用下，电子云和原子核会发生相对在外加电场作用下，电子云和原子核会发生相对位移，分子发生变形，正、负电荷中心不再重合，产生位移，分子发生变形，正、负电荷中心不再重合，产生偶极偶极诱导偶极诱导偶极(Induction dipole)。这个过程叫做。这个过程叫做分子分子的极化的极化；分子受极化发生变形的性质，叫做分子受极化发生变形的性质，叫做分子的变形分子的变形性性。有的分子容

20、易被极化，变形性大；有的则相反。分。有的分子容易被极化，变形性大；有的则相反。分子的变形性大小跟分子的体积、分子量有关。子的变形性大小跟分子的体积、分子量有关。 极性分子本身就存在极性分子本身就存在固有偶极固有偶极(Permanent dipole)，当处在外加电场中时，固有偶极就会顺着电场的方向当处在外加电场中时，固有偶极就会顺着电场的方向定向排列（正极朝向电场的负极，负极朝向电场的正定向排列（正极朝向电场的负极，负极朝向电场的正极）。这个过程叫做极）。这个过程叫做取向取向(Orientation)。同时，正、。同时，正、负电荷的中心距离增大，分子发生变形，在固有偶极负电荷的中心距离增大，分

21、子发生变形，在固有偶极的基础上，的基础上，产生诱导偶极产生诱导偶极，也发生了极化。，也发生了极化。二、分子间力二、分子间力(Intermolecular forces)不同类型的分子之间，产生的分子间力的类型也不同。不同类型的分子之间，产生的分子间力的类型也不同。（一）非极性分子和非极性分子之间：（一）非极性分子和非极性分子之间： 瞬时偶极瞬时偶极 瞬时偶极瞬时偶极 色散力色散力 (Instantaneous dipole) (Dispersion force) （ 分子间的作用力分子间的作用力 色散力）色散力） 非极性分子的物质正是由于色散力的作用才有可非极性分子的物质正是由于色散力的作用才

22、有可能凝聚为液体和固体。如能凝聚为液体和固体。如H2、O2、N2等气体在低温下等气体在低温下会被液化甚至固化，靠的就是色散力的作用。会被液化甚至固化，靠的就是色散力的作用。（二）非极性分子和极性分子之间：（二）非极性分子和极性分子之间： 诱导偶极诱导偶极 固有偶极固有偶极 诱导力诱导力 (Induction force) 极性分子与非极性分子相互接近时，极性分子本身极性分子与非极性分子相互接近时，极性分子本身存在固有偶极，相当于给非极性分子加了一个电场，使存在固有偶极，相当于给非极性分子加了一个电场，使非极性分子发生极化变形，产生诱导偶极。非极性分子发生极化变形，产生诱导偶极。诱导偶极与诱导偶

23、极与固有偶极之间产生的相互吸引力，称为诱导力固有偶极之间产生的相互吸引力，称为诱导力。（ 诱导力）诱导力） 当然，不管极性分子还是非极性分子，都存在瞬时当然，不管极性分子还是非极性分子，都存在瞬时偶极，所以二者之间也有色散力的作用。因此，极性分偶极，所以二者之间也有色散力的作用。因此，极性分子与非极性分子之间的作用力有两种：子与非极性分子之间的作用力有两种：色散力和诱导力色散力和诱导力。（三）极性分子和极性分子之间：（三）极性分子和极性分子之间： 固有偶极固有偶极 固有偶极固有偶极 取向力取向力 (Orientation force) 极性分子本身有固有偶极，相互靠近时，固有偶极极性分子本身有

24、固有偶极，相互靠近时，固有偶极会发生取向作用，采取异极相邻的定向排列，产生相互会发生取向作用，采取异极相邻的定向排列，产生相互吸引，这种吸引，这种由于固有偶极的取向而产生的作用力称为取由于固有偶极的取向而产生的作用力称为取向力向力。 （ 取向力）取向力） 同时，极性分子之间因相互极化产生诱导力，还同时，极性分子之间因相互极化产生诱导力，还有瞬时偶极产生的色散力。所以极性分子之间的作用有瞬时偶极产生的色散力。所以极性分子之间的作用力有三种：力有三种：取向力、诱导力和色散力取向力、诱导力和色散力。 一般来说，除了极性很大而且分子间有氢键的分子一般来说，除了极性很大而且分子间有氢键的分子之外，在大多

25、数分子中，色散力是分子间主要的作用力，之外，在大多数分子中，色散力是分子间主要的作用力，其次是取向力，而诱导力通常都很小。其次是取向力，而诱导力通常都很小。色散力色散力 取向力取向力 诱导力诱导力分子极性 色散作用 诱导作用 取向作用 非-非 非-极 极-极 （一）对熔沸点的影响：分子间力越大，熔沸点越高。（一）对熔沸点的影响：分子间力越大，熔沸点越高。1. 一般来说，结构相似的同系列物质，分子量越大，一般来说，结构相似的同系列物质，分子量越大，分子变形性越大，分子间力越强。分子变形性越大，分子间力越强。2222IBrClFHIHBrHCl、熔沸点升高熔沸点升高2. 分子量相近而体积较大的分子

26、，变形性大，分子间分子量相近而体积较大的分子，变形性大，分子间 力强，熔沸点较高。力强，熔沸点较高。三、分子间力对物质物理性质的影响三、分子间力对物质物理性质的影响3. 液态物质，分子间力越大，汽化热越大，沸点也就液态物质，分子间力越大，汽化热越大，沸点也就 越高；固态物质，分子间力越大，熔化热越大，熔越高；固态物质，分子间力越大，熔化热越大，熔 点也就越高。点也就越高。（二）对溶解度的影响（二）对溶解度的影响 一般极性分子之间存在比较强的取向力，可以互一般极性分子之间存在比较强的取向力，可以互溶；非极性分子之间色散力较大，也可以互溶；而极性溶；非极性分子之间色散力较大，也可以互溶；而极性分子

27、和非极性分子之间的互溶性较差。这就是分子和非极性分子之间的互溶性较差。这就是极性相似极性相似相溶原理相溶原理： Br2、I2CCl4（非极性）、（非极性）、HClH2O（极性）（极性） CCl4H2O。 另外，结构相似的物质一般也具有相同的极性，另外，结构相似的物质一般也具有相同的极性，可以互溶，如：乙醇和水（均含有羟基）；煤油易溶可以互溶，如：乙醇和水（均含有羟基）；煤油易溶于高级醇（丁醇以上）（都含有烷基），但不溶于水。于高级醇（丁醇以上）（都含有烷基），但不溶于水。四、氢键四、氢键(Hydrogen bond)（ 氢键）氢键） 从分子间力的大小来考虑，从分子间力的大小来考虑，H2O、HF

28、、NH3的熔沸的熔沸点应该是同族氢化物中最低的，但实际恰恰相反，它们点应该是同族氢化物中最低的，但实际恰恰相反，它们的熔沸点反而最高，原因就是这些分子之间存在着氢键。的熔沸点反而最高，原因就是这些分子之间存在着氢键。（一）氢键的形成（一）氢键的形成条件：条件：H 原子与电负性大而半径小的原子如：原子与电负性大而半径小的原子如：N、O、 F 形成共价化合物时，分子间会产生氢键形成共价化合物时，分子间会产生氢键。（NH3、H2O、HF）（ 氢键的形成）氢键的形成） 有些分子间除了普通的分子间力之外还有一种特殊有些分子间除了普通的分子间力之外还有一种特殊的作用力的作用力氢键。氢键。（二）氢键的特点：

29、（二）氢键的特点：（ 氢键的特点）氢键的特点）1.1.方向性（有方向性的分子间力）方向性（有方向性的分子间力）2.2.饱和性饱和性（三）氢键对物质物理性质的影响（三）氢键对物质物理性质的影响 氢键的强度比化学键小，但比普通的分子间力氢键的强度比化学键小，但比普通的分子间力要大，它对物质的物理性质有很大的影响。要大，它对物质的物理性质有很大的影响。3.3.氢键的强弱与元素电负性有关氢键的强弱与元素电负性有关1.1.对熔沸点的影响对熔沸点的影响 分子间若存在氢键，会使相互作用力增强，使物分子间若存在氢键，会使相互作用力增强，使物质熔沸点升高。象刚才的质熔沸点升高。象刚才的NH3、H2O、HF就是因

30、为分就是因为分子间存在氢键，才会产生特殊的高熔点、高沸点。子间存在氢键，才会产生特殊的高熔点、高沸点。2.2.对溶解度的影响对溶解度的影响 溶质分子和溶剂分子之间存在着氢键，溶解度就溶质分子和溶剂分子之间存在着氢键，溶解度就会大大增加。会大大增加。NH3H2O （喷泉实验）（喷泉实验）3. .对粘度的影响对粘度的影响 分子之间存在着氢键，粘度就会大大增加。比如：分子之间存在着氢键，粘度就会大大增加。比如：甘油、浓硫酸等多羟基的化合物，由于众多氢键的形甘油、浓硫酸等多羟基的化合物，由于众多氢键的形成，大部分为粘稠状液体。成，大部分为粘稠状液体。 有若干个简单分子联成复杂分子而又不会改变原有若干个

31、简单分子联成复杂分子而又不会改变原物质的化学性质的现象。如物质的化学性质的现象。如：(HF )n；(H2O)n 4. .分子缔合：分子缔合： 氢键通常是物质在液态时形成的，但形成后有时氢键通常是物质在液态时形成的，但形成后有时也能继续存在于某些晶态甚至气态物质之中。如：气、也能继续存在于某些晶态甚至气态物质之中。如：气、液、固态的液、固态的HF中都有氢键存在。中都有氢键存在。氢键的应用举例氢键的应用举例 6.5 6.5 晶体结构晶体结构( (Crystal Structure)一、晶体的特性和内部结构一、晶体的特性和内部结构（一）晶体的特性（一）晶体的特性1.1.具有一定的几何外形具有一定的几

32、何外形 构成晶体的微观粒子在空间排列是有一定规律的，构成晶体的微观粒子在空间排列是有一定规律的，所以晶体一般都有一定的几何外形。所以晶体一般都有一定的几何外形。NaCl：立方体；：立方体；石英：六角柱形；明矾：八面体。（石英：六角柱形；明矾：八面体。（晶体）晶体）2.2.具有各向异性具有各向异性 晶体中各个方向排列的质点的距离不同，所以许晶体中各个方向排列的质点的距离不同，所以许多物理性质在晶体的不同方向的表现也有差异。多物理性质在晶体的不同方向的表现也有差异。固体固体3.3.具有固定的熔点具有固定的熔点 晶体加热到某一温度开始熔化，熔化过程中，温度晶体加热到某一温度开始熔化，熔化过程中，温度

33、保持恒定，直到全部熔化，温度才继续上升。晶体熔化保持恒定，直到全部熔化，温度才继续上升。晶体熔化时的恒定温度，就是晶体的熔点。在熔点温度下，晶体时的恒定温度，就是晶体的熔点。在熔点温度下，晶体吸收的热量全部用来破坏晶体的晶格。而玻璃、石蜡加吸收的热量全部用来破坏晶体的晶格。而玻璃、石蜡加热时，由固体转变为液体是一个连续升温的过程，慢慢热时，由固体转变为液体是一个连续升温的过程，慢慢变软，没有固定的熔点。变软，没有固定的熔点。 晶体的这些特性都是因为晶体的这些特性都是因为:晶体中质点的排列是有一定规则的。晶体中质点的排列是有一定规则的。（二）晶体的内部结构（二）晶体的内部结构 1. 1.晶格晶格

34、( (Crystal lattice)：如果把构成晶体的微粒（原子、如果把构成晶体的微粒（原子、离子或分子）看成是几何学上的点，这些晶体中的质离子或分子）看成是几何学上的点，这些晶体中的质点按一定的规则组成的几何图形就叫作点按一定的规则组成的几何图形就叫作晶格晶格（或点（或点阵）。每个点在晶格中的位置叫做晶格的阵）。每个点在晶格中的位置叫做晶格的结点结点。根据。根据晶格的结构，可以把晶体分为七大晶系，共十四种晶晶格的结构，可以把晶体分为七大晶系，共十四种晶格类型。其中最简单、最常见的是立方晶格。立方晶格类型。其中最简单、最常见的是立方晶格。立方晶格又分为：简单立方晶格、面心立方晶格和体心立方格

35、又分为：简单立方晶格、面心立方晶格和体心立方晶格三种。（晶格三种。（ 离子型晶体的类型）离子型晶体的类型）2. 2. 晶胞晶胞( (Unit cell)：在晶体中具有代表性的最小结构单在晶体中具有代表性的最小结构单位称为位称为晶胞晶胞。晶胞在三维空间周期性地重复排列起。晶胞在三维空间周期性地重复排列起来，就构成了宏观的晶体。来，就构成了宏观的晶体。 晶体的性质，除了跟它的晶格类型有关外，还决定晶体的性质，除了跟它的晶格类型有关外，还决定于晶格结点上质点的种类以及质点间的作用力。根据质于晶格结点上质点的种类以及质点间的作用力。根据质点的种类可以把晶体分为四种类型：点的种类可以把晶体分为四种类型：

36、为分子分子晶体：晶格结点上为原子原子晶体：晶格结点上为金属原子或离子金属晶体：晶格结点上为正、负离子离子晶体：晶格结点上二、离子键与离子晶体二、离子键与离子晶体(Ionic bond and ionic crystals) 离子晶体的晶格结点上是离子，离子间通过离子离子晶体的晶格结点上是离子，离子间通过离子键结合在一起。键结合在一起。（一）离子键：正、负离子之间靠静电引力作用形成的（一）离子键：正、负离子之间靠静电引力作用形成的化学键化学键。一般电负性差别较大的原子相互结合，一般电负性差别较大的原子相互结合，形成的都是离子键。如：形成的都是离子键。如：A、A和卤素（和卤素（A）、）、氧族元素（

37、氧族元素（A）相结合，生成的多是离子化合）相结合，生成的多是离子化合物。物。特性：没有方向性和饱和性特性：没有方向性和饱和性。离子键理论离子键理论影响离子键强弱的影响因素：影响离子键强弱的影响因素：1.1.离子的电荷离子的电荷( (Charge) 正、负电荷间的引力：正、负电荷间的引力：2kQQFd 电荷越高，引力越大，离子键越强。电荷越高，引力越大，离子键越强。 KCl NaI3.3.离子的外层电子构型离子的外层电子构型( (Electronic configuration)不同构型的离子，会使离子产生不同的极化作用，不同构型的离子，会使离子产生不同的极化作用，使离子键键型发生不同程度的改变

38、。这一性质我们在无使离子键键型发生不同程度的改变。这一性质我们在无机化合物中详细讨论。机化合物中详细讨论。离子的外层电子构型离子的外层电子构型 一般单原子负离子的外层电子构型与稀有气体相一般单原子负离子的外层电子构型与稀有气体相同，均为稳定的八电子构型。但单原子正离子的外层同，均为稳定的八电子构型。但单原子正离子的外层电子构型较复杂，有如下类型：电子构型较复杂，有如下类型：(1) 无电子构型，无电子构型，如如1H+:1s0；(2) 2电子构型，电子构型，如如3Li+:1s2(3) 8电子构型，电子构型，如如11Na+:2s2 2p6(4) 9 17电子构型，电子构型，如如26Fe3+:3s2

39、3p6 3d5(5) 18电子构型，电子构型，如如30Zn2+:3s2 3p6 3d10(6) 18+2电子构型，电子构型，如如50Sn2+:4s2 4p6 4d10 5s2（二）离子晶体的特征和性质（二）离子晶体的特征和性质（ 离子型晶体）离子型晶体）1.1.离子晶体的结构特征离子晶体的结构特征(1)(1)质点：正、负离子；作用力：离子键质点：正、负离子；作用力：离子键。每个离子周每个离子周围，都有一定数目的异号离子包围。围，都有一定数目的异号离子包围。 如：如：NaCl：Na和和Cl按一定规则在空间交替排列。按一定规则在空间交替排列。 (2) (2)正、负离子有一定的配位比正、负离子有一定

40、的配位比： NaClNa：Cl6：6；CsClCs：Cl8：8； ZnSZn2：S24：4。 配位数的大小跟正、负离子的半径比有关系。但配位数的大小跟正、负离子的半径比有关系。但不管配位数是多少，对于正、负离子电荷相同的晶体不管配位数是多少，对于正、负离子电荷相同的晶体来说，其最简配位比都是来说，其最简配位比都是1：1，只有这样，才能保持，只有这样，才能保持晶体的电中性。晶体的电中性。(AB型型)(3)(3)空间结构类型空间结构类型：典型的离子晶体结构有三种：典型的离子晶体结构有三种：NaCl型、型、CsCl型、型、ZnS型。晶胞形状都是正立方体形的。型。晶胞形状都是正立方体形的。NaCl型：

41、面心立方晶格型：面心立方晶格CsCl型：体心立方晶格型：体心立方晶格2.2.离子晶体的性质离子晶体的性质（1 1）熔沸点高、硬度大）熔沸点高、硬度大 要改变其凝集状态，必须破坏晶格结构，破坏正、要改变其凝集状态，必须破坏晶格结构，破坏正、 负离子的离子键，所以需要提供很高的能量。负离子的离子键，所以需要提供很高的能量。（2 2）导电性：晶体状态不导电，但在熔融状态和溶液）导电性：晶体状态不导电，但在熔融状态和溶液中，产生带电离子，是电的良导体。中，产生带电离子，是电的良导体。（3 3）溶解性：一般都易溶于水）溶解性：一般都易溶于水（4 4）脆性高、延展性差：）脆性高、延展性差：一旦受到外力冲击

42、，离子错一旦受到外力冲击，离子错位，晶格被破坏，容易破碎。位，晶格被破坏，容易破碎。（三）离子晶体的热稳定性（三）离子晶体的热稳定性 离子晶体的稳定性除了可以用离子键的强弱描述外，离子晶体的稳定性除了可以用离子键的强弱描述外，还有一个定量的衡量标准：还有一个定量的衡量标准：晶格能晶格能U(Lattice energy)。 标准状态下，由相互远离的气态正、负离子结合标准状态下，由相互远离的气态正、负离子结合成成1mol固态离子晶体所放出的能量。单位：固态离子晶体所放出的能量。单位：kJmol1 标准状态下，拆开单位物质的量的离子晶体使其变标准状态下，拆开单位物质的量的离子晶体使其变为气态正、负离

43、子所需吸收的能量。单位：为气态正、负离子所需吸收的能量。单位：kJmol1 晶格能的大小实际上从另一个角度反映了离子键的晶格能的大小实际上从另一个角度反映了离子键的强弱。离子键越强，晶格能越大，正、负离子结合越牢强弱。离子键越强，晶格能越大，正、负离子结合越牢固，离子晶体越稳定。固，离子晶体越稳定。 离子电荷越多，正负离子核间距越短，晶格能越离子电荷越多，正负离子核间距越短，晶格能越大，离子键越牢固，反映在物性上有较高的熔点、沸大，离子键越牢固，反映在物性上有较高的熔点、沸点和硬度。点和硬度。三、金属晶体三、金属晶体(Metallic crystals)：（ 金属型晶体）金属型晶体）1. 1.

44、 结构特点：结构特点： 质点：金属原子或金属正离子质点：金属原子或金属正离子作用力：金属键作用力：金属键金属原子和金属正离子靠自由金属原子和金属正离子靠自由电子相互结合的作用力。电子相互结合的作用力。 可以看作是一种可以看作是一种特殊共价键特殊共价键：由许多原子共用许多由许多原子共用许多电子，但无方向性和饱和性。每个原子在空间允许的条件电子，但无方向性和饱和性。每个原子在空间允许的条件下，总是与尽可能多的原子形成金属键，所以金属晶体一下，总是与尽可能多的原子形成金属键，所以金属晶体一般都是按紧密堆积方式排列，密度较大。般都是按紧密堆积方式排列，密度较大。 自由电子模型自由电子模型2.2.性质特

45、点：性质特点：（1 1）有金属光泽（多为银白色）有金属光泽（多为银白色）（2 2）良好的传热导电性）良好的传热导电性（3 3）良好的延展性）良好的延展性：金属键无方向性，外力作用使原金属键无方向性，外力作用使原子位移并不破坏金属键。子位移并不破坏金属键。（4 4）多数有较大的硬度和较高的熔沸点）多数有较大的硬度和较高的熔沸点，但碱金属、但碱金属、碱土金属例外。碱土金属例外。d电子参加成键，自由电子数多，电子参加成键，自由电子数多，金属键强；金属键强；s电子成键，价电子数少，且原子半径电子成键，价电子数少，且原子半径大，对电子吸引力弱，大，对电子吸引力弱，碱金属、碱土金属金属键碱金属、碱土金属金

46、属键弱。弱。四、原子晶体四、原子晶体(Covalent crystals)1. 1. 结构特点：质点结构特点：质点原子原子 作用力作用力共价键共价键 原子晶体的空间构型（晶格类型）和原子之间的配原子晶体的空间构型（晶格类型）和原子之间的配位数取决于共价键的方向性和饱和性。位数取决于共价键的方向性和饱和性。 例如：金刚石例如：金刚石( 金刚石金刚石)，每个，每个C原子以原子以sp3杂化轨杂化轨道与相邻的道与相邻的4个个C原子形成原子形成4个共价键（个共价键（键）键）C：C4：4，晶格类型：立方，晶格类型：立方ZnS型。型。 属于原子晶体的物质不太多，常见的象：属于原子晶体的物质不太多，常见的象：

47、Si、B、SiC（金刚砂）、（金刚砂）、SiO2（石英）、（石英）、BN、AlN等。注意原等。注意原子晶体中也不存在单个分子，晶格结点上的微粒都是原子晶体中也不存在单个分子，晶格结点上的微粒都是原子，上述这些表示仅代表其化学组成（原子的最简配位子，上述这些表示仅代表其化学组成（原子的最简配位比），是化学式而不是分子式。比），是化学式而不是分子式。2. 2. 性质特点：性质特点：高熔点、高沸点、硬度大、不导电高熔点、高沸点、硬度大、不导电SiC：3550 （熔点）（熔点） 原子之间以共价键结合，作用力强，不易破坏，原子之间以共价键结合，作用力强，不易破坏，所以熔沸点都很高，硬度也大，晶体内没有自

48、由电子，所以熔沸点都很高，硬度也大，晶体内没有自由电子，也不存在离子，所以不能导电。也不存在离子，所以不能导电。1. 1. 结构特点：质点结构特点：质点分子分子 作用力作用力分子间力（氢键）分子间力（氢键）例：干冰（例：干冰（CO2分子晶体）（非极性分子型晶体）分子晶体）（非极性分子型晶体） 常见分子晶体：稀有气体，非金属单质及化合物常见分子晶体：稀有气体，非金属单质及化合物（X2、H2、O2、P、S、HCl、CO2等）、大部分有机物，等）、大部分有机物，固态时都是分子晶体。固态时都是分子晶体。五、分子晶体五、分子晶体(Molecular crystals)2.2.性质特点：性质特点：分子间作

49、用力比化学键要弱得多，所以分分子间作用力比化学键要弱得多，所以分子晶体子晶体一般熔沸点低、硬度小、易挥发一般熔沸点低、硬度小、易挥发。比如：白磷。比如：白磷熔点为熔点为44.1（室温下，所有的气态物质、易挥发的（室温下，所有的气态物质、易挥发的液体，易熔化和易升华的固体，在一定条件下都可形液体，易熔化和易升华的固体，在一定条件下都可形成分子晶体）；干冰易挥发，可作制冷剂；樟脑球：成分子晶体）；干冰易挥发，可作制冷剂；樟脑球：萘。萘。 通常不导电通常不导电，但有些极性分子溶于水后，解离成，但有些极性分子溶于水后，解离成离子，水溶液可以导电。如离子，水溶液可以导电。如HCl溶于水：溶于水：HCl

50、aqaqClH除了这四种晶体外，还有一类特殊的晶体除了这四种晶体外，还有一类特殊的晶体 混合型晶体。混合型晶体。六、混合型晶体六、混合型晶体(Mixed crystals) 构成晶体的质点之间同时存在几种不同的作用力，构成晶体的质点之间同时存在几种不同的作用力，典型例子：石墨（典型例子：石墨（ 图示）图示） 结构：结构：分层，同一层中，分层，同一层中，C原子以原子以sp2杂化轨道与相杂化轨道与相邻的邻的C原子形成三个共价原子形成三个共价键。六个键。六个C原子在同一平面上原子在同一平面上形成正六边形的环状结构。剩下的未进行杂化的形成正六边形的环状结构。剩下的未进行杂化的p轨道肩轨道肩并肩重叠形成

51、一个大并肩重叠形成一个大键，键，键中的电子可以在平面层上键中的电子可以在平面层上自由移动，类似于金属键中的自由电子。而层与层之间，自由移动，类似于金属键中的自由电子。而层与层之间，是以分子间力相结合（每一层相当于由是以分子间力相结合（每一层相当于由C原子构成的一原子构成的一个大的巨型分子）个大的巨型分子） 石墨中原子之间有三种作用力：石墨中原子之间有三种作用力： 共价键、金属键、分子间作用力。共价键、金属键、分子间作用力。性质：性质：由于其特殊的结构，而具有特殊性质，兼具原由于其特殊的结构，而具有特殊性质，兼具原子晶体、金属晶体、和分子晶体的性质。子晶体、金属晶体、和分子晶体的性质。除石墨外：

52、云母、黑磷、石棉也属于混合型晶体。除石墨外：云母、黑磷、石棉也属于混合型晶体。（ 凝聚态物质的结构和性质凝聚态物质的结构和性质晶状固晶状固体结构与性质关系小结）体结构与性质关系小结） 熔点高；导电导热性好，有金属光泽；层间（作熔点高；导电导热性好，有金属光泽；层间（作用力弱）容易滑动和剥离用力弱）容易滑动和剥离（铅笔芯、润滑剂、就是利（铅笔芯、润滑剂、就是利用了它的这个特点）。用了它的这个特点）。四、杂化后的轨道比原来的轨道成键能力强，形成的化学键四、杂化后的轨道比原来的轨道成键能力强，形成的化学键键能大。杂化轨道在某些方向上的角度分布，比未杂化的键能大。杂化轨道在某些方向上的角度分布，比未杂化的p和和s轨道角度分布大得多。轨道角度分布大得多。SP2不等性杂化SP等性杂化共价键的方向性共价键的方向性(离子键离子键)（2）氢键具有饱和性）氢键具有饱和性 每一个每一个XH只能与一个只能与一个Y原子形成氢键。原因是原子形成氢键。原因是H原子半径比原子半径比X、Y原子半径要小得多，当形成一个原子半径要小得多，当形成一个XHY后，如果再有一个极性分子的后，如果再有一个极性分子的Y原子靠原子靠近它们，则这个电子云受近它们，则这个电子云受X、Y的斥力，比受带正电的斥力，比受