第九章 高温腐蚀

1、 高温腐蚀1 1. . 金属高温氧化的热力学基础2 2. . 金属氧化膜的性质3 3. . 金属氧化的动力学和机理4 4. . 影响金属氧化速度的因素前言金属与其周围的气态存在热不稳定性，随温度升高，不稳定性加速，引起金属与气体相互反应，生成氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等。在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发生化学反应而遭受破坏的过程称为高温氧化。金属的高温腐蚀遍及国民经济的各个领域（1）化学工业中的高温过程：如生产氨水和石油化工等领域产生的氧化。（2）金属生产和加工过程中，如热处理中碳氮共渗和盐浴处理易产生增碳、氮化损伤和熔融盐腐蚀（3）含有燃烧的过程：如发动机、燃气轮机、焚

2、烧炉等产生的复杂气氛高温氧化、高温高压水蒸气氧化和熔融盐腐蚀（4）核反应堆运行领域，煤的气化和液化产生的高温硫化腐蚀（5）航空领域：宇宙返回舱、航空高温合金又称超合金，使用温度范围为5501100C。英国于40年代最早研制成镍基合金尼蒙尼克75，用作燃气涡轮发动机的涡轮叶片材料。19451975年，高温合金有了很大发展，涡轮进口温度平均每年提高15C（涡轮前温度每提高100C，能使发动机推力增加15）。镍基铸造合金的高温强度高，组织比较稳定，热疲劳性能好，是制造涡轮工作叶片和导向叶片的理想材料。从60年代初发展定向凝固铸造涡轮叶片以来，由于消除了垂直于应力方向的横向晶界，叶片的热疲劳寿命提高大

3、约8倍，蠕变断裂寿命提高2倍多，塑性提高4倍。 定向凝固单晶涡轮叶片则完全消除了晶界，与普通铸造涡轮叶片比，工作温度提高近100C。歼10发动机涡轮叶片高温腐蚀的分类（1）按腐蚀介质的状态高温气态腐蚀高温液态腐蚀高温固体介质腐蚀（2）按环境介质的状态高温氧化高温气体腐蚀干腐蚀燃气腐蚀研究高温腐蚀的意义（1）有助于了解各种金属及其合金在高温不同介质中的腐蚀行为（2）掌握腐蚀产物对金属性能破坏的规律（3）成功地进行耐蚀合金的设计1. 金属高温氧化的热力学基础一、高温氧化的热力学可能性与方向性1、高温氧化可能性（1）热力学可能性判据：任何自发进行的反应系统吉布斯自由能变化值G必须降低。用G判据来判断

4、反应的方向：(G)T,P 0(G)T,P 0(G)T,P 0自发过程平衡过程非自发过程+ RTln （2）高温氧化的可能性判定M+O2MO2 (高温)反应过程的自由能变化金属M的活度金属氧化物的活度气相中的氧分压1P O 21PO 2= 4.575T(lgP O 2 /P O 2 )G T = RTln+ RTln 21P O 21PO= 4.575T(lgP O 2 /P O 2 )G T = RTlnPO 2 氧化物的分解压P O 2 气相中的氧分压根据氧化物分解压和气相中氧分压的相对大小判断氧化反应的可能性P O 2 PO 2 ，GT 0 金属能够发生氧化。P O 2 = PO 2 ，G

5、T = 0 反应达到平衡。P O 2 0 金属不能发生氧化，氧化物分解（3）金属氧化物的分解压2分解压值较大的氧化反应可直接通过实验测出分解压值较小的，通过热力学数据计算：可知在给定温度下，氧化反应的标准自由能变化与分解压之间有以下关系已知给定温度T时的 G PO 2G T 图（4）1944年，Ellingham编制了一些氧化物的可以用金属氧化物的G T关系来判断氧化的可能性G T平衡图(是高温氧化体系的相图)，可以直接读出任何给定温度下金属氧化反应的 G 值。G 值越负，金属的氧化物越稳定，即图中线的位置越低，氧化物越稳定；可以预测一种金属还原另外一种金属氧化物的可能性。将上两式相减得：Al

6、2O3的稳定性FeOAl、Cr、Si耐热钢中的主要合金元素氧化膜中的FeO 可被Al还原生成Al2O3TG 添加平衡氧压的金属Mg在1000时的平衡氧压金属Al在1500时的平衡氧压G T平衡图的作用可以直接读出任何给定温度下，金属氧化反应的G值。可以判断金属氧化物在标准状态下的稳定性，以及一种金属还原另一种金属氧化物的可能性可直接读出氧化物的分解压2、金属氧化物的稳定性物质在一定温度下都有一定的蒸气压。金属氧化物的蒸发热越大，则蒸气压越小，该固体氧化物越稳定。（MoO3）有些金属的熔点虽高，但其氧化物的熔点较低，当温度超过氧化物的熔点时，氧化物处于液态，也无保护性。有时还会加速金属的腐蚀。(

7、V2O5)2. 金属氧化膜的性质一、金属表面上的膜金属高温氧化后会在表面形成一层氧化膜，通常称为氧化皮或锈皮。其厚度可在较宽的范围内变化。按照膜的厚度，将金属氧化膜分为三类：厚膜：膜厚 500nm，肉眼可见。如Fe在900空气中的高温氧化中等厚度的膜：厚度为40500nm，可通过金属表面上的干扰色显现出来薄膜：不可见，膜厚 1，此比值称为P-B比，用 r 表示VOxVMM MnA OxM Mm Ox=r =（1）r 1，金属氧化膜受压应力，具有保护性。（2）r 1，金属氧化膜受拉应力，不具有保护性或保护性差（MgO）氧化物和金属的体积比 (P-B比)2、氧化膜的保护性氧化膜的保护性取决于以下因

8、素：膜的完整性：P-B比在12之间必要条件膜的致密性：膜的组织结构致密膜的稳定性：热力学稳定性要高，熔点要高，蒸气压要低膜的附着性：附着性要好，不易剥落膨胀系数：膜与基体的膨胀系数越接近越好膜中的应力：膜中的应力要小3 .金属氧化的动力学和机理一、金属高温氧化的基本过程（1）第一步：气体在金属表面上吸附（2）氧溶解于金属中，进而在金属表面形成氧化物薄膜（3）膜的成长，即氧化反应的继续：反应能否继续进行取决于两个因素界面反应速度：包括金属氧化物及氧化物气体两个界面上的反应速度参加反应的物质通过氧化膜的扩散和迁移速度金属氧化反应的主要过程1）金属离子和氧通过氧化膜的扩散驱动力 当氧化膜很薄时，反应

9、物质扩散的驱动力是膜内外的电位差 当膜较厚时，膜内的浓度梯度引起迁移扩散2）金属离子和氧通过氧化膜的扩散途径金属离子单向向外扩散，在氧化膜-气体界面上进行反应。如Cu的氧化氧单向向内扩散，在氧化膜-气体界面上进行反应。如Ti、Zr的氧化金属离子向外扩散，氧向内扩散，在氧化膜中相遇进行反应。如Co的氧化二、金属氧化的动力学规律：1、氧化速度的表示：（1）用单位面积上的增重W (mgcm2)来表示。（2）用氧化膜的厚度 y 的变化来表示。氧化膜的生长速率，即单位时间内氧化膜的生长厚度可用dydt表示。2、氧化动力学规律：金属氧化膜的动力学规律与金属种类、温度和氧化时间有关。恒温力学曲线：恒温下测定

10、氧化过程中氧化膜增重W或厚度y与氧化时间t的关系曲线。膜厚随时间的变化（1）直线规律纯镁在氧气中氧化的直线规律表面氧化膜多孔，不完整，对金属进一步氧化没有抑制作用；或者在反应期间生成气相或液相产物离开了金属表面；Mg、Mo、V等金属及其合金的氧化符合直线规律（2）抛物线规律金属发生高温氧化时，表面生成致密的固态氧化膜，氧化速度与膜的厚度成反比k 抛物线速率常数；C积分常数，它反映了氧化初始阶段对抛物线规律的偏离。 氧化膜具有保护性，氧化反应的主要控制因素是离子在固态膜中的扩散过程。 多数金属(如Fe、Ni、Cu、Ti)在中等温度范围内的氧化都符合简单抛物线规律。Lg/22/3002502001

11、501005001005001000增重（米厘克毫）（增重厘米毫）克1001011010010001100900 700 1100 900 700 L g 时间（分）铁在空气中氧化的抛物线规律（双对数坐标）时间（分）铁在空气中氧化的抛物线规律（直角坐标）金属的高温氧化偏离平方抛物线关系的金属氧化（3）立方规律在一定温度范围内某些金属的氧化服从立方规律，即如铜在100300及各气压下，锆在600900、1x105Pa氧中的恒温氧化均属立方规律。（4）对数和反对数规律在温度比较低时，金属表面上形成极薄的氧化膜，就足以对氧化过程产生很大的阻滞作用，使膜厚的增长速度变慢，在时间不太长时膜厚实际上已不再

12、增加。这种膜的成长符合对数或反对数规律. 氧化的对数或反对数规律在氧化膜相当薄时才符合，其氧化过程受到的阻滞远比抛物线关系的阻滞大。 室温Mg、Al、Cu； 100-200 Zn、Fe、Ni等金属的氧化为对数规律。100-200，Al和Ta等金属的氧化服从反对数规律。积分得4 .影响金属氧化速度的因素一、温度的影响温度升高会使金属氧化的速度显著增大。氧化速度取决于界面反应速度或反应物通过膜的扩散速度。与温度之间符合阿累尼乌斯（Arrhenius）方程A常数；Q金属氧化的活化能，Q=(2.121)104J/mol)QRTdydt= A exp(v =Q2.3Tlg v = lg A 二、气体介质的影响1、单一气体介质工业纯铁在1000下于各种气体中的氧化速度Fe在水蒸气中的氧化最严重，原因（1）水蒸气分解生成新生态的H和O，新生O具有特别强的氧化作用（2）Fe在水蒸气中主要生成晶体缺陷多的FeO，氧化速度加快2、混合气体介质 在含H20和SO2或CO2的混合气氛中，加速氧化。 燃料燃烧产物（C