户外低温固化粉末涂料用聚酯树脂的合成及其性能研究

1、 学位论文独创性声明学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本入在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得.奁昌太堂或其他教育机构的学位或证书丽使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。签字日期:年主月侈学位论文作者签名手写:乃段炎 伊肛学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解壶昌太堂有关保留、使用学位论文的规定,有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和借阅。本人授权壶昌太堂可以将学位论文的全部或部分

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3、足使用要求,故而严重地限制了它的应用范围的拓展。本文旨在合成出可实现范围内低温固化的户外粉末涂料用聚酯树脂,并探讨各因素对聚酯性能的影响,确定了户外低温固化用聚酯树脂的最优配方和合成工艺,并对其涂膜性能进行了研究。其结果如下:合成户外低温固化粉末涂料用聚酯树脂的主要原材料为新戊二醇、.丁基.乙基.,.丙二醇、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、对苯二甲酸,封端剂为偏苯三酸酐,实验结果表明:对苯二甲酸:间苯二甲酸:新戊二醇:丁基一一乙基一,.丙二醇:三羟甲基丙烷:己二酸:偏苯三酸酐摩尔比.:.:.:.:.:.:.,抗氧剂的用量为总量的.%为聚酯树脂的最优配方;抽真空时间为,聚酯树脂的酸值控制为/左右,粘度

4、为 /时,聚酯树脂的反应活性最佳,能实现。范围内的低温固化,涂膜性能良好,且有效的解决了在低温固化条件下涂膜容易起霜和泛黄的问题。分别对采用最优配合合成的聚酯树脂进行了红外光谱、凝胶色谱、差示扫描量热法和热重分析。测试结果表明:合成的聚酯树脂,其数均分子量为,分子量分布是.,玻璃化转变温度为,其起始分解温度为。因此该聚酯树脂具有合适的分子量及分子量的分布宽度,适宜的玻璃化温度,良好的稳定性和耐热性。对聚酯树脂的涂膜性能进行了研究,测试了在范围内不同固化条件下涂膜的性能。结果表明:采用最优配方合成的聚酯树脂可以分别实现在。/、/、/和/等低温条件下的完全固化,且涂膜性能良好。通过测试保光率,运用

5、全反射红外光谱对聚酯涂层老化进行跟踪分析,结果表明可低温固化的聚酯树脂具有优越的耐候性。关键词:粉末涂料;低温固化;聚酯树脂;合成;耐候性; , ,.,? ,。. 。,:., , , ,一一,一, , , , . :, :一一一,一: .:.:.:.:.:.:., ,.% ,/, ,。 . . .,。, 。, 。., ,., , 。 。./ 。/ ,。/,。/ ,. ,.;: ; ;目 录目 录第章 引言?.概述?.粉末涂料的发展.粉末涂料的组成、分类、制备方法和工艺.粉末涂料的组成?.粉末涂料的分类?.粉末涂料的制备?.粉末涂料的涂装工艺.粉末涂料用聚酯树脂简介?。.聚酯树脂的合成方法.聚酯

6、树脂的合成原理.低温固化粉末涂料?.低温固化粉末涂料用聚酯树脂的研究背景.影响粉末涂料低温固化的因素?.低温固化粉末涂料用聚酯树脂的特点?.粉末涂料低温固化的意义?.低温固化粉末涂料用聚酯的研究状况?.合成低温固化粉末涂料用聚酯树脂.本文的研究目的、意义和内容?.本文的研究目的和意义.研究内容.本文的创新之处?.第章户外低温固化粉末涂料用聚酯树脂的合成、表征及性能研究.引言.实验部分?一.聚酯树脂的合成原料目 录.实验仪器与设备.户外低温固化粉末涂料聚酯树脂的合成?.粉末涂料及涂层的制各.性能测试与表征.结果与讨论.固化剂的选择.聚酯树脂酸值的确定.原材料对聚酯树脂及其涂膜性能的影响?.合成工

7、艺和参数对聚酯树脂性能的影响?.聚酯树脂的表征和分析?一.红外光谱分析.分子量及其分子量分布.差示扫描量热法分析.热失重分析.聚酯树脂的射线衍射谱图分析.不同固化条件下低温固化粉末涂料的性能?.本章小结?.第章低温固化聚酯树脂的耐候性研究.引言一.涂层的老化降解机理?一.实验部分?一.实验仪器和设备.实验原材料?.聚酯树脂的合成.性能测试与表征.结果与讨论.保光率.衰减全反射红外分析.涂层的热重分析研究目 录.本章小结?.第章结论.本文结论.建议与展望.致谢参考文献?.攻读学位期间的研究成果?.第章引言第章引言.概述粉末涂料是世纪中期开发的一项新技术,和传统的溶剂型涂料相比,它完全不含溶剂,零

8、,具有节省资源、节省能源、减少污染、工艺简单,易于实现工业自动化,涂层性能优异等特点,符合国际上流行的“四”原则即经济、能源生态、效率伍【,由于巨大的环保压力,粉末涂料已经成为当今环保性涂料中的重要品种之一。近年来,在粉末涂料中,户外纯聚酯粉末涂料的需求量越来越高,产量日益增长,根据中国粉末涂料行业协会发布的数据显示,年我国热固性粉末涂料的销售量为万吨,其中户外纯聚酯粉末涂料占.%,已成为消费量最大的粉末涂料品种。随着工业化和现代技术的发展,合成聚酯树脂产品的成本不断的降低,质量不断提高,应用领域也在逐步的扩展,迄今为止,户外纯聚酯粉末涂料仍然是热固性树脂中需求量最大的,已经被广泛应用于工业、

9、农业、国防和建筑等行业【】。然而,常规的粉末涂料在固化时都需要较高的温度一,这不仅不利于能源的节约和设备的投资、维护,而且还限制了涂装底材的可选择性,只能对那些可耐热性的基材进行涂装,如金属类。开发在低温下.。就能充分固化的户外纯聚酯粉末涂料体系,既能对金属等可耐热的基材进行喷涂,而且还可以喷涂至木材或塑料等热敏性材质上,从而可以大大扩宽它的应用领域,具有非常广阔的市场前景。低温固化粉末涂料由于其固化温度远远低于常规的粉末涂料,不仅可以大大减少对能源的消耗和浪费,而且还能扩宽粉末涂料的应用领域,尤其是在能源的供应日趋紧张的今天,低温固化的粉末涂料的研究步伐正在加速。.粉末涂料的发展早在世纪年代

10、中期,欧洲已经开始研究使用用来装饰物体表面的粉末涂料,这种粉末涂料实际上就是塑料粉末。年,聚乙烯粉末火焰喷涂实验的成功为粉末涂料的广泛应用开辟了道路,年,德国的盖特梅尔发明了流化床涂装热塑性粉末涂料工艺,保第章引言证了涂层的均匀性,从而使粉末涂料开始具备了实际应用价值,随后不久聚氯乙烯和尼龙热塑性粉末涂料相继在美国问世。当时的粉末涂料是热塑性的,其中主要成膜物质是聚乙烯,聚氯乙烯,聚酰胺等,他们只是以一种新型的防腐蚀用塑料衬里的形式被应用,还没被用作装饰性图层。世纪年代初,为保护本公司天然气和原油输送管道免于腐蚀,壳牌公司开发了第一种热固性粉末涂料一环氧粉末涂料,并于 年成功研究出熔融挤出法连

11、续生产粉末涂料的完整工艺。几乎于此同时年法国萨迈斯公司首先推出了粉末静电喷涂设备,实现了将粉末涂料直接涂于没有预先加热的金属工件上,这就首先在欧洲奠定了热固性粉末涂料的生产和应用的基础,其后几经改进,到年逐步达到了工业化,作为一项新兴的工业发展起来,把塑料工业技术,涂料工业技术和他本身的技术三者结合起来,成为一种独特的、高效能的涂装技术埘。从世纪年代起粉末涂料得到了快速的发展,年,荷兰公司成功的开发了具有极好装饰作用的聚酯/环氧混合型粉末涂料和聚酯异氰尿酸三缩水甘油酯粉末涂料。年,德国.公司成功的开发了一种具有极佳耐候性的聚氨酯粉末涂料,用以保护户外建筑铝材,几乎于此同时,德国的 和公司报道了

12、热固性丙烯酸粉末涂料的问世【】。年代以后由于工业的迅速发展,产生的废气,废水,废渣等对环境造成了严重的污染,引起人们的关注。这极大的促进了省资源,省能源,无公害和无污染的粉末涂料的发展,不仅先后研制出聚酯/环氧混合型,聚酯型,聚氨酯型,丙烯酸型等各类热固性粉末涂料,而且热塑性粉末涂料如聚丙烯,聚氯乙烯等也获得了一定的发展。年,世界粉末涂料的产量达万吨以上,到年世界粉末涂料产量约吨,实现了突飞猛进的发展【加】。我国的粉末涂料的研制与应用始于世纪年代末,年广州电器科学研究所成功合成环氧绝缘粉末涂料,年,上海无线电二十四所将研制的聚乙烯粉末涂料成功的应用在通讯设备上,年代以后,化工部涂料工业研究所等

13、先后对环氧粉末、聚酯和节能型粉末涂料以及粉末涂料流平剂进行了研究开发,并将其投入应用中?】。年代是我国粉末涂料发展的最活跃的一个时期,年增长率在%以上,到世纪初期,我国从一个涂料工业比较落后的国家发展成为世界上粉末涂料生产的大国之一,粉末涂料的产量仅次于美国,成为世第章引言界上第二大粉末涂料生产副引。.粉末涂料的组成、分类、制备方法和工艺.粉末涂料的组成粉末涂料的品种非常之多,配方也各不相同,但是基本组成大同小异,一般包括树脂、固化剂、助剂、颜料和填料。热固性粉末涂料基本的成膜物质是。树脂和固化剂;助剂和颜料、填料也是粉末涂料的重要组成部分树脂树脂是粉末涂料主要的成膜物质,占的质量份数最多,粉

14、末涂料的质量很大程度上取决于基体树脂质量的好与差。用于制作粉末涂料的聚酯树脂的性能必须要满足如下要求:.树脂应具备在一定温度条件下与固化剂进行化学反应成膜的性能,成膜物具有很好的物理力学性能和耐化学药品性能。.树脂与固化剂、颜料、填料和助剂等粉末涂料的其它组成的相容性和分散性要好,以便于制造粉末涂料。.树脂的软化点不宜太高,一般控制在一之间。软化点越高,则树脂的熔融粘度就高,树脂成膜之后的流平性越差,表面橘皮严重,装饰效果不佳。但又不能过低,若软化点过低,则制作而成的粉末涂料储存稳定性不好,。容易结团,不利于静电喷涂施工【.树脂的熔融黏度要适中,若熔融粘度过高则树脂流动性变差,不利于树脂固化时

15、的熔融流平,涂膜表面橘皮现象严重;同时熔融粘度又不能太低,过低则树脂的分子量小,树脂固化成膜后的涂膜力学性能差。所以在保证粉末涂成膜后的力学性能的情况下,树脂粘度应该越低越好【”。.树脂的分子量一般控制为,不宜太高或者太低,若树脂分子量过高,则树脂虽涂膜的力学性能优异,但不利于加工,且涂膜的流平性能差,表面装饰效果不佳;但又不能太低,过低则树脂涂膜的流平性能虽然优异,但涂膜的力学性能、耐化学药品性等性能不佳。所以,要求树脂必须具有较为适。中的分子量,同时要求其分子量的分布越窄越好【.树脂的玻璃化温度要适中,一般在.之间【】¨。玻璃化温度太低,则由该树脂制作而成的粉末涂料储存稳定性不好

16、,容易结团,影响静电喷涂施第章引言工;玻璃化温度太高,则树脂的熔融粘度也随之较高,不利于制作而成的粉末涂料的熔融流平,造成涂膜的表面流平性能不好,装饰效果差。所以,要求树脂的玻璃化温度要适中。.树脂的分解温度要远远高于熔融温度,粉末涂料通常要经过高温熔融挤出,然后在高温下烘烤成膜,所以这就要求树脂在挤出和烘烤温度下,一定要保证树脂是不会分解的,所以树脂的分解温度要尽可能的高。固化剂热固性粉末涂料所用的基体树脂必须和固化剂发生反应交联成膜才能达到其应用性能的要求,所以固化剂的选择对涂层性能的影响很大,在选择固化剂时应该考虑以下几个因素:.固化剂自身的反应活性,.反应之后的稳定性,.固化剂的均匀性

17、和分散性,.固化时所需的反应温度,.固化时发生的副反应要少【。除了上述条件以外,还需要考虑固化剂的价格和安全性能。颜料和填料颜料和填料也是粉末涂料的重要组成部分,颜料主要作用是增添涂膜的装饰效果,而填料的作用是既能降低粉末涂料的成本,又能改进涂膜的机械性能【。助剂虽然助剂在粉末涂料中的比例为%以下,甚至是千分之几或者更少,但是其作用却非常大,它是粉末涂料配方中不可缺少的一部分,涂膜的外观可因为加入助剂的不同而改变。常用的助剂有:流平剂、涂膜增光剂、固化促进剂、消光剂、花纹助剂等。.粉末涂料的分类在粉末涂料中,按照树脂性能的不同可分为热塑性粉末涂料和热固性粉末涂料,热塑性粉末涂料不需要固化剂,涂

18、膜具有优异的抗化学性、韧性、弯曲性,且具有一定的机械强度,适宜于厚涂膜涂装,但与金属底材的附着力差,一般需要涂底漆或用改性树脂来改进,应用于粉末涂料的热塑性树脂主要有聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰胺、热塑性聚酯等。热固性粉末涂料必须有固化剂,热固性树脂在受热的情况下熔融,达到一定温度时与固化剂发生化学交联反应,形成具有一定力学性能的涂膜。热固性粉末涂料主要有三类,聚酯/环氧混合型粉末涂料、环氧粉末涂料、纯聚酯型粉末涂料。聚酯/环氧粉末涂料采第章引言用环氧树脂和聚脂树脂为主要原料配制而成,具有良好的耐腐蚀性、极佳的流平性、装饰性、机械性以及较强的抗水性和耐热性;环氧粉末涂料采用环氧树脂为主要原料

19、,具有优异耐化学性能、机械性能、耐水及防腐性能,较强的柔韧性和电绝缘性,适用于以防锈和防腐为目的的用途和部分室内用品的装饰性用途,由于其涂膜耐候性能不佳一般不用于户外用品的表面涂装;纯聚酯粉末涂料是采用羧基聚酯树脂以或为固化剂配制而成的,通常以户外耐候型粉末涂料为称,主要用于空调外置机、路灯、公园设施、户外用具等产品的表面涂装。目前市场上绝大数以使用热固性粉末涂料为主,在热固性粉末涂料品种中又以户外纯聚酯粉末涂料的使用量最多。.粉末涂料的制备】粉末涂料的制备方法和传统的溶剂型涂料的制备方法不同,其制备方法通常分为干法和湿法两种;干法又可分为干混合法、熔融混合法和超临界流体混合法;湿法又可分为蒸

20、发法、沉淀法、喷雾干燥法和分散法。目前制备粉末涂料使用最多的方法是熔融混合挤出法;干法中的超临界流体混合法是近几年来新开发的一种粉末涂料的制备方法,还不具备真正的实际应用价值,但却有着很大的发展潜力。.粉末涂料的涂装工艺粉末涂料与液态涂料的差别在于其不用溶剂或水,呈固态粉末状,这一固有的特点使它在施工方面明显的区别于传统的溶剂型和水性涂料。粉末涂料随着树脂配方的不同和配制方法的不同,涂装方法也各不相同,粉末涂料的涂装方法有很多,主要有流化床侵涂法、静电粉末喷涂法、火焰喷涂法、静电流化床侵涂法、静电电泳涂装法、真空吸引法等。目前比较流行且最为广泛应用的喷涂方法是静电粉末喷涂法,其次是流化床侵涂法

21、【。.粉末涂料用聚酯树脂简介粉末涂料是由聚酯树脂、固化剂、颜料、填料、助剂等组成,其中聚酯树脂对粉末涂料的性能起着决定性的作用。聚酯树脂是由多元羧酸和多元醇发生缩聚反应生成的端羧基聚酯。粉末涂料的聚酯树脂,不仅要求在结构上含有一定数量的可反应的官能团一即酸值,第章引言同时还要求具有合适的软化点、玻璃化温度、分子量及相对窄的分子量分布。通常情况下聚酯树脂的酸值范围在./,软化点在.之间,玻璃化温度在以上,分子量在.之间【。.聚酯树脂的合成方法目前应用的且已经工业化的合成聚酯树脂的方法有两种,直接酯化法和酯交换法,直接酯化法是多元酸和多元醇在一定温度和催化剂的作用下发生缩聚反应,脱去小分子的水。而

22、酯交换法是多元酸的酯和多元醇在一定温度和催化剂的作用下发生酯交换反应脱去甲醇,形成多元酸的酯和低聚物,接着这些低聚物发生缩合反应形成聚酯树脂。因为酯交换法生成的甲醇毒性很大,不利于三废的处理,因此直接酯化法是现在合成聚酯树脂最常用的合成方法,该法比较简单,可以将反应物一次加入反应釜内,产生的副产物是水,所以更加环保,处理也比较方便【】。目前合成端羧基聚酯树脂主要有两种方法:一步法:用过量的多元酸和多元醇组分进行酯化反应,得到以羧基封端的聚酯树脂,可控制聚酯树脂的酸值得到目标聚酯,】等人用这种方法合成了一种端羧基聚酯,反应条件必须是在高压下进行,实验很难操作,并且得到的端羧基聚酯性能不稳定。两步

23、法:先合成端羟基聚酯中间体,然后再加入多元酸或者酸酐进行封端,可控制多元酸的加入量,控制合成聚酯树脂的酸值。刘亮等【通过在聚酯合成缩聚后期加入几种混合酸,得到了熔融粘度低,分子量分布均匀,反应活性适宜的聚酯树脂。何涛等【】公开了一种粉末涂料用混合型聚酯树脂的合成方法,采用了完整两步法,得到的聚酯产品各项性能优越;陈钟态等涉及了一种热固性粉末涂料用聚酯树脂的制各方法,其特征是通过选择不同的单体作为合成聚酯树脂的原料,分阶段逐步加热,进行酯化缩聚和酸解两步反应,得到的聚酯树脂具有玻璃化温度高,软化点高,贮存稳定性好等特点;以上两种方法中,一步法虽然简单,但可操作性比较困难,反应不彻底,且得到的聚酯

24、羟值过高,性能远低于预期值。二步法反应则比较容易控制,反应比较完全,得到的产品性能优良,即便如此,想合成综合性能更好的聚酯树脂,仍需解决诸多问题。第章引言.聚酯树脂的合成原理目前,粉末涂料用端羧基聚酯树脂的合成多采用直接酯化两步法;本研究也采用直接酯化法合成可用于低温固化粉末涂料用的聚酯树脂,具体合成原理如下反应式】:二元酸和二元醇缩聚形成二聚体羟基酸伽蹦“一的寻圭凄一疋星。:聚体羟基酸与二元酸或二元醇反应形成三聚体 .茈一疋&.;苎.础一疋&.隙。一疋。望奠骷肿岂且岂伽箐兰。?:含羟基的低聚体与含羧基的低聚体发生缩聚反应聚体聚体;寻主兰聚体不断缩聚端羟基聚酯树脂中间体加入封端

25、酸酐,使之与缩合所得到的聚酯树脂发生反应,生成端羧基聚酯树脂,酸酐的加入量可以调节聚酯的酸值、熔融黏度、分子量等参数。屯。一淤?坂厂一一卜一 一?/?一旰铲一.、钎一?奴一?一?等】一。一岳第章引言.低温固化粉末涂料.低温固化粉末涂料用聚酯树脂的研究背景粉末涂料虽然具有经济、环保、高效、性能卓越简称的优点,但它的弱点也是显而易见的,比如说固化温度比较高,固化所需温度一般在到之间,固化温度高,虽然可以使粉末涂料具有较好的流平性、外观、固化完全之外,同时也意味着能源消耗增大,施工成本将高于传统的溶剂型成本,而且还限制了对一些不能高温固化材料如塑料、木材等的涂装,很大程度的减缓了粉末涂料应用领域的扩

26、展。实现粉末涂料低温固化有很大的技术难度。首先,粉末涂料的固化过程是一个低温潜伏性固化体系【引,假设该体系在较低温度的化学反应活性比较高,势必影响到粉末涂料在熔融挤出和贮存稳定性;其次粉末涂料用聚酯树脂和固化剂都是固体,且都有较高的软化点,在低温时,它们的熔融粘度太高,在低温固化过程中,成膜物质的流动性太差,难以流平,影响涂膜的外观。如果使用软化点较低的聚酯树脂和固化剂时,虽然可以降低在固化温度时的熔融粘度,但这样又使得粉末涂料的贮存稳定性变差,通常要低温冷藏保存,给使用带来了很多不便。因此寻求一种低温下具有较小的熔融黏度和好的流平性能,同时又具有较好的贮存稳定性能的聚酯树脂和固化剂是成功制各

27、低温固化粉末涂料的关键【。.影响粉末涂料低温固化的因素粉末涂料的低温固化是指在一个合理的温度一和时问内使涂膜完全固化,并且具有理想的应用性能的固化过程。它包括两方面的内容,一方面是指在合理的时间范围内尽可能降低固化温度,并且保证涂膜固化完全。第二个方面是指在温度较低情况下,在保证完全固化的同时尽量缩短固化所需的时间。对于户外纯聚酯粉末涂料来说,固化温度在.。、固化时间在?内,且固化完全,涂膜性能能够达到高温固化聚酯粉末涂料的指标,即为低温固化聚酯粉末涂料【】。影响粉末涂料低温固化的因素如下:第章引言厂?广?聚酯树脂 固化剂亍从上述可以看出,影响粉末涂料低温固化的因素主要有三个,是聚酯树亟一一一

28、亘一脂本身;二是固化剂;三是固化条件【。聚酯树脂作为涂膜的主要基料,它的化学反应活性对能否实现粉末涂料低温固化有着重大的影响,基体树脂的反应活性随着树脂的结构、官能团的种类和分子量的大小而有差别。户外纯聚酯粉末涂料属于热固性粉末涂料品种之一,必须加入固化剂,固化剂与树脂发生反应之后成膜,所以低温粉末涂料的固化剂应有良好反应性,与基体树脂有较好的相容性,同时还可提高聚酯树脂的反应活性,促进聚酯树脂的固化【。加入合适的固化促进剂,可以降低固化的温度或者缩短固化时间【,有利于粉末涂料实现低温固化。低温固化粉末涂料所用的颜料和填料要求化学性质不活泼,在制造和贮存过程中不与其它成分发生化学反应,同时对热

29、和光的稳定性好,可以使用的颜料有钛白、铁红、炭黑、镉红、镉黄、群青、云母氧化铁等。可采用的填料有沉淀硫酸钡、轻体碳酸钙、沉淀二氧化硅、滑石粉、云母粉、高岭土、石英粉等。此外为了得到平整的外观,还可加入一些助剂,降低聚酯熔融时粘度,改善涂膜的流平性【】。.低温固化粉末涂料用聚酯树脂的特点要实现粉末涂料的低温固化,其采用的聚酯树脂的性能要满足以下几点要求:第章引言聚酯树脂要有良好的贮存稳定性,在室温条件下三个月之内不能结块,这要求聚酯树脂的玻璃化转变温度在以上【蚓。聚酯树脂的熔融温度要尽量低一般情况下要在以下,这样才可以保证粉末涂料在低温条件下实现熔融流平;聚酯树脂的平均分子量要适当,如果分子量过

30、小,那么涂层的机械性能很难保证;分子量太大的话,会使的涂层的熔融粘度过大,流平性能差【。最重要的是要求聚酯树脂具有较低的熔融黏度,同时又要具有高的反应活性,这样才可以实现在低温条件下迅速熔融流平,并发生固化。这要求聚酯树脂具有特殊的空间结构、多的高反应活性官能团 、合适的分子量及分子量分布和适宜的熔融粘度。.粉末涂料低温固化的意义实现粉末涂料的低温固化,使粉末涂料应用不再局限于耐热性基材如金属等表面的涂装,大大增加了粉末涂料应用于纸张、塑料制品、木材等热敏性基材的表面涂膜的可能性,对拓展粉末涂料的应用范围和应用领域起到了非常大的作用。低温固化的粉末涂料固化温度低,降低了生产过程中的烘烤环节中产

31、生的费用,大大减少了能源的消耗,节约了资源;在保证涂膜力学性能的同时,降低了固化时间,缩短了生产周期,提高了生产效率,增加了经济效益】。.低温固化粉末涂料用聚酯的研究状况实现粉末涂料的低温固化的途径很多,目前的研究主要集中在以下几个方面:选择合适的单体,合成可实现低温固化的聚酯树脂;选择适当的固化剂种类;选择适当的固化促进剂的种类和添加量。由于现有条件下可供旋转的固化剂种类非常有限,目前的研究热点主要集中在对聚酯树脂的研究上。现在,国外的一些公司在低温固化粉末涂料用聚酯树脂的研究走在了前列,如英国的公司研发出了一种新型的低温固化型聚酯粉末涂料,这种涂料可以将固化时间缩短百分之二十,节能百分之十

32、】;而国内对于低温固化粉末涂料用聚酯树脂的研究起步较晚,产品的数量也非常少,且大多数都停留在实验室阶段,没有工业化生产,同时还存涂膜力学性能和耐化学药品性与流平性能之间难兼顾、涂膜表面易泛黄、易“起霜”、耐候性不佳以及储存稳定第章引言性不好的缺陷。.合成低温固化粉末涂料用聚酯树脂基体树脂的反应活性对能否实现粉末涂料的低温固化有很大的影响,通过选择具有一定官能度的高活性的单体有望合成低温固化粉末涂料用聚酯树脂,人们对于这种方法的研究越来越重视,也有很多研究工作者在尝试。研制出一种直链端羧基聚酯,由其制作而成的粉末涂料在时可完全固化,而且流平性良好,涂膜外观平整,涂层的各项物理性能比较优越;在室温

33、下的贮存稳定性也很好。胡百九【¨等人研制出一种新型环保的低温固化纯聚酯粉末涂料用聚酯,采用合成端羧基聚酯树脂同组合,原材料组分不含、无毒环保、固化温度低、固化后的涂层具有优异的物理机械性能、耐化学品性能和户外耐候性,可应用于户外家电,属于真正的节能绿色环保型涂料产品。公司用少量的脂肪族二元羧酸和,一丁二醇等多元醇合成的户外用聚酯树脂,由该聚酯树脂配制的粉末涂料在低温固化后,具有较好的耐候性能,且贮存稳定性大大提高。李勇【】等选用新戊二醇、.甲基.,丙二醇、一乙基.一丁基.,丙二醇等多元醇与对苯二甲酸、,.环己烷二甲酸、己二酸等多元酸合成了适合固化剂低温固化使用的户外用聚酯树脂。合成的

34、端羧基聚酯树脂具有较高的玻璃化转变温度,贮存稳定性非常好,与配制成低温固化粉末涂料,涂层具有流平性良好,机械性能优异,耐候性好等优点。【】研制成功并投入生产了一种新型低美国氰特工业公司,该聚酯适合用于亚洲地区的中密度纤温固化聚酯树脂?维板家具,具有优越的耐化学品性,且可广泛应用于不同的颜色、光泽、纹理效果,尤其适用于纱纹效果的涂装。等合成了一种混合粉末涂料用聚酯树脂,该树脂既能在低温条件下进行固化,具有出色的机械性能,同时光泽度比较低,不仅节约了能源,同时也满足了人们对视觉美观的追求。徐晓伟【等选用乙二醇、对苯二甲酸等用两步法熔融缩合合成了低温固化聚酯/环氧粉末涂料用聚酯树脂,探讨了涂料的配方

35、、固化剂与促进剂对粉末涂料的影响,在保证粉末涂料涂膜各项优异性能基础上降低了固化温度,延长了涂第章引言料的贮存稳定性,减少了能耗。美国瀚森特种化学品公司”】研发出一种生物树脂低温固化粉末涂料,涂料利用可再生资源制各了改性聚酯树脂,在低温下固化后,涂层可具有良好的耐候性和优异的力学性能。应明友等用新戊二醇、丁二醇、对苯二甲酸、间苯二甲酸等原材料合成了混合型低温固化粉末涂料用聚酯树脂,该树脂加入了大量的柔性单体,降低了树脂的熔融黏度,并且借助特殊的结构单体六氢苯酐、环己烷二醇打乱了树脂结构的规整性,降低了分子链间的相互作用,在降低熔融粘度的同时,保证了树脂有一定的玻璃化转变温度。研究了固化促进剂及

36、其用量、固化温度和固化时间对树脂固化性能的影响,选用.%的固化促进剂,固化温度为,固化时间为时,可得到综合性能良好的混合型低温固化粉末涂料。葛伟青】等为了研究制造出低温固化粉末涂料,对合成树脂、固化剂、颜料、填料、助剂等的选择进行了讨论,用试验筛选配方组成,确定了低温固化聚酯/环氧粉末涂料配方,确定了工艺路线,并对其性能进行了分析检测,结果表明,固化温度可降至,且涂膜性优越。.莫恩斯研发出一种端羧基聚酯粉末涂料,该涂料可用于涂布对热敏感的基材,如木材、纤维板和不能承受固化传统涂料所必需的温度的其它材料,当粉末涂料在固化时,该聚酯粉末涂料具有光泽度高、流平好、出色的硬度和耐候性能。.等研发出一种

37、新型端羧基聚酯树脂,由其所配的粉末涂料可在。的温度下固化,且贮存稳定性非常好,熔融粘度适宜,赋予涂层良好的流平性和底层湿润性,同时消除了与低温固化相关联的起霜和机械性能差的弊病,赋予涂层以诸如光泽、硬度、柔韧性、耐溶剂、耐腐蚀、耐候等性能的最优化。刘志坚等研究了一种高流平可低温固化的热固性混合型聚酯树脂的制备,通过大量的引入脂肪族长链单体提高树脂的柔韧性,控制树脂的粘度,后期控制助剂的加入量,使涂层具有很好的流平性能,同时机械性能和玻璃化温度有很好的平衡。/水平流动性可达以上。汪志国等通过改变原材料的配方,搅拌速度、保温温度等工艺条件合成了种户外型粉末涂料聚酯,并且讨论了种粉末聚酯的物理、化学

38、性能以及第章引言所配制的粉末涂料及涂膜性能变化。采用特殊的有机酸酸化聚酯树脂可使粉末涂料在固化条件下完全固化,涂膜性能良好,具有很好的耐候性。.,.【删通过引入具有低温固化的基团合成聚酯树脂,并将其用于聚酯/环氧粉末涂料的改性,研究了树脂合成、涂料配方及固化剂与促进剂对粉末涂料的影响,结合粉末涂料配方设计和涂料工艺应用改进,得到既能降低固化温度同时又具有优良性能的聚酯/环氧粉末涂料,可在下完全固化,较普通聚酯/吓氧粉末涂料降低了,比较节能,应用前景更广泛。.本文的研究目的、意义和内容.本文的研究目的和意义聚酯树脂是粉末涂料的重要组成部分,其比例占粉末涂料组成中的百分之五十以上,它本身的结构和官

39、能团的化学反应活性是实现粉末涂料低温固化的关键所在。本文的研究重点是探索合成一种可实现低温固化的户外聚酯粉末涂料用端羧基聚酯树脂,改善低温固化涂层的流平性,提高低温固化粉末用聚酯树脂的力学性能、耐化学药品性和耐候性等性能。探讨不同的合成单体、工艺、助剂对聚酯树脂性能的影响,同时研究了聚酯树脂用固化剂、固化促进剂对低温固化后涂膜的影响。从而制备出能够实现低温固化的粉末涂料用聚酯树脂。.研究内容探讨不同固化剂对聚酯树脂的低温固化性能的影响。选择不同的固化剂与聚酯树脂进行配伍,并对粉末涂料的涂层进行性能测试,研究固化剂对粉末涂料低温固化性能的影响。选择不同的多元醇和多元酸通过酯化反应和缩聚反应合成户

40、外粉末涂料用聚酯树脂,并且探讨不同的合成单体、封端剂及合成工艺对聚酯树脂反应活性的影响,从中确定最适合低温固化的聚酯树脂的合成配方。探讨抗氧剂对聚酯树脂的低温固化涂膜性能的影响。详细研究了采用最优配方合成的聚酯树脂的应用性能,并结合凝胶色谱、红外光谱、热重分析、等手段对合成的聚酯树脂进行结构分析。对合成的可低温固化的聚酯树脂涂层进行人工加速老化实验,并结全反射红外研究涂层的耐候性,运用热重分析研究涂层的热稳定性。第章引言.本文的创新之处实现粉末涂料的低温固化有很大的技术难度。首先,粉末涂料的固化过程是一个低温潜伏性固化体系【,假设该体系在较低温度的化学反应活性比较高,势必影响到粉末涂料在熔融挤

41、出和贮存稳定性;其次粉末涂料用聚酯树脂和固化剂都是固体,且都有较高的软化点,在低温时,它们的熔融粘度太高,在低温固化过程中,成膜物质的流动性太差,难以流平,影响涂膜的外观。如果使用软化点较低的聚酯树脂和固化剂时,虽然可以降低在固化温度时的熔融粘度,但这样又使得粉末涂料的贮存稳定性变差,通常要低温冷藏保存,给使用带来了很多不便。因此,在设计户外低温固化粉末涂料用聚酯树脂的配方时,需要很好地平衡好以下几个矛盾:既要满足低温固化,同时又要求高温挤出不出现预固化现象的矛盾;熔融粘度与储存稳定性的矛盾;涂膜的流平性能与机械性能、耐化学药品性的矛盾;涂膜不起霜与耐候性的矛盾等。本文的创新之处在于:采用引入

42、.丁基.乙基.,.丙二醇替代部分的新戊二醇可有效的提高聚酯树脂涂膜的耐候性,同时又可以保证聚酯树脂的反应活性不至于降低很多,从而使得粉末涂料的涂膜表面即具有良好的耐候性,又具有良好的机械性能。通过引入三羟甲基丙烷和偏苯三酸酐等三官能团单体,有效地提高了聚酯树脂的支化度和端部羧基的活性,使得聚酯树脂满足低温固化的条件;同时又结合对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸等二元酸特殊的添加工艺,使得聚酯树脂的链段分布和活性点的分布更均匀,从而使聚酯树脂既满足了低温固化的条件,同时又不至于在熔融挤出时就发生部分固化,使涂膜表面出现沙粒现象。通过引入部分的间苯二甲酸,利用其羧酸的应活性和分子结构的独特性,不仅提高

43、了聚酯树脂的反应活性和涂膜的耐候性,还有效地解决了低温固化涂膜容易起霜的问题。通过添加一定量的复配型抗氧剂,有效地解决了涂膜烘烤容易泛黄的问题。第章户外低温固化粉末涂料用聚酯树脂的合成、表征及性能研究第章户外低温固化粉末涂料用聚酯树脂的合成、表征及性能研究.引言随着建筑、洗衣机、空调、汽车和冰箱等行业的蓬勃发展,尤其是高速公路护栏和户外建筑材料领域的发展,促进了户外聚酯粉末涂料的快速发展,户外聚酯粉末涂料的关键材料是聚酯树脂,使用等作为固化剂,一般固化条件为/,温度太高,固化时间太长。一方面能源浪费现象严重,另一方面也限制了粉末涂料施涂于热敏基材如塑料、木材、中密度纤维板。如果能实现粉末涂料的

44、低温固化,则会大大的降低能源的消耗。因此,低温.固化粉末涂料及其聚酯树脂的的研究显得非常有意义。对于户外低温固化粉末涂料用聚酯树脂,如果要实现低温固化,就必须在合成时选用合适的单体、采用独特的合成工艺、引入具有高反应活性官能团的封端剂和添加特殊的助剂,同时匹配以合适的固化剂才能最终得到涂膜性能优异、且能实现低温固化的粉末涂料【。本文采用直接熔融酯化两步法合成了户外低温固化粉末涂料用聚酯树脂,详细研究了聚酯树脂的合成单体、合成工艺、特殊助剂等对聚酯树脂涂膜的外观、耐冲击性等的影响,从中选出了最优的合成户外低温固化粉末涂料用聚酯树脂配方。对由最优配方合成的聚酯树脂采用红外光谱仪、高效凝胶色谱仪、等

45、手段进行了结构表征。.实验部分.聚酯树脂的合成原料.多元醇多元醇是指分子中含有多个与碳链直接相连的羟基化合物,可分为脂肪族和脂环族两大类。不同碳链结构的多元醇的反应活性不同,最终也会对聚酯树脂的性能产生重要的影响。在设计户外低温固化粉末涂料用聚酯树脂的配方时,要选择合适的多元醇,从而使得聚酯树脂的各方面的参数指标能满足粉末第章户外低温固化粉末涂料用聚酯树脂的合成、表征及性能研究涂料低温固化的要求。在聚酯树脂的合成过程中,一般选用含有伯羟基的多元醇,比较常用的有新戊二醇、,.丁二醇、乙二醇、二甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等。常用的合成树脂的多元醇的物理常数如表.所示。表.常用多元醇的物理常数原料名

46、称 状态 分子量 相对密度 熔点/。. . .新戊二醇 固. . .,.丁二醇 液乙二醇 . . .液. . .二甘醇 液. . .丙三醇 液固 . . ?三羟甲基丙烷.丁基.乙基.,.固 】. . 丙二醇羟基特戊酸新戊二.固醇单酯.多元酸用于合成聚酯树脂的多元酸根据烃基种类的不同,可以分为脂肪族羧酸如己二酸、芳香族羧酸如对苯二甲酸和脂环族羧酸,.环己烷二甲酸。常用的多元酸的物理常数如表.所示。表.常用多元酸的物理常数原料名称 状态 分子量 相对密度 熔点/。己二酸 . . .固对苯二甲酸 固 . . . .间苯二甲酸 固 升华苯酐 固 .,环己烷二甲酸 固 . . . .四氢苯酐 固 ?均苯

47、四甲酸酐 固 . . . .偏苯三酸酐 固 .第章户外低温固化粉末涂料用聚酯树脂的合成、表征及性能研究.本实验的原材料和试剂表.实验原料名称 规格 供应商工业品 巴斯夫化工新戊二醇工业品江苏和聚化工,环己烷二甲醇丁基.乙基.,.丙二醇 工业品 苏州鑫湖化工三羟甲基丙烷 工业品 帕斯托化工工业品 常州金百恒商贸有限公司.环己烷二甲酸间苯二甲酸 工业品 帕斯托化工工业品 珠海对苯二甲酸己二酸 工业品扬子石化工业品 安徽泰达化工偏苯三酸酐工业品 杭州佳晨化工均苯四甲酸酐异氧艉酪缩甘油酯工业品扬州三得利化工有限公司羟烷基酰胺 工业品 济南瑞创化工科技有限公司缩水甘油酯 工业品 江西瑞祥化工有限公司甲基

48、丙烯酸缩水甘油酯树脂 工业品 广州市皓基化工.实验仪器与设备表.实验仪器及设各名称 规格 厂家.恒温电热套 海宁市华星仪器厂.数字显示转速搅拌机 上海标本模型厂.循环式真空泵 上海真空泵厂.锥板粘度计 美国博勒飞软化点测定仪 . 冠乐公司悃台市寺加.槭设各有限公司双螺旋杆粉末涂料挤出机电热鼓风恒温箱 上海迅能电热设备有限公司.涂层厚度仪 上海华阳检测仪器有限公司.光泽度仪 天津市科器高新技术有限公司漆膜冲击器 上海现代环境工程技术有限公司.粉碎机 瑞安市百信药机械厂广东宏展科技有限公司人工加速老化机 .公司红外一差示扫描量热仪 德国耐驰.射线衍射仪 丹东方圆热重分析 德国耐驰第章户外低温固化粉

49、末涂料用聚酯树脂的合成、表征及性能研究.户外低温固化粉末涂料聚酯树脂的合成.普通聚酯树脂的合成制备端羟基聚酯树脂中间体按配方将新戊二醇、乙二醇、间苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、催化剂等加入装有搅拌器、回流冷凝管、分水器的的四口烧瓶中,通入氮气,逐步升温熔融,开动搅拌并通冷凝水,逐步升温到。后保温,直到溶液变清为止,加入亚磷酸三苯酯后,降温至,开始抽真空,同时跟踪酸值和粘度,合格后,得到端羟基聚酯树脂中间体。酸化过程降温至,加入封端剂对树脂进行酸化,升温到保温至酸值./,降温加入固化促进剂搅拌均匀之后出料,即可得到端羧基聚酯树脂。.低温固化聚酯树脂的合成制备端羟基聚酯树脂中间体按配方将多元醇、多

50、元酸和催化剂等加入装有搅拌器、回流冷凝管、分水器的的四口烧瓶中,通入氮气,逐步升温熔融,开动搅拌并通冷凝水,逐步升温到后保温至酸值和粘度达标,得到端羟基聚酯树脂中间体。酸化过程降温至,加入封端剂对树脂进行酸化封端,于条件下真空缩聚至酸值、羟值和粘度合格,降温至。;入抗氧剂等助剂,搅拌均匀后出料,即得到端羧基聚酯树脂。.粉末涂料及涂层的制备按表.的基本配方制备粉末涂料,工艺流程为:配料一预混一挤出一压片一粉碎一过筛产品,将制备得到的粉末涂料用静电喷涂,/固化得到涂层,进行涂料及涂层性能的检测。表.粉末涂料的基本配方硫酸钡原材料 聚酯树脂 固化剂 钛白粉 流平剂 增光剂 安息香石用量儋第章户外低温固化粉末涂料用聚酯树脂的合成、表征及性能研究.性能测试与表征性能测试酸值的测定酸值是指中和聚酯树脂试样中的酸性物质所需要的氢氧化钾的毫克数。?聚酯多元醇酸值的测定。酸值的测定参照/粘度测定称取.聚酯树脂样品,置于博勒飞型锥板粘度计的加热平台的中央用四氢呋喃擦洗干净,树脂完全熔融后,消除气泡,放下锥转子,待温度稳定在后进行测试,测三次取平均值。软化点的测定.软化点测定方法一环球法所用方法测定聚酯树脂的按照/软化点。胶化时间?热固性粉末涂料在给定温度下胶化时间的测定按照国标/测定聚酯树脂在。条件下的胶化时间。光泽.色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的。、。按照国标/和镜