第二篇 离子型反应

1、第二篇离子型反应第二篇离子型反应No.1No.1离子型反应概述和卤化反应离子型反应概述和卤化反应教学目的和要求教学目的和要求v1 1、理解离子型反应的概念；、理解离子型反应的概念； v2 2、掌握给电子合成子、掌握给电子合成子(d)(d)和接受电和接受电子合成子子合成子(a)(a)的本质含义；的本质含义；v3 3、掌握极性转化的含义及方法；、掌握极性转化的含义及方法；v4 4、会分析卤化反应中的典型离子型、会分析卤化反应中的典型离子型反应。反应。一、离子型反应基本概念一、离子型反应基本概念v请回答：有机反应按机理分类可以请回答：有机反应按机理分类可以分为哪几类？分为哪几类？v均裂：自由基反应均

2、裂：自由基反应A B光照 或引发剂AB异裂：离子型反应，又叫亲电亲核反应。极性溶剂等转移到CCDCDCD转移到D离子型或自由基型反应v、共同点：、共同点：v都经历类似过程：反应物都经历类似过程：反应物中间体中间体产物。产物。v、区别、区别v有机反应往往涉及到旧键的断裂和有机反应往往涉及到旧键的断裂和新键的形成。如果化学键断裂是采取均新键的形成。如果化学键断裂是采取均裂的方式进行，有自由基中间体存在，裂的方式进行，有自由基中间体存在，则反应属于自由基反应；如果化学键的则反应属于自由基反应；如果化学键的断裂采取的是异裂的方式进行，有离子断裂采取的是异裂的方式进行，有离子型中间体的存在，则属于离子型

3、反应。型中间体的存在，则属于离子型反应。协同反应或周环反应协同反应或周环反应v在反应中不形成离子或游离基的中间体，而认为是在反应中不形成离子或游离基的中间体，而认为是有电子重新组织并经过四或六中心环的过渡态而进有电子重新组织并经过四或六中心环的过渡态而进行的。行的。v这类反应不受溶剂极性的影响，没有发现任何引发这类反应不受溶剂极性的影响，没有发现任何引发剂对反应有什么关系。剂对反应有什么关系。v这类反应似乎表明化学键的断裂和生成是同时发生这类反应似乎表明化学键的断裂和生成是同时发生的。的。二、合成子及其等价试剂OMeOH+酸或碱OHOMeOMeOH+OHOMeOHMeO+合成子等价试剂靶 分

4、子合成子（synthon)v组成靶分子或中间体的各个单元组成靶分子或中间体的各个单元结构的活性形式。结构的活性形式。v合成子可以是离子形式，也可以合成子可以是离子形式，也可以是自由基形式，还可以是中性分是自由基形式，还可以是中性分子。子。v合成子也叫合成基元，合成砌块，合成子也叫合成基元，合成砌块，或分子片段。或分子片段。离子合成子最常见va-合成子合成子亲电性，接受电子亲电性，接受电子（electron acceptor)vd-合成子合成子亲核性，供电子亲核性，供电子 (electron donnor) 请阅读教材页表，写出以下反应的合成子及其具体种类。OMeOH+酸或碱OHOMe+ Br2

5、CH2BrCH2Br请阅读教材页表，写出以下反应的合成子及其具体种类。OHHO+OHOZnCl2OHOHO请阅读教材页表，写出以下反应的合成子及其具体种类。CH2(COOEt)2+BrCH2CH3CH3CH2CH(COOEt)2NaOEt/EtOH请阅读教材页表，写出以下反应的合成子及其具体种类。BrOHH2NSHOOHNaOHH2NSOOHOH三、极性转化及其方法三、极性转化及其方法 极性转化是指在有机化合物中某个原子或原子团的反应特性(亲电性或亲核性)发生了暂时转换的过程。、羰基碳的极性转化（1）将羰基化合物转化成1,3-diathaneSHSHRCHOH+-H2OSSRHn-C4H9Li

6、/THFSSRRXSSRRHgO/H2ORRO（2）将羰基化合物转化成-氰醇衍生物OOHCCN-OONCOHONC1) i-PrBrH+OO（3）用硝基前体屏蔽羰基NO2baseNO2OMichael加成ONO2TiCl3/H2OpH=6OO（）烯烃的极性反转不可逆（） -烷基化合物的极性反转 烷烃中H被杂原子(卤素、O、S)取代后的化合物。（）氨基化合物的极性转化四、卤化反应四、卤化反应v1.不饱和烃的卤加成反应不饱和烃的卤加成反应v练习：请写出乙烯和溴水反应的机练习：请写出乙烯和溴水反应的机理。理。不饱和羧酸的卤内酯化反应可能得可能得到其它到其它产物吗？产物吗？CH2CO2HI2/KI/N

7、aHCO3H2O/r.t.,4hCH2CO2IIOO不饱和烃的硼氢化卤解反应CH3CH=CH2 + H-BH2B2H6亲电加成亲电加成CH3CHCH2 HBH2- + -CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、硼接近空阻小、 电荷密度高电荷密度高的双键碳，并接纳的双键碳，并接纳 电子。电子。负氢与负氢与正碳互正碳互相吸引。相吸引。四中心过渡态四中心过渡态硼氢化反应的特点硼氢化反应的特点*1 立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变）变） *2 区域选择性区域选择性反马氏规则。反马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状因为是一步

8、反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。过渡态，所以不会有重排产物产生。2. 烃类的卤取代反应烃类的卤取代反应v苯环上的定位卤代问题苯环上的定位卤代问题p18p18v思考：如何制备下列两种化合物？思考：如何制备下列两种化合物？OHBrOHF3.羰基化合物的卤取代反应OXO酸酸催催化化H+fastOOHXXX2fastOXOB-slowOOOHOHBH碱碱催催化化OHOOH-slowOHOOOOXXX2fastOXO 在酸或碱催化的卤取代反应中，羰基-位取代基的影响是不同的。 1、对酸催化，推电子基有利于烯醇的稳定性，因此引入第二个卤原子较困难； 2、对碱催化而言，吸电子基有利于

9、烯醇的稳定化，故容易形成多取代卤代烃。直到所有-氢都被取代为止。 Clofibrate氯苯丁酯氯贝特心血平OOOClH+ X2fastOXOOHNaOHClOHClOClOOOO4、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应（1）烯醇酯的卤化反应CH3CH3OAc2O or AcOC3H5CH3CH3OAc+CH2CH3OAc主要CH3OOCH3CH2醋酸异丙烯酯（AcOC3H5)提高区域选择性（2）烯醇硅烷醚的卤化反应P26-29CO2EtOSi更稳定（3）烯胺的卤化反应OTol/heatOHNONON48%52% 1.Br2, -602.过滤ONONBrH2OOBrfiltering cakefiltra

10、te1.Br22.H2OOBr（）醇、酚和醚的卤置换反应注意卤代烃的较醇更活泼1. ROH + conc HClRCl( also HBr and HI )2. ROH + NaClH2SO4RCl( also NaBr and NaI )3.ROH + PCl3RCl( also PCl5, PBr3, PBr5 ,PI3 )4. ROH + SOCl2RCl5. ROH + TsClROTsROTs + NaXRXtosylatesthionyl chloridephosphorous halidesconcentrated haloacidshalide salts +sulfuric

11、acid 构型反转 醇在强酸中发生的反应不具有立体选择性。可采用以下反应来实现立体选择 三卤化磷 (PX3) 二氯亚砜(SOCl2)1. 构型保持 乙醚作溶剂2. 构型反转 吡啶作溶剂PC lC lC l:phosphoroustrichloridePB rB rB r:phosphoroustribromidePCl5 and PBr5 ,the pentachlorideand pentabromide,also work in a similar fashionP + X2PX3Synthesis:The iodides are less frequently used, since t

12、hey areunstable, but PI3 is a known reagent.CH3HOHPhCH3HClPhPCl3etherBenzene or ethers or can be used as a solvent.假如醇为液体，通常不需要使用溶剂(neat reaction)SN2inversion ofconfigurationThis SN2 reaction works best with primary and most secondary alkyl halides. Tertiary halides are a bad choice.SC lC lOSC lC lO

13、.:.+-.:Electron-deficient at sulfur due to the S-O dipoleand the inductive effects of the two chlorines.:Nunucleophilesattack sulfur吡啶溶剂构型反转吡啶中的机理chlorosulfiteester+SC lOORSC lOORHORHSC lC lO:NH N:Cl :.:.:+-.:Cl :lots of freechloride ionspyridine+.SClClO.:.-.:Cl:SClOHCH3OC.:.:OSO.:Cl:-.inversionSN2P

14、YRIDINE =SN2 MECHANISMINVERSION.:HCH3OCH(S)CClCH3H.:(R)lots of freechloride ions“fragmentation”乙醚溶剂构型保持chlorosulf i teesterSC lOORSC lOORHORHSC lC lO.:.:-.:Cl :+ H C l (g)gasescapessolution在醚中的机理chlorideion is lost+:.+CC lC H3H:.HC H3OCH.: :.SC lOHC H3OC:.: :.SC lC lO.OSOHC H3C.:.:SOO:.+C l:-OEtEtEt

15、OEtEtOEtEtOEtEtOEt“SNi”.thermaldecompositionno dissociationboth ions are trapped in solvent cavityETHER = RETENTION(S)solventshellROHSOCl2ROSOClRClRClSO2+pyridineetherinversionretention(R)(R)(S)(R)SN2SNichlorosulfiteester(g)In pyridine - the chlorosulfite ester is attacked by Cl-, SN2 with inversion

16、.In ether - the chlorosulfite ester undergoes thermal decomposition, SNi with retention.THE SOLVENT IS THE THINGR-OTsGood leaving groupfor both SN1 and SN2OSOOCH3RHN.ROHClSOOCH3OSOOCH3R:.pyridine+.Poor leavinggroupCl-NHCl-+*If the alcohol ischiral, the conversionto a tosylate retainsconfiguration.CH

17、3-CH-OHPhCH3-CH-OTsPhTsClpyridine(R)(R)NaCNacetoneCH3-CH-CNPh(S)RETENTIONINVERSIONSN2CH3HOPhHCH3HPhCNCH3HOPhClTsTs.NaCNacetonepyridineThe first reaction stepdoes not involve thecarbon stereocenter - the atom oxygen reacts.:This step is anSN2 reactionwith inversionof configuration.Same configurationas the starting alcohol.CAUTIONDo not mix up or confuse :Ts-Cl / pyridineandSOCl2/ pyridinemakes a tosylatemakes an inverted alcoholROH + TsCl ROTsROH + SOCl2RCl注意区别pyr.pyr.:CCC H3HNHC H3OCH:.(S)(S)请给出实现此转化的方法。(利用Finkelstein卤素交换反应P44）给出一种实现