波谱解析第7章(综合解析)

1、第第7章章 波谱综合解析波谱综合解析 各种波谱法各有特点和长处，没有万能的方法。彼此各种波谱法各有特点和长处，没有万能的方法。彼此补充，进行综合解析。综合解析是用于化合物的结构解补充，进行综合解析。综合解析是用于化合物的结构解析。析。 对于比较复杂的有机化合物的结构鉴定，需要综合各对于比较复杂的有机化合物的结构鉴定，需要综合各种波谱数据，并将必要的物理，化学性质结合起来，种波谱数据，并将必要的物理，化学性质结合起来，7.1 各种谱图解析时的要点：各种谱图解析时的要点：113C、2D-NMR法：法： (1)确定碳原子数。确定碳原子数。 (2)从二维谱或从二维谱或DEPT谱中确定与碳原子相连的氢原

2、子数谱中确定与碳原子相连的氢原子数及类型（伯、仲、叔、季及类型（伯、仲、叔、季 碳，碳，C，CH,CH2,CH3)。 (3)确定碳原子类型。确定碳原子类型。 (4) 从二维谱确定碳链连接顺序。从二维谱确定碳链连接顺序。21H-NMR法：法： (1)确定质子总数和每一类质子数。确定质子总数和每一类质子数。 (2)区分羧酸、醛、芳香族区分羧酸、醛、芳香族(有时知道取代位置有时知道取代位置)、烯烃、烷、烯烃、烷 烃质子。烃质子。 (3)从自旋偶合相互作用研究其相邻的取代基。从自旋偶合相互作用研究其相邻的取代基。 (4)加入重水检出活泼氢。加入重水检出活泼氢。 3IR法：法： (1)官能团的检出。官能

3、团的检出。 (2)有关芳香环的信息有关芳香环的信息(有无芳香环以及电负性不强的取代有无芳香环以及电负性不强的取代 基位置基位置)。 (3)确定炔烃、烯烃，特别是双键类型的判断。确定炔烃、烯烃，特别是双键类型的判断。 4MS法法 (1)从分子离子峰及其同位素峰确定分子量、分子式从分子离子峰及其同位素峰确定分子量、分子式(并非并非总是可能的总是可能的)。 (2)CI、Br、S等的鉴定等的鉴定(从从M十十2、M十十4峰峰)。 (3)含氮原子的推断含氮原子的推断(氮规则、断裂形式氮规则、断裂形式)。 (4)由简单的碎片离子与其它图谱资料的相互比较由简单的碎片离子与其它图谱资料的相互比较,推测官推测官能

4、团及结构片段。能团及结构片段。5UV法：法： （1)判断芳香环的存在。判断芳香环的存在。 (2)判断是否有共轭体系存在。判断是否有共轭体系存在。 (3)由由Woodward一一Hieser规则估算共轭双键或规则估算共轭双键或、一一不饱和醛酮的不饱和醛酮的max。72 波谱解析的一般程序（从送样到定结构）波谱解析的一般程序（从送样到定结构）1.测试样品的纯度：测试样品的纯度： 作结构分析，样品应是高纯度的。应事先做纯度检验。作结构分析，样品应是高纯度的。应事先做纯度检验。 另外，考察样品中杂质的混入途经也是很重要的。另外，考察样品中杂质的混入途经也是很重要的。 有些实验，可用于混合物的定性分析，

5、如有些实验，可用于混合物的定性分析，如GC/MS HPLC/MS,GC/IR2做必要的图谱及元素分析。先选择性做几个重要、方做必要的图谱及元素分析。先选择性做几个重要、方便的，再根据情况做其他谱。便的，再根据情况做其他谱。 3分子量或分子式的确定：分子量或分子式的确定：（1）经典的分子量测定方法）经典的分子量测定方法 可用沸点升高、凝固点降低法、蒸汽密度法、渗透压可用沸点升高、凝固点降低法、蒸汽密度法、渗透压法。有些样品可用紫外光谱根据法。有些样品可用紫外光谱根据Beer定律测定分子量。定律测定分子量。误差大。误差大。 大分子可用排阻色谱测定。大分子可用排阻色谱测定。（2）质谱法）质谱法 高分

6、辨质谱在测定精确分子量的同时，还能推出分子高分辨质谱在测定精确分子量的同时，还能推出分子式，这是有机质谱最大的贡献。式，这是有机质谱最大的贡献。 低分辨质谱由测得的同位素丰度比也可推出分子中元素低分辨质谱由测得的同位素丰度比也可推出分子中元素的组成，进而得到可能的分子式。的组成，进而得到可能的分子式。（3）结合核磁共振氢谱、碳谱推测简单烃类等分子的分）结合核磁共振氢谱、碳谱推测简单烃类等分子的分子式。子式。 (4)综合光谱材料与元素分析确定分子式综合光谱材料与元素分析确定分子式（a)确定碳原子数：确定碳原子数： 从从13C-NMR宽带去偶谱的吸收峰数，得出碳原子的类宽带去偶谱的吸收峰数，得出碳

7、原子的类型数。在分子无对称因素的条件下，一条谱线即为一个型数。在分子无对称因素的条件下，一条谱线即为一个碳。碳。 如用反转门控去偶法得到的谱图，峰高才与碳数成比如用反转门控去偶法得到的谱图，峰高才与碳数成比例。算出峰高总和，即可求出碳原子数。例。算出峰高总和，即可求出碳原子数。（b)确定氢原子数：确定氢原子数： 从从13C-NMR( DEPT)及二维谱的各种信号可以得到与碳及二维谱的各种信号可以得到与碳原子相连的氢原子数，可简单的计算出碳上质子的总数原子相连的氢原子数，可简单的计算出碳上质子的总数HC。 此数可与从此数可与从1H-NMR的积分强度计算得到的氢原子数的积分强度计算得到的氢原子数H

8、H相比较。若相比较。若HH比比HC过量几个氢原子数，此过量的氢原子过量几个氢原子数，此过量的氢原子数与样品重水取代后的数与样品重水取代后的1H-NMR测定中所减少的质子数相测定中所减少的质子数相对应，则这几个氢原子为活泼氢。对应，则这几个氢原子为活泼氢。 （c)确定氧原子数确定氧原子数 由由IR确定有无确定有无OH、C=O和和C-O-C的特征吸收谱带以及前的特征吸收谱带以及前面提到的由面提到的由13C-NMR和和1H-NMR求得的氢原子数之间有无求得的氢原子数之间有无差别，或从有无差别，或从有无C=O或或C-O峰来确定含氧原子的可能性，峰来确定含氧原子的可能性，并可进一步用并可进一步用13C-

9、NMR,1H-NMR和和MS等有关峰数确定。等有关峰数确定。 若若MS中的分子离子峰是奇数时，此时含中的分子离子峰是奇数时，此时含N原子，研究是原子，研究是否含硝基或亚硝基。否含硝基或亚硝基。 可由元素分析氧含量推测氧原子个数。与波谱数据对照。可由元素分析氧含量推测氧原子个数。与波谱数据对照。（d)确定氮原子数确定氮原子数 可由元素分析氮含量推测氮原子个数。与波谱数据对照。可由元素分析氮含量推测氮原子个数。与波谱数据对照。 若若MS中有分子离子峰且中有分子离子峰且m/z为奇数时，分子中应含奇为奇数时，分子中应含奇数个氮。分子量和从数个氮。分子量和从ac项计算的分子量之间差为项计算的分子量之间差

10、为14的整的整数倍或者只用上述数倍或者只用上述ac各项而在图谱中还有不能说明的问各项而在图谱中还有不能说明的问题时，可能有氮原子。应由题时，可能有氮原子。应由IR研究相应的官能团，并检查研究相应的官能团，并检查是否尚有不能用是否尚有不能用b解释的地方解释的地方(b即指即指HH-HC之差值之差值)，进一，进一步检查备图谱中相应吸收峰，以确定氮原子数。步检查备图谱中相应吸收峰，以确定氮原子数。（e)确定卤素原子数确定卤素原子数 从从MS中中M、M+2、M+4很容易确定是否含有很容易确定是否含有Cl和和Br原原子及它们的个数。子及它们的个数。 由于碘和氟元素中只含一种同位素，因此它们没有同由于碘和氟

11、元素中只含一种同位素，因此它们没有同位素峰。位素峰。 如果注意到质谱峰与上述各项所确定的不一致时，在如果注意到质谱峰与上述各项所确定的不一致时，在大多数情况下，能确定是有卤素原子存在。大多数情况下，能确定是有卤素原子存在。 可由元素分析卤素含量推测卤素原子个数。与波谱数据可由元素分析卤素含量推测卤素原子个数。与波谱数据对照。对照。 （f)确定硫、磷原子确定硫、磷原子 如果在如果在ae项的讨论中，还剩有未解决问题时，应主项的讨论中，还剩有未解决问题时，应主要利用要利用IR检查是否含有相应的官能团，以确定是否含有硫、检查是否含有相应的官能团，以确定是否含有硫、磷。磷。 由于有关重键、完全不含有与氢

12、相连结的由于有关重键、完全不含有与氢相连结的C-S-C键及键及C-S-S-C键等，在键等，在IR中并不显示强的吸收带，从其它图谱也中并不显示强的吸收带，从其它图谱也只能得到间接的信息，所以应从整体综合判断确定硫和磷只能得到间接的信息，所以应从整体综合判断确定硫和磷原子，当然从原子，当然从MS中也可以得到是否含硫原子的信息。中也可以得到是否含硫原子的信息。3计算不饱和度计算不饱和度 分子式确定后，可方便的按下式计算出不饱和度来：分子式确定后，可方便的按下式计算出不饱和度来： U=n4+1+(n3-n1)/2 4各部分结构的确定。各部分结构的确定。 （a)不饱和类型不饱和类型 红外光谱和核磁共振可

13、用于判断红外光谱和核磁共振可用于判断C=O、C=N等不饱和等不饱和类型。类型。 UV可用于共轭体系的判断。可用于共轭体系的判断。 (b)官能团和结构单元官能团和结构单元 鉴定可能存在的官能团和部分结构时，各种光谱要交鉴定可能存在的官能团和部分结构时，各种光谱要交替参照，相互论证，以增加判断的可靠性。替参照，相互论证，以增加判断的可靠性。表表7-1 主要的结构单元与各种图谱之间的关系主要的结构单元与各种图谱之间的关系5结构式的推定结构式的推定 总结所有的官能团和结构片段，并找出各结构单元的关总结所有的官能团和结构片段，并找出各结构单元的关系，提出一种或几种可能结构式系，提出一种或几种可能结构式6

14、.用全部光谱材料核对推定的结构式用全部光谱材料核对推定的结构式 用用IR核对官能团。核对官能团。 用用13C-NMR核对碳的类型和对称性。核对碳的类型和对称性。 用用1H-NMR核对氢核的化学位移和它们相互偶合关系，核对氢核的化学位移和它们相互偶合关系，必要时与计算值对照。必要时与计算值对照。 7已知化合物，可用标准图谱对照，来确定。已知化合物，可用标准图谱对照，来确定。 最后确定一种可能性最大的结构，并用质谱断裂方式最后确定一种可能性最大的结构，并用质谱断裂方式证明结构式推断无误。证明结构式推断无误。 用用UV核对分子中共轭体系和一些官能团的取代位置，核对分子中共轭体系和一些官能团的取代位置

15、，或用经验规则计算或用经验规则计算max值。值。 73 化学方法与其它经典分析方法的应用化学方法与其它经典分析方法的应用 在实际工作中，可将光谱方法和化学方法、经典的分在实际工作中，可将光谱方法和化学方法、经典的分析方法及物理常数测定配合使用，有助取得正确的结果。析方法及物理常数测定配合使用，有助取得正确的结果。 用化学方法配合进行光谱分析的例子，如制备衍生物、用化学方法配合进行光谱分析的例子，如制备衍生物、同位素标识、重氢交换、成盐反应等都可用在结构解析中。同位素标识、重氢交换、成盐反应等都可用在结构解析中。 由于波谱法的发展，化学方法已越来越少。由于波谱法的发展，化学方法已越来越少。 74

16、 综合光谱解析例解综合光谱解析例解例例1 一化合物的分子式为一化合物的分子式为C6H10O3,其谱图如下，其谱图如下， 该化该化合物是什么物质？合物是什么物质？2H2H3H3H解：解：1. 该化合物的分子式为该化合物的分子式为C6H10O3,示分子中不饱和度为示分子中不饱和度为2. U=6+1+（0-10）/2=2 2. 各部分结构的推定：各部分结构的推定： 从所给出的图谱粗略可看出：从所给出的图谱粗略可看出： IR光谱示无光谱示无-OH基，但有两个基，但有两个C=O基。基。 NMR谱示可能存在乙氧基（在谱示可能存在乙氧基（在4.1的四重峰及的四重峰及1.2的三重峰均有相同的偶合常数）。的三重

17、峰均有相同的偶合常数）。（1）NMR谱：谱：（a) 4.1：按其峰数和积分面积，示为：按其峰数和积分面积，示为-CH2-CH3,该峰该峰位置示为位置示为 -O-CH2-CH3.(b) 3.5: 按其峰数和积分面积按其峰数和积分面积,示为示为-CH2-，且其邻位上，且其邻位上无氢连接，按其峰位，示有一强吸电子基团与其连接，但无氢连接，按其峰位，示有一强吸电子基团与其连接，但该基团不是氧。该基团不是氧。(d)1.2 按其峰数和积分面积及峰位，应为按其峰数和积分面积及峰位，应为CH3CH2-,又因又因偶合常数偶合常数 与与4.1的四重峰相同故这俩个基团一定相互偶的四重峰相同故这俩个基团一定相互偶合，

18、碎片结构为合，碎片结构为-O-CH2CH3.(c)2.2：按其峰数和积分面积：按其峰数和积分面积,示为孤立示为孤立-CH3，按其峰位，按其峰位，应与一弱吸电子基团相连，该吸收峰应与应与一弱吸电子基团相连，该吸收峰应与CH3-C=O-结构结构相符。相符。(2)UV： 示有发色基团。示有发色基团。(3)IR：1720及及1750cm-1为俩个为俩个C=O的伸缩振动。的伸缩振动。 综合以上，可得到一下碎片：综合以上，可得到一下碎片： C=O, C=O, CH3CH2O-,和孤立的和孤立的-CH2 ，CH3-。其。其正好符合正好符合C6H10O3，U=2 可将这些碎片组合成：可将这些碎片组合成：H3C

19、COCOCH2OCH2CH3H3CCOCH2COOCH2CH3C2H5OCOCOCH2CH3ABC 结构结构(A)结构结构(A)化学位移最大的是化学位移最大的是CH2的单峰，应在的单峰，应在4.1区域有区域有相当于相当于2个氢核的吸收峰。而现实个氢核的吸收峰。而现实CH2单峰在单峰在3.1附近。附近。由于由于NMR并非如此，故（并非如此，故（A）可排除。）可排除。 H3CCOCOCH2OCH2CH3A结构（结构（C） COCOCH2CH3CCH3CH2O只有结构只有结构(B)与所有波谱数据完全相符，故该化合物的结与所有波谱数据完全相符，故该化合物的结构为：构为： CH3COCH2COOCH2C

20、H3H3CCOCH2COOCH2CH3B 在在4.2处应有相当于俩个氢核的四重峰处应有相当于俩个氢核的四重峰(-CH2CH3),在在2.0ppm处应有相当于俩个氢核的四重峰处应有相当于俩个氢核的四重峰(-COCH2CH3).而而图中图中2.0ppm处只有相当与俩个氢核的单峰。故结构（处只有相当与俩个氢核的单峰。故结构（C）也可排除。也可排除。 例例2 一个未知物的元素分析，一个未知物的元素分析，MS、IR、NMR、UV如图如图所示所示5H (s)2H (t)2H (t)H (s)解：解：1. 确定分子式：确定分子式： C： 122 78.6%12 8 H： 122 8.3%1 110 O： 1

21、22 （100-78.6-8.3)%161 该未知物分子式为该未知物分子式为 C8H10O 2. 计算不饱和度：计算不饱和度： U = 1 + 8 10/2 = 4 分子中含有苯环或其他不饱和键。分子中含有苯环或其他不饱和键。3各部分结构的推定：各部分结构的推定： IR：IR表明在表明在3350cm-1有强峰，其可能来自有强峰，其可能来自OH（氢键）；（氢键）；1650 1900cm-1间无峰，说明无间无峰，说明无C=O。 1100cm-1(s)为为C-O振动，说明是伯醇。振动，说明是伯醇。UV：max =258nm，有精细结构，可能为苯环所致，有精细结构，可能为苯环所致 1H-NMR： 从图

22、中可看出含有四种氢：从图中可看出含有四种氢： = 7.2, 约约 5H = 3.7, 约约 2H (t) = 2.7, 约约 2H (t) = 2.4, 约约 1H （宽）（宽） 7.2峰是来自苯环氢，这与紫外光谱结论相符。而峰是来自苯环氢，这与紫外光谱结论相符。而从检查从检查IR，1500 1600cm-1之间有吸收峰，都证明苯之间有吸收峰，都证明苯环的存在。环的存在。1H-NMR图中可知苯环上有五个氢，即为单图中可知苯环上有五个氢，即为单取代苯，这结论与取代苯，这结论与IR也相符（也相符（700与与750cm-1）, = 3.7与与 = 3.7各约含各约含2H，都为三重峰。即含有，都为三重峰。即含有-CH2-CH2-结构，结构， = 2.4宽峰，为宽峰，为 OH，且与邻位无偶合。，且与邻位无偶合。 结构式为：结构式为：Ph-CH2-CH2-OH例例3. 某烃类化合物某烃类化合物C6H12的的1H NMR和和IR谱图如下，谱图如下， 试推断出该化合物的可