第一章能带理论

1、11 半导体的晶体结构和半导体的晶体结构和 结合性质结合性质金刚石型结构的晶胞nGe: a=5.43089埃 nSi: a=5.65754埃金刚石型结构100面上的投影：金刚石结构的半导体：金刚石结构的半导体： 金刚石、硅、锗金刚石、硅、锗材料材料: -族和-族二元化合物半导体 例: ZnS、ZnSe、GaAs、GaP闪锌矿结构的结晶学原胞极性半导体极性半导体沿着沿着111方向看，（方向看，（111）面以双原子）面以双原子层的形式按层的形式按ABCABCA顺序堆积起来。顺序堆积起来。立方对称性立方对称性材料材料: -族二元化合物半导体 例: ZnS、ZnSe、CdS、CdSe(001)面是两类

2、原子各自组成的六方排列的双原子层按ABABA顺序堆积六方对称性六方对称性不以四面体结构结晶不以四面体结构结晶材料材料: IV-族二元化合物半导体族二元化合物半导体 例例: 硫化铅、硒化铅、硫化铅、硒化铅、 碲化铅等碲化铅等 1.2 半导体中电子的状态半导体中电子的状态 与能带的形成与能带的形成研究固态晶体中电子的能量状态的方法研究固态晶体中电子的能量状态的方法 单电子近似单电子近似 假设每个电子是在周期性排列且固定不动的假设每个电子是在周期性排列且固定不动的 原子核势场及其他电子的平均势场中运动，原子核势场及其他电子的平均势场中运动，单电子近单电子近似能带论能带论 用单电子近似法研究晶体中电子

3、用单电子近似法研究晶体中电子 状态的理论。状态的理论。 该势场是具有与晶格同周期的周期性势场。该势场是具有与晶格同周期的周期性势场。一一.能带论的定性叙述能带论的定性叙述1.孤立原子中的电子状态孤立原子中的电子状态 主量子数主量子数 n:1,2,3,n:1,2,3,，决定能量的主要因素决定能量的主要因素 角量子数角量子数 l：0，1，2，（n1），决），决 定角动量，对能量有一定影响定角动量，对能量有一定影响 磁量子数磁量子数 ml：0，1，2，l，决定决定 L的空间取向，引起磁场中的能级分裂的空间取向，引起磁场中的能级分裂 自旋量子数自旋量子数 ms：1/2，产生能级精细结构产生能级精细结构

4、2.晶体中的电子晶体中的电子（1）电子的共有化运动）电子的共有化运动在晶体中，在晶体中，电子由一个原子转移到相电子由一个原子转移到相邻的原子去，因而，电子将可以在整邻的原子去，因而，电子将可以在整个晶体中运动个晶体中运动。2p2p2p2p3s3s3s3s电子共有化运动示意图电子共有化运动示意图2p3s(2)能级分裂能级分裂a. s 能级设有设有A、B两个原子两个原子孤立时, 波函数（为A和B,不重叠.简并度=状态/能级数=2/1=2孤立原子的能级A . B 两原子相互靠近两原子相互靠近,电子波函数应是A和B的线性叠加:1 = A + B E12 = A - B E2四个原子的能级的分裂相互靠近

5、组成晶体后：相互靠近组成晶体后：相互间隔得很远时： 是N度简并的。 它们的能级便分裂成N个彼此靠得很 近的能级准连续能级准连续能级，简并消失。 这这N个能级组成一个能带，称为个能级组成一个能带，称为允带允带。N10221023/cm3组成晶体后，p 能级分裂成 3N 个能级。 b. p 能级（l=1, ml=0,1）c. d 能级（l=2, ml=0,1,2）允带能带原子级能禁带禁带原子轨道原子能级分裂为能带的示意图原子能级分裂为能带的示意图dps能量Es 能级：共有化运动弱，能级分裂晚，形成能带窄； p、d能级：共有化运动强，能级分裂早，形成的能带宽。 实际晶体的能带不一定同孤立原子的实际晶

6、体的能带不一定同孤立原子的某个能级相当。某个能级相当。例如金刚石结构晶体的能带例如金刚石结构晶体的能带)()()(2222rErrVdrdmh薛定谔方程：薛定谔方程：描述粒子运动的方程二、半导体中电子的状态和能带ikxAex)(2 kA其波矢,*2 电子在空间是等几率分布的，即自由电子在空间作自由运动。 )()(2222xExdxdmh微观粒子具有波粒二象性微观粒子具有波粒二象性由粒子性由粒子性022002121mVmEmpVp由德布罗意关系由德布罗意关系kphhE02202,mkhEmhkV波矢波矢k描述自由电子的运动状态。自由电子的能量是连续的自由电子的能量是连续的 一维理想晶格一维理想晶

7、格（1）一维理想晶格的势场和 电子能量E（）孤立原子的势场是：N个原子有规则的沿x轴方向排列：xva晶体的势能曲线)()()(2222xExxVdxdm)()(xuexkikx)()(naxuxukk电子的运动方程（薛定谔方程）为电子的运动方程（薛定谔方程）为)()(naxVxV:布洛赫定理其中：其中：晶体中电子是以调幅晶体中电子是以调幅平面波在晶体中传播平面波在晶体中传播布洛赫函数布洛赫函数 uk(x), 是一个具有晶格周期的周期函数, n 为任意整数, a 为晶格周期.ankxuxukkkk2, )()(其波矢 分布几率是晶格的周期函数，但对每个原胞的相应位置，电子的分布几率一样的。 波矢

8、波矢k k描述晶体中电子的共有化运动状态。解薛氏方程，得电子在周期场中运动时其解薛氏方程，得电子在周期场中运动时其能量不连续，形成一系列允带和禁带。能量不连续，形成一系列允带和禁带。一个允带对应的一个允带对应的 K K 值范围称为值范围称为布里渊区布里渊区。 ( )()nE kE ka(a) E(k)k关系关系 (b) 能带能带 (c) 第一布里渊区第一布里渊区晶体中电子的晶体中电子的E(k)k关系关系时，)210(2,nank能量不连续，形成允带和禁带。能量不连续，形成允带和禁带。 允带出现在以下几个区（布里渊区）中：允带出现在以下几个区（布里渊区）中：第一布里渊区第二布里渊区第三布里渊区a

9、ka2121akaaka121,211akaaka231,123-/1E（k）0/1k允带允带允带自由电子称第一布里渊区为简约布里渊区 禁带出现在布里渊区边界（禁带出现在布里渊区边界（k = n/2a）上。）上。 每一布里渊区对应于每一能带。每一布里渊区对应于每一能带。E(k) 是是 k 的周期性函数的周期性函数)()(ankEkE 能带的宽窄由晶体的性质决定, 与晶体中含的原子数目无关, 但每个能带中所含的能级数目与 晶体中的原子数有关。注意注意:电子刚好填满最后一个带电子填充允许带时电子填充允许带时,可能出现可能出现:最后一个带仅仅是部分被电子占有导体导体绝缘体和半导体绝缘体和半导体3s2

10、p2s1s11#Na,它的电子组态是:1s22s22p63s11.导体的能带导体的能带三、三、 导体、绝缘体和半导体的能带导体、绝缘体和半导体的能带2.绝缘体和半导体的能带绝缘体和半导体的能带6#C电子组态是:1s22s22p22p2s1s禁带禁带禁带电子能量EgEcEvgCVEEE能带图可简化成:禁带宽度禁带宽度导带导带半满带禁带价带禁带价带满带绝缘体、半导体和导体的能带示意图绝缘体、半导体和导体的能带示意图绝缘体半导体导体常温下： Si：Eg=1.12 eV Ge: Eg=0.67 eV GaAs: Eg =1.43 eV激激 发发 后：后：空的量子态（空的量子态（ 空穴）空穴）价带电子价

11、带电子激激 发发 前：前：导带电子空穴空穴与电子电子1.2 半导体中电子的运动半导体中电子的运动 有效质量有效质量从粒子性出发从粒子性出发, 它具有一定的质量 m0和运动速度 V, 它的能量E和动量P分别为:一、自由空间的电子一、自由空间的电子2021VmE VP0m从波动性出发从波动性出发, 电子的运动看成频率为、波矢为 K 的平面波在波矢方向的传波过程.德布罗意关系 1.能量能量 E(k) 自由电子自由电子E与与k 的关系的关系Ek00222)(21mkhVmEoEhvkphomkhhdkdEdkdEhmkhmpVoo1对对 E(k)微分微分, 得到得到当有当有外力外力 F 作用于电子时作

12、用于电子时, 在在 dt 时间内时间内, 电子电子位移了位移了ds 距离距离, 那么外力对电子所作的功等于那么外力对电子所作的功等于能量的变化能量的变化, 即即:2. 速度速度 V(k)3. 加速度加速度 aFVdtFdsdEdkdEhFFVdtdE1dtdkdkdEdtdEooomFaamdtVmddtkhdFdtdkdtdkhF)()(dkkdEhV)(10, 0VdkdE二、半导体中的电子：二、半导体中的电子：晶体中作共有化运动的电子平均速度晶体中作共有化运动的电子平均速度:1.速度速度 V设导带底或价带顶位于设导带底或价带顶位于 k=0, 则则以一维情况为例：设 E(k)在 k=0 处

13、取得极值，在极值附近按泰勒级数展开：展开：0( )(0)()kdEE kEkdk02221().2kd Ekdk202221)0()(kkEEkEkdd为得导带底或价带顶附近令)(,11*0222kEmdkEdhk*2221)0()(mkhEkE得到能带极值附近电子的速度为*1mhkEhkVddm*为导带底或价带顶电子的有效质量导带底价带顶电子的m*0;电子的m*0, m*0。 0, m*0;电子的m*空态数空态数导带：电子数导带：电子数mt, 为长旋转椭球mtml,为扁形旋转椭球*zyxmmmcba(3) 极值点极值点 k0 在原点在原点能量 E 在波矢空间的分布为球形曲面kokxkykz等

14、能面的形状与有效质量密切相关等能面的形状与有效质量密切相关球形等能面-有效质量各向同性（1个）椭球等能面-有效质量各向异性(不止1个） 球面等能面或某特殊方向，球面等能面或某特殊方向，v才与才与k 同向同向kEh dd1V一维电子速度一维电子速度三维电子速度三维电子速度EVk1 V V方向为方向为k空间中能量梯度的方向，空间中能量梯度的方向， 等能面等能面电子的运动方向决定于等能面的形状电子的运动方向决定于等能面的形状 一般，一般，V 的方向不是的方向不是 k 的方向的方向*mqBc将一半导体样品放在一均匀恒定的磁场B中,电子在磁场中作螺旋运动,它的回旋频率c与有效质量(对于球形等能面)的关系

15、为:2. 回旋共振法回旋共振法测出共振吸收时电磁波的频率测出共振吸收时电磁波的频率 和磁感和磁感应强度应强度 B，便可算出有效质量，便可算出有效质量 m*。再以电磁波通过半导体样品，当交变电磁场频率 等于 c 时，就可以发生共振吸收共振吸收。确定能带极值附近 E(k) 与 k 的关系。E(k)等能面的球半径为等能面的球半径为:2102*)()(2kEkEhmR设 B 沿 kx, ky, kz 轴的方向余弦分别为，则如果等能面是椭球面，则有效质量是各如果等能面是椭球面，则有效质量是各向异性的。沿向异性的。沿kx, ky, kz 轴方向分别为轴方向分别为mx*, my*, mz*。*2*2*2*1

16、zyxzyxmmmmmmm二二. 半导体的能带结构半导体的能带结构1. 元素半导体元素半导体的能带结构的能带结构金刚石结构金刚石结构能带图给出能带图给出k空间布里渊区空间布里渊区 中各点的电子轨道的能量。中各点的电子轨道的能量。晶体的电子结构用能带图来描述晶体的电子结构用能带图来描述导带价价带带硅和锗的能带结构硅和锗的能带结构(mx*)A=(mx*)B=(my*)C=(my*)D 001000001000001硅导带等能面示意图硅导带等能面示意图极大值点 k0 在坐标轴上。共有6个形状一样的旋转椭球等能面。(1)导带导带ABCD导带最低能值导带最低能值 100方向 硅的能带结构硅的能带结构 价

17、带极大值价带极大值 位于布里渊区的中心（坐位于布里渊区的中心（坐标原点标原点K=0）存在极大值相重存在极大值相重合的两个价带合的两个价带 外面的能带曲率小，对应的外面的能带曲率小，对应的有效质量大，称该能带中的有效质量大，称该能带中的空穴为空穴为重空穴重空穴 ，(mp*)h 。内能带的曲率大，对应的有内能带的曲率大，对应的有效质量小，称此能带中的空效质量小，称此能带中的空穴为穴为轻空穴轻空穴，（，（mp*)l 。 E(k)为球形等能面为球形等能面（2）价带）价带锗的能带结构锗的能带结构 导带最低能值导带最低能值 111方向布里渊区边界方向布里渊区边界 存在有四个这种能量最小值存在有四个这种能量

18、最小值 E(k)为以为以111方向为方向为旋转轴的椭圆等能面旋转轴的椭圆等能面价带极大值价带极大值 位于布里渊区的中心（位于布里渊区的中心（K=0） 存在极大值相重合存在极大值相重合的两个价带的两个价带 外面的能带曲率小，对应外面的能带曲率小，对应的有效质量大，称该能带的有效质量大，称该能带中的空穴为中的空穴为重空穴重空穴 。内能带的曲率大，对应内能带的曲率大，对应的有效质量小，称此能的有效质量小，称此能带中的空穴为带中的空穴为轻空穴轻空穴。 禁带宽度禁带宽度 Eg 随温度增加而减小随温度增加而减小且 Si：dEg/dT=-2.810-4 eV/K Ge: dEg/dT=-3.910-4 eV

19、/K Eg: T=0: Eg (Si) = 1.7437 eV Eg (Ge) = 1.170 eV Ge、Si能带结构的主要特征能带结构的主要特征 多能谷结构：多能谷结构：硅、锗的导带分别存在六个和四个这硅、锗的导带分别存在六个和四个这种能量最小值，导带电子主要分布在种能量最小值，导带电子主要分布在这些极值附近，通常称锗、硅的导带这些极值附近，通常称锗、硅的导带具有具有。 间接带隙半导体：间接带隙半导体： 硅和锗的导带底和价带顶在硅和锗的导带底和价带顶在 k 空间处空间处于不同的于不同的 k 值。值。2. IIIV族化合物的能带结构族化合物的能带结构GaAs的能带结构闪锌矿结构EGaAsEg

20、036eVLX111100导带有两个极小值：导带有两个极小值：一个在一个在k=0处，为球形等处，为球形等能面，能面， *00.068emm*1.2eomm另一个在100方向，为椭球等能面，能量比 k=0处的高 0.36eV，价带顶也在坐标原点，价带顶也在坐标原点，k=0，球形等能，球形等能面，也有两个价带，存在重、轻空穴。面，也有两个价带，存在重、轻空穴。GaAs的导带的极小值点和价带的极的导带的极小值点和价带的极大值点位于大值点位于K空间的同一点，这种空间的同一点，这种半导体称为半导体称为直接带隙直接带隙半导体。半导体。锑化铟的能带结构锑化铟的能带结构导带导带极小值在 k=0处, 球形等能面

21、,mn*=0.0135 m0 非抛物线型 V3价带价带包含三个能带：重空穴带V1 轻空穴带V2 能带V3（L-S耦合）20K时 轻空穴有效质量轻空穴有效质量 0.016m0沿111 0.44m0沿110 0.42m0沿100 0.32m0重空穴有效质量重空穴有效质量价带顶在k=0III-V 族能带结构的主要特征族能带结构的主要特征能带在布里渊区中心简并，一重空穴带、 轻空穴带及第三个能带（LS）价带极大值稍偏离布里渊区中心导带极小值在100、111方向和布里渊 区中心导带电子的有效质量不同重空穴有效质量相差很少原子序数较高的化合物，禁带宽度较窄IIIV族混合晶体族混合晶体的能带结构的能带结构G

22、aAs1-xPx的的Eg与组分的关系与组分的关系连续固溶体连续固溶体混合晶体混合晶体能带结构随成分的能带结构随成分的变化而连续变化变化而连续变化Ga1-xInxP1-yAsy 的禁带的禁带宽度随宽度随 x、y 的变化的变化yx混合晶体的混合晶体的 Eg 随组分变化的特性随组分变化的特性 发光器件发光器件 GaAs1-xPx 发光二极管发光二极管 x=0.380.40时，时，Eg=1.841.94 eV 电空复合发出电空复合发出 640 680 nm红光红光 激光器件激光器件 Ga1-xInxP1-yAsy 长波长激光器长波长激光器 调节调节 x、y 组分可获得组分可获得1.31.6 m 红外光

23、红外光3. IIVI族化合物半导体的能带结构族化合物半导体的能带结构二元化合物的能带结构二元化合物的能带结构 导带极小值和价带极大值位于导带极小值和价带极大值位于 k=0 价带包含三个能带：重空穴带价带包含三个能带：重空穴带V1 轻空穴带轻空穴带V2 能带能带V3（L-S耦合）耦合） 禁带宽度较宽禁带宽度较宽 禁带宽度禁带宽度 ZnS 3.6 eV ZnSe 2.58 eV ZnTe 2.28 eV 电子有效质量电子有效质量 ZnS 0.39 m0 ZnSe 0.17 m0 ZnTe 0.15 m0 碲化镉的能带碲化镉的能带室温下，室温下，Eg 1.50 eV86导带极小导带极小价带极大价带极

24、大碲化汞的能带碲化汞的能带Eg极小且为负值极小且为负值室温下，室温下，Eg 0.15 eV半金属或零带隙材料半金属或零带隙材料8导带极小导带极小价带极大价带极大混合晶体的能带结构混合晶体的能带结构半导体半导体 半金属半金属：如：如 Hg1-xCdxTe的能带结构由半金的能带结构由半金属向半导体过渡属向半导体过渡Hg1-xCdxTe的的 Eg 随随 x 的变化的变化远红外探测远红外探测器器4. Si1-xGex合金的能带合金的能带Vegard 定律定律xaxaaaxa0227. 0)()(SiSiGeSi(0 x 1)Si1-xGex 与与 Si 的晶格失配为的晶格失配为xxaaaxaa0644

25、. 0)(2/)(2SiGeSiSiGeSi1-xGex合金的能带特点合金的能带特点 间接带隙间接带隙 当当 x 01.0, 能带结构从能带结构从 Si 的渐变到的渐变到 Ge 的的 x 0.85，能带结构与，能带结构与 Si 的类似的类似 0.85 x 1.00, 能带结构与能带结构与 Ge 的类似的类似在在 Si 中中 X 点二度简并，而点二度简并，而Si1-xGex在在 X 点点 简并消失简并消失赝晶（共格）生长赝晶（共格）生长 用分子束外（用分子束外（MBE）延法，在）延法，在Si上外延生上外延生长长Si1-xGex合金薄膜，当外延层厚度在适当的范合金薄膜，当外延层厚度在适当的范围时，

26、晶格的失配可通过围时，晶格的失配可通过Si1-xGex合金层的应变合金层的应变补偿或调节，则得到无界面失配的补偿或调节，则得到无界面失配的Si1-xGex合金合金薄膜。薄膜。无应变的体无应变的体Si1-xGex合金合金的禁带宽度（的禁带宽度（4.2K）) 185. 0(27. 101. 2)()85. 00(0206. 043. 0115. 1)(2xxxExxxxEggeVeV应变应变Si1-xGex合金的禁带宽度合金的禁带宽度3217. 043. 096. 012. 1)(xxxxEg 改变改变 Ge 组分组分 x 和应变的大小，则可调整和应变的大小，则可调整应变应变Si1-xGex合金的

27、禁带宽度。合金的禁带宽度。应变和无应变的应变和无应变的Si1-xGex的的Eg与与Ge 组分的关系组分的关系020406080100Ge 组分 x (%)0.60.70.80.91.01.1禁带宽度 (eV)23应变的应变的无应变无应变轻空穴带轻空穴带重空穴带重空穴带SiGe/Si应变层超晶格材料新一代通信5. 宽禁带半导体材料（宽禁带半导体材料（Eg 2.3）的能带的能带SiC、金刚石、金刚石、II族氧化物、族氧化物、 II族硫化物、族硫化物、II族硒化物、族硒化物、III氮化物及其合金氮化物及其合金高频、高功率、高温、抗辐射和高密度高频、高功率、高温、抗辐射和高密度 集成的电子器件集成的电

28、子器件 蓝光、绿光、紫外光的发光器件和光探蓝光、绿光、紫外光的发光器件和光探 测器件测器件SiC的晶格结构和能带的晶格结构和能带同质多象变体（同质多型体）：同质多象变体（同质多型体）： 在不同的物理化学环境下，形成两种或两种以上的晶体，这些成分相同，形态、构造和物理性质有差异的晶体称为 。SiC的多象变体约的多象变体约 200 多种。多种。结构的差异使结构的差异使 SiC 的禁带宽度不同的禁带宽度不同eVSiCReVSiCHeVSiCC02. 3)15(28. 3)4(33. 2)3(gggEEE SiC: 立方晶体结构的立方晶体结构的 SiC 变体变体 SiC: 六方和菱形晶体结构的六方和菱形晶体结构的 SiC 变体