热分析第一章----热分析化学

1、热化学分析 肇 研 课程结构n第一篇第一篇 热分析热分析方法方法第一章 绪论第二章 热分析仪器第三章 影响热分析测量的实验因素、热分析动力学与数据表达第四章 热分析技术对各种转变的测定第五章 热分析技术对各种反应的测定第六章 物质特性参数的热分析测定法n第二篇第二篇 热分析方法热分析方法 第七章 高分子材料的热分析曲线第一章第一章 绪论绪论Le Chatelier 利用升温速率变化曲线来鉴定粘土Kumakov 发展了一种通用的照像记录技术，并用于DTAWatson 等提出了差示扫描量热法Roberts-Austen 提出了差热法国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）成立首批商品热天平生产本多光

2、太郎奠定了现代热重法的基础，并提出了热天平这一术语Tammann 首用热分析这一术语在波士顿召开的第二次国际热分析会议上成立了国际热分析协会，现为国际热分析与量热学学会日本热分析与量热学学会成立，召开首届学术讨论会；同年，在苏格兰阿伯丁召开首届国际热分析会议热分析杂志（Journal of Thermal Analysis）创刊1887189919031904191919451964196519681979198019691915中国化学会溶液化学、化学热力学、热化学和热分析专业委员会成立，现为中国化学会化学热力学和热分析专业委员会在西安召开第一届、两年一次的热化学、热力学和热分析学术讨论会第

3、一节第一节 热分析热分析的发展简史的发展简史参考书参考书陈建邦编.热分析及其在陶瓷领域中的应用.北京:中国建筑工业出版社，1981Pope M L，Judd M D著，王世华，杨红征译.差热分析IT技术及其应用指导。北京师范大学出版社，1981神户博太郎编，刘振海等译.热分析，北京:化学工业出版社;1982, 1985年重印宋鸿恩编著.热天平.北京:计量出版社张仲礼，黄兆铭，李选培编，热学式分析仪器.北京:机械工业出版社，1984陈镜乱，李传儒编.热分析及其应用.北京:科学出版社，1985李余增编，热分析.北京:清华大学出版社，1987傅若农，常永福编.气相色谱和热分析技术.北京:国防工业出版

4、社，1989高家武等编著.高分子材料热分析曲线集，北京:科学出版社，1990于伯龄，姜胶东编著.实用热分析.北京:纺织工业出版社，1990徐国华，袁靖等编.常用热分析仪器.上海科技出版社，1990刘振海主编.热分析导论.北京:化学工业出版社，1991蔡正千编.热分析.北京:高等教育出版社，1991刘振海，富山立子主编.分析化学手册（第二版）第八分册热分析.北京:化学工业出版社，2000沈兴编著.差热热重分析与非等温固相反应动力学.北京:冶金工业出版社，1995第二节第二节 热分析术语热分析术语n一、热分析术语的沿革与发展图1-1 热分析术语的演变过程图二、热分析定义与分类二、热分析定义与分类1

5、.热分析的定义热分析（热分析（Thermal analysis） 在程序温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术（A group of techniques in which a physical property of a substance is measured as a function of temperature whilst the substance is subjected to a controlled temperature programme.) 这一定义（见方案）的突出特点是概括性很强，只要稍加代换总定义中的某几个字（即将物理性质具体化为诸如质量、温差等物理量

6、）就很容易得到各种热分析方法的定义。比如：热重法（热重法（Thermogravimetry TG） 在程序温度下，测量物质的质量与温度的关系的技术（A technique in which the mass of a substance of a substance is measured as a function of temperature whilst the substance is subjected to a controlled temperature programme.)差热分析（差热分析（Differential thermal analysis，DTA ） 在程序温度下

7、，测量物质和参比物的温度差与温度的关系的技术（A technique in which the temperature difference between a substance and a reference material is measured as a function of temperature whilst the substance and reference material are subjected to a controlled temperature programme.)2、热分析定义与分类、热分析定义与分类2、热分析定义与分类、热分析定义与分类n按照定义，称为

8、热分析技术必须满足下述三条标准：.必须测量物质的某种物理性质.测量的物理量必须直接或间接表示为温度关系.测量的物理量必须在程控温度下测量热学力学电学光学磁学声学2、热分析定义与分类、热分析定义与分类表表1-1 热分析的分类热分析的分类2、热分析定义与分类、热分析定义与分类2、热分析定义与分类、热分析定义与分类2、热分析定义与分类、热分析定义与分类2 2、热分析的分类热分析的分类：三三、热分析一般术语热分析一般术语热分析曲线热分析曲线(Curve)： 在程序温度下，使用热分析仪器扫描出的物理量与温度或时间关系的曲线。指热分析仪器直接绘制的原曲线，对丁由原曲线经过处理再形成的曲线暂未作规定。升温速

9、率升温速率(dT/dt, 或, Heating rate)： 程序温度对时间的变化率。其值不一定为常数，且可正可负。单位为Kmin-1或min-1。当温度时间曲线为线性时，升温速率为常数。温度可以热力学温标(K)或摄氏温标()表示。时间单位为秒(S)、分(min)或小时(h)。差或差示差或差示(Differential) 在程序温度下，两个相同的物理量之差。微商或导数微商或导数(Derivative) 在程序温度下，物理量对温度或时间的变化率。热分析简称热分析简称(Abbreviations) 热分析简称由英语命名词头大写字母组成（字母间不加圆点）。热分析角注符号热分析角注符号(Subscri

10、pts)热分析角注符号避免用多字母表示，诸如Tsp，Teo。关系到物体的用大写下标表示，如ms表示试样的质量，TR是参比物的温度。涉及出现的现象用小写下标，如Tg表示玻璃化转变温度，Tc结晶温度，Tm熔化温度，T态转变温度。三三、热分析一般术语热分析一般术语第三节第三节 热分析的基本特征与数据报道热分析的基本特征与数据报道一、热分析的基本特征.采用热分析技术（如TG，DTA，DSC，DMA，TMA等）仅用单一试样就可在很宽的温度范围内进行观测，依此种方式按所谓非等温动力学来求解动力学参数是很方便的。.采用各类试样容器或附件，便可适用几乎任何物理形状的试样（固体、液体或凝胶）.仅需要少量试样（0

11、.1g10mg）.可在静态或动态气氛进行测量，如有需要可采用氧化性气氛、惰性气氛、还原气氛、腐蚀性气体、含水汽的气体、减压（或真空）等各种气氛。.完成一次实验所需的时间从几分钟到几小时。.热分析结果受实验条件的影响，诸如试样尺寸和量，升、降温速率，试样周围气氛的性质和组成，以及试样的热历史和在加工过程形成的内应力。应遵照有关标准的规定来选择热分析实验条件。对于尚未制定相应标准的方法，应充分考虑其原理和确立这些方法的基本假定，选择合理的实验条件。一、热分析的基本特征一、热分析的基本特征二、热分析数据的报道二、热分析数据的报道1.一般性要求用确切的名称、化学式（或相当于组成的资料）标明所有物质（试

12、样、参比物、稀释剂）。就所知说明所有物质的来源、详述其热历史、预处理和化学纯度。清楚阐明试样在反应期间的温度程序，如起、止温度，在所试范围的线性变温速率，如为非线性变温须详加说明。标明气氛的压力、组成和纯度，气氛状态是静态、自生还是动态。对实验室的气压、湿度也应有所规定。如非常压应详叙控制方法。说明试样尺寸、几何形状和用量。以时间或温度示明横坐标，自左向右表示增加。指明所有原始记录的可重复性。二、热分析数据的报道二、热分析数据的报道2.对DTA或DSC还应说明样品支持器的尺寸、几何形状和材料，装样方法。鉴定中间产物或最终产物的方法。应尽可能确认每个热效应的归属，并陈述补充的支持证据。（下页图）

13、仪器的型号、热电偶的几何形状和材料及温差和温度测量元件所放的位置。纵坐标表示温差T或热流速率dQ/dt 。对于DTA曲线和热流式DSC曲线，放热峰向上，表示试样对参比物的正偏差；吸热峰向下，为负温差。而对功率补偿DSC曲线，则吸热向上，为正偏差。二、热分析数据的报道二、热分析数据的报道二、热分析数据的报道二、热分析数据的报道3.对TG的补充要求 纵坐标表示质量变化或质量变化速率，TG曲线或DTG曲线质量损失向下，质量增加向上。4.对TMA 的补充要求n说明形变的类型（拉伸、扭转、弯曲等）和加载元件的尺寸、几何形状和材料。n以纵坐标表示形变，向上表示膨胀、拉伸和扭转形变的增加，而针入度的增加应向

14、下。二、热分析数据的报道二、热分析数据的报道二、热分析数据的报道二、热分析数据的报道第四节第四节 热分析的温度与热量标定热分析的温度与热量标定n温度、压力、电流、电压等都是人们所熟悉的基本物理量。在工业领域内对产品的质量、安全、工艺流程控制等影响很大，这些基本物理量中，对温度的测量和标定相比之下难度要大的多。温度的测量和标定难的原因之一温度的测量和标定难的原因之一n因为温度系统本身的“绝热” 和“热量传输”的影响是十分复杂的，这就造成了温度测量标定系统体积大，所需要的稳定时间长，精度很难提高等。n温度并非象压力系统那样只要保证压力传输管路不泄漏就可以保证内外压力互不影响，这样就很容易实现压力的

15、快速传输，稳定时间只需几毫秒，而测量精度很容易达到万分之几以上。 温度的测量和标定难的原因之二温度的测量和标定难的原因之二n一个高精度和高稳定度的温度测量系统，保证其“绝热”也就是说完全阻止热传输是不可能的。人们通常使一个足够大的体积在其达到热平衡的条件下，认为其内部质量中心处某一微小体积的温场梯度足够均衡，这就是为什么温度校准源体积庞大的重要原因之一。温度的测量和标定难的原因之三温度的测量和标定难的原因之三n另外，一个温度系统的热传输也是十分复杂的，常常通过热的传导、对流和辐射来完成，可以想象，一下子使其温度突变并达到热平衡几乎是不可能的，这就是常规温度标定源为了保证一定的温场均匀性，仪器体

16、积大，升、降温时间长，造成工业领域内温度测量系统的检查、维修和标定，费时费力费钱和由于多次拆装温度探头而影响系统的可靠性。 一、热重法的温度标定一、热重法的温度标定可用几种特定物质的转变温度来标定热天平的温度标尺，此类转变须具备如下属性：n转变宽度窄，且能量变化小；n转变应是可逆的，以便同一标样可使用若干次来核准和选择标定的最佳值；n转变温度应与气氛组成和压力无关，并不受其他标样存在的影响，唯有这样才可在一次实验中进行多点标定；n使用毫克量级的标样就可以很容易地观察到转变。有挥发性产物逸出的转变或反应通常是不可逆的，受动力学因素的影响，不宜作温度标定，失水反应也不宜作温度标定，由于气氛条件对此

17、种转变的宽度由很大的影响。一、热重法的温度标定一、热重法的温度标定（一）、居里点法（一）、居里点法n根据铁磁材料在外磁场作用下达到居里点时有表观失重的特性，进行热重法的标定。n铁磁性材料变成顺磁性、测得的磁力降为零的这一点的温度定义为居里点。如将几种铁磁材料标样同时放入坩埚中，可在宽温度范围一次进行多点标定n新近确定的磁性检定参样GM761的磁转变温度如表1-2所示，其标准偏差为2。（二（二）、吊）、吊丝熔断失重法丝熔断失重法 用标定温度用的金属丝制成直径小于0.25mm的吊丝，把一个质量约5mg 的铂线圈砝码用此种吊丝挂在热天平的试样容器一端，当温度超过可熔断的金属吊丝的熔点时，砝码掉下来，

18、TG曲线便产生一个不连续的失重。在251200范围内的温度标定，可精确到2以内。一个发明一个发明n一种用于热重分析仪温度标定的标样及其制备方法的发明。具体的说就是利用溶胶凝胶法制备热重分析仪温度标定的标样产品。n目前国内热分析仪标样均来自国外，另外，这些标样产品存在不耐酸碱腐蚀、精度不高、潮湿环境下易于生锈及缺乏室温附近标样等特点。n为此，本发明采用具有巨磁阻效应的镧系稀土锰氧化物为原料，制备出用于热重分析仪温度标定的磁性氧化物陶瓷。该产品由两个试样组成，一个样品的居里温度为29，故其标定温度是29，另一个的居里温度是90.4，可以标定温度是90.4。二、差热分析仪与差示扫描量热计的温度标定二

19、、差热分析仪与差示扫描量热计的温度标定n热分析试验多数不是在平衡态，而是在等速升（降）温的动态条件下进行，在炉子的介质空间-试样容器-试样之间形成温度梯度。另外，由于仪器结构的限制，测温元件（如热电偶）通常不与试样直接接触，即使对于同一转变（或反应），温度测定值也会因仪器、实验条件（如试样用量、升温速率、坩埚的形状与材料、装样方式等）而异。n为了确定热分析试验的共同依据，国际热分析协会在美国标准局（NBS）初步工作的基础上，分发一系列共同试样到各国，进行DTA（DSC) 测定。数据经统计处理，确定了供DTA（和DSC）用的ICTA-NBS检定参样（Certified Reference Mat

20、erials, CRM）（或称为有证标准物质，是指经一定组织机构确认，具有标准物质证书的一类物质。），并已被国际标准化组织（ISO）、国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）和美国材料试验学会（ASTM）等所认定。二、差热分析仪与差示扫描量热计的温度标定二、差热分析仪与差示扫描量热计的温度标定要求要求选择检定参样应立足如下一些考虑：1.材料在化学上是足够稳定和惰性的，在贮存过程没有变化，升温时不与坩埚材料反应；2.材料易于得到，如商品（分析或化学纯）化学试剂和高纯金属；3.所取的特征转变温度是足够明显、分立和重复等。Te 外推起始点温度；Tp峰顶温度n三、差热分析仪与差示扫描量热计的热量标三、差

21、热分析仪与差示扫描量热计的热量标定定n为确定物质在发生转变或反应时的焓变值，须在与测定试样DTA或DSC曲线完全相同的条件下，如同样的升温速率和量程等，测定已知熔融热物质的升温熔化DTA（或DSC）曲线，以此确定曲线单位面积所代表的热量。这些已知熔点和熔融焓的物质列于下表。三、差热分析仪与差示扫描量热计的热量标三、差热分析仪与差示扫描量热计的热量标定定曲线面积的测定可采用如下三种方法： （1）剪纸称重法 该法精确到5%，误差来源于剪纸的不准，纸厚的变化（纸可能含有约20%的水）（2）求积仪法 精确度为1%。（3）计算机 比方法（2）更精确。n由于热辐射随温度的升高明显加剧，单位热量所表现出的DTA 曲线峰面积随温度的升高而降低。因此，应选择熔点与所研究的反应温度范围相近的物质，进行热量标定。如反应是在150发生，则应选择铟标定。三、差热分析仪与差示扫描量热计的热量标三、差热分析仪与差示扫描量热计的热量标定定四、差示扫描量热计量热标定校正系数四、差示扫描量热计量热标定校正系数K K的测定的测定n对于试样某一转变由DSC 测得的热量可表示为：这里的H 即为Href。n