第8章 界面现象

1、第八章界面现象第八章界面现象1、界面和表面、界面和表面2、界面现象、界面现象3、比表面、比表面基本概念基本概念1、界面和表面、界面和表面 界面（界面（Interface）：两相间的接触面。）：两相间的接触面。界面不是简单的几何面，而是界面不是简单的几何面，而是有一定厚度有一定厚度，约为约为几个分子厚几个分子厚，又称为界面相；，又称为界面相； 表面表面（Surface） ：物体与物体与真空真空或或本身的饱和蒸气本身的饱和蒸气或或含饱和蒸气的空气含饱和蒸气的空气相接触的界面。相接触的界面。界面可以是界面可以是宏观宏观的，也有的，也有微观微观的（如细胞膜）；的（如细胞膜）；自然界中存在着自然界中存在

2、着五种界面五种界面：2、界面现象、界面现象相界面上的物质，因具有相界面上的物质，因具有与体相内部不同的结构与体相内部不同的结构和性质和性质而产生的各种物理现象和化学现象而产生的各种物理现象和化学现象，统称为，统称为界界面现象面现象（interface phenomena） 。润湿现象润湿现象( (液固界面液固界面) )硅胶硅胶吸附吸附( (固体表面固体表面) )表面活性剂表面活性剂( (溶液表面溶液表面) )n 界面现象界面现象是把是把两相间的界面两相间的界面作为研究对象，研究相界面结作为研究对象，研究相界面结构、性质及其发生的各种物理和化学现象的科学研究领域，也构、性质及其发生的各种物理和化

3、学现象的科学研究领域，也称称界面化学界面化学。3、比表面、比表面对于一定量的物质而言，对于一定量的物质而言，分散程度越高，其表面积就越分散程度越高，其表面积就越大，表面效应就越突出。大，表面效应就越突出。 单位体积单位体积物质所具有表面积：物质所具有表面积： 单位质量单位质量物质所具有表面积：物质所具有表面积：）（1 mVAaSV）（12 kgmmAaSS 常用物质的常用物质的比表面比表面( (specific surface area) )来表示物来表示物质的分散度质的分散度( (dispersion degree) )：3、比表面、比表面把物质分散成细小微粒的程度，称为分散度。把物质分散成

4、细小微粒的程度，称为分散度。分散度越高，比表面越大。分散度越高，比表面越大。例如：把边长为例如：把边长为1cm的立方体逐渐分割成小立方体时，的立方体逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：比表面增长情况列于下表：边长边长l/m 立方体数立方体数 比表面比表面aV/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 3、比表面、比表面达到达到nm级级的超细微粒，具的超细微粒，具有有巨大的比表面巨大的比表面，因而具有许，因而具有许多独特的多独特的表面效应表面效应，成为新材

5、，成为新材料和多相催化方面的研究热点。料和多相催化方面的研究热点。 纳米材料纳米材料(nano material)： 胶体表面化学：胶体表面化学：粒径粒径11000nm的粒子组成的的粒子组成的分散系统分散系统称为称为胶体胶体，由于其具有极高的分散度和很大的比表面，因而产生由于其具有极高的分散度和很大的比表面，因而产生特有的界面现象，经常把胶体与界面现象一起来研究，特有的界面现象，经常把胶体与界面现象一起来研究，称为胶体表面化学。称为胶体表面化学。本章学习内容本章学习内容8.2 弯曲液面的附加压力及其后果弯曲液面的附加压力及其后果8.3 固体表面固体表面8.1 界面张力界面张力8.4 固固-液界

6、面液界面8.5 溶液表面溶液表面8.1 界面张力界面张力1、表面张力、表面功、表面吉布斯函数、表面张力、表面功、表面吉布斯函数2、界面热力学方程、界面热力学方程3、界面张力影响因素、界面张力影响因素、表面张力、表面功、表面吉布斯函数、表面张力、表面功、表面吉布斯函数 液体表面分子恒受指向液体内部液体表面分子恒受指向液体内部的拉力，处于的拉力，处于不对称力场；不对称力场； 液体表面如同一张液体表面如同一张绷紧的弹性膜绷紧的弹性膜。 以液体表面为例以液体表面为例从力的角度分析从力的角度分析 表面分子趋向进入体相内部表面分子趋向进入体相内部, ,致致使表面处处有一种紧缩力，宏观表使表面处处有一种紧缩

7、力，宏观表现为现为液体表面力图缩小到最小；液体表面力图缩小到最小；、表面张力、表面功、表面吉布斯函数、表面张力、表面功、表面吉布斯函数问题问题为什么小液滴总是呈球形？为什么小液滴总是呈球形？Free water droplets are always in ball shape.2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l、表面张力、表面功、表面吉布斯函数、表面张力、表面功、表面吉布斯函数lF2/小实验小实验用细钢丝制成一框架，其用细钢丝制成一框架，其一边可自由活动。将此活动边一边可自由活动。将此活动边固定后使框架蘸上一层肥皂膜，固定后

8、使框架蘸上一层肥皂膜，若放松活动边，肥皂膜会自动若放松活动边，肥皂膜会自动收缩以减小表面积。收缩以减小表面积。 即即表面张力表面张力（surface tension），是引起液体表面，是引起液体表面收缩的单位长度上的力，单位为收缩的单位长度上的力，单位为Nm-1。 对对平液面平液面 与液面与液面平行平行 ；对；对弯曲液面弯曲液面 与液面与液面相切相切；表面张力引起液体表面表面张力引起液体表面收缩收缩。 表面张力的方向如何判断？表面张力的方向如何判断？表面张力表面张力垂直于边界垂直于边界且指向液体；且指向液体；、表面张力、表面功、表面吉布斯函数、表面张力、表面功、表面吉布斯函数讨论讨论gslsl

9、g sg lo2 l、表面张力、表面功、表面吉布斯函数、表面张力、表面功、表面吉布斯函数(a)(b)表面张力的方向如何判断？表面张力的方向如何判断？讨论讨论你能解释下面的实验现象吗？你能解释下面的实验现象吗？、表面张力、表面功、表面吉布斯函数、表面张力、表面功、表面吉布斯函数 即即为使液体可逆增加单位表面积时环境需做的为使液体可逆增加单位表面积时环境需做的可逆非体积功，称为可逆非体积功，称为表面功（表面功（superficial work) ，单位单位J.m-2。 srdAldxFdxW2 若将体相中分子移到表面以扩大液若将体相中分子移到表面以扩大液体表面积，则必须体表面积，则必须由环境对系统

10、做功：由环境对系统做功： 从能量角度分析从能量角度分析2 lsrdAW / 、表面张力、表面功、表面吉布斯函数、表面张力、表面功、表面吉布斯函数srdAW / lF2/sPTrdAdGW, WGpT , 可可逆逆不不可可逆逆吉布斯函数判据：吉布斯函数判据： 即即为恒温恒压下使液体增加单位表面积时所增加为恒温恒压下使液体增加单位表面积时所增加的吉布斯函数，称为的吉布斯函数，称为表面吉布斯函数表面吉布斯函数 ，单位，单位J.m-2。 PTsAG,、表面张力、表面功、表面吉布斯函数、表面张力、表面功、表面吉布斯函数描述问题的角度不同；描述问题的角度不同；表面张力是表面张力是向量向量，表面功和，表面功

11、和表面吉布表面吉布斯函数是斯函数是非向量非向量。描述体系描述体系同一性质同一性质，同一热力学变量同一热力学变量；数值相等，量纲相同。数值相等，量纲相同。srdAW / lF 2/PTsAG,相同点相同点不同点不同点、界面热力学方程、界面热力学方程sdAsdAsdA多组分多相系统热力学方程：多组分多相系统热力学方程：B,)(nVSAUB,)(nPSAHB,)(nVTAFB,)(nPTAG)()( BBBdnVdpSdTdG )()( BBBdnpdVTdSdU )()( BBBdnVdpTdSdH )()( BBBdnpdVSdTdA sdA（考虑只有一相界面考虑只有一相界面）、界面热力学方程、

12、界面热力学方程系统系统恒温恒压组成一定恒温恒压组成一定时：时：sdAdG界面吉布斯函数：界面吉布斯函数：ssAG系统界面吉布斯函数减少系统界面吉布斯函数减少sdA)()( BBBdnVdpSdTdG 界面现象自发产生的热力学原因？界面现象自发产生的热力学原因？讨论讨论 降低界面张力降低界面张力 缩小界面面积缩小界面面积、界面张力影响因素、界面张力影响因素固体的表面张力一般大于液体表面张力；固体的表面张力一般大于液体表面张力；物质的本性物质的本性对界面张力的影响：对界面张力的影响： 两种液体间界面张力界于两种液体表面张力之间。两种液体间界面张力界于两种液体表面张力之间。(金属键) (离子键) (

13、极性共价键) (非极性共价键)温度温度对界面张力的影响：对界面张力的影响：界面张力一般界面张力一般随温度升高而减小随温度升高而减小；液体表面张力受温度影响较大。液体表面张力受温度影响较大。0,/10cncTTTT分子间力或化学键力越大，界面张力越大；分子间力或化学键力越大，界面张力越大；3、界面张力影响因素、界面张力影响因素表面张力一般表面张力一般随压力的增加而下降随压力的增加而下降，但影响不，但影响不大可忽略不计。大可忽略不计。压力压力对表面张力的影响：对表面张力的影响：分散度分散度对界面张力的影响：对界面张力的影响：物质分散到曲率半径物质分散到曲率半径接近分子大小接近分子大小时分散度对时分

14、散度对界面张力的影响才较明显。界面张力的影响才较明显。8.2 弯曲液面附加压力及其后果弯曲液面附加压力及其后果1、弯曲液面附加压力、弯曲液面附加压力拉普拉斯方程拉普拉斯方程2、微小液滴饱和蒸气压、微小液滴饱和蒸气压开尔文公式开尔文公式3、亚稳状态及新相的生成、亚稳状态及新相的生成、弯曲液面附加压力、弯曲液面附加压力拉普拉斯方程拉普拉斯方程p0pAB0pAB0pABpp 的方向的方向指向曲面球心；指向曲面球心；表面张力表面张力是弯曲液面产生附加压力的根本原因是弯曲液面产生附加压力的根本原因； p 总是总是正值正值。外内凸凹ppppp弯曲液面附加压力：弯曲液面附加压力：、弯曲液面附加压力、弯曲液面

15、附加压力拉普拉斯方程拉普拉斯方程 拉普拉斯（拉普拉斯（Laplace）方程（）方程（1806年）：年）：该方程适用于该方程适用于小液滴小液滴或或小气泡小气泡附加压力的计算；附加压力的计算；rp/2对空气中的气泡（如肥皂泡）：对空气中的气泡（如肥皂泡）：rp/4任意曲面任意曲面 ：2111rrp曲率半径曲率半径r总是正值，总是正值，p亦总是正值；亦总是正值；注意注意、弯曲液面附加压力、弯曲液面附加压力拉普拉斯方程拉普拉斯方程毛细现象是弯曲液面具有毛细现象是弯曲液面具有附加压力附加压力的必然结果。的必然结果。将毛细管插入液面后，会发生液面沿毛细管将毛细管插入液面后，会发生液面沿毛细管上升上升或或下

16、下降降的现象；的现象； 毛细毛细(Capillary)现象现象、弯曲液面附加压力、弯曲液面附加压力拉普拉斯方程拉普拉斯方程ghrp/2rr/cosgrhcos2式中：式中：r 为毛细管半径为毛细管半径， 为液体为液体表面张力表面张力, 为液体的密度为液体的密度； 为接触角为接触角。 若液体对毛细管若液体对毛细管不润湿不润湿，即，即 ， ， 此时液体会沿毛细管此时液体会沿毛细管下降下降。（呈呈凸凸面面）090 0cos 若液体对毛细管能若液体对毛细管能润湿润湿,即即 ， , 此时液体会沿毛细管此时液体会沿毛细管上升上升;0cos （呈呈凹凹面面）090 、弯曲液面附加压力、弯曲液面附加压力拉普拉

17、斯方程拉普拉斯方程8.2 弯曲液面附加压力及其后果弯曲液面附加压力及其后果1、弯曲液面附加压力、弯曲液面附加压力拉普拉斯方程拉普拉斯方程2、微小液滴饱和蒸气压、微小液滴饱和蒸气压开尔文公式开尔文公式3、亚稳状态及新相的生成、亚稳状态及新相的生成2、微小液滴的饱和蒸气压、微小液滴的饱和蒸气压开尔文公式开尔文公式小实验小实验 在密闭玻璃罩覆盖的蜡板在密闭玻璃罩覆盖的蜡板上有一杯水和若干小水滴，恒上有一杯水和若干小水滴，恒温足够长时间，温足够长时间，小水滴不见了小水滴不见了，它们，它们“跑回跑回”到杯中去了！到杯中去了！小液滴与平液面的挥发性能小液滴与平液面的挥发性能一定温度和外压下，纯液体有一定饱

18、和蒸气压，一定温度和外压下，纯液体有一定饱和蒸气压，这是对这是对平液面平液面而言；而言；弯曲液面弯曲液面因因附加压力附加压力作用，其饱作用，其饱和蒸气压和蒸气压不同于不同于平液面。平液面。2、微小液滴的饱和蒸气压、微小液滴的饱和蒸气压开尔文公式开尔文公式 )()()()(平液面小液滴平液面小液滴ggllglrlVplVdplVGmpppmmml2)()()(ppRTrglnrMrlVppRTmr22)(lnppT饱和蒸气压平面液体（),rpppT饱和蒸气压小液滴（),2、微小液滴的饱和蒸气压、微小液滴的饱和蒸气压开尔文公式开尔文公式 开尔文开尔文(Kelvin)公式公式：rMppRTr2ln一

19、定温度外压下，一定温度外压下，微小液滴微小液滴饱和蒸气压饱和蒸气压大于大于平液平液面饱和蒸气压；液滴越小，其饱和蒸气压越大。面饱和蒸气压；液滴越小，其饱和蒸气压越大。对于对于凹液面凹液面，其饱和蒸气压，其饱和蒸气压小于小于平平液面饱和蒸气压。液面饱和蒸气压。rMppRTr2ln注意注意该公式也可用于该公式也可用于气气- -固界面固界面的粗略计算，颗粒越小的粗略计算，颗粒越小的固体具有越高的饱和蒸气压。的固体具有越高的饱和蒸气压。2、微小液滴的饱和蒸气压、微小液滴的饱和蒸气压开尔文公式开尔文公式William Thomson，Lord Kelvin （18241907）：）： 英国物理学家、数学

20、家、发明家，原名英国物理学家、数学家、发明家，原名威廉威廉汤姆逊汤姆逊； 由于装设第一条大西洋海底电缆有功，英政府于由于装设第一条大西洋海底电缆有功，英政府于1866年封他年封他为爵士，并于为爵士，并于1892年晋升为年晋升为开尔文勋爵开尔文勋爵； 开尔文研究范围广泛，在开尔文研究范围广泛，在热学、电磁学、流体力学、光学、地热学、电磁学、流体力学、光学、地球物理、数学、工程应用球物理、数学、工程应用等方面都做出了贡献。等方面都做出了贡献。 国际计量大会把热力学温标（即绝对温标）称为开尔文温标，国际计量大会把热力学温标（即绝对温标）称为开尔文温标，热力学温度以开尔文为单位热力学温度以开尔文为单位

21、，国际单位制中七个基本单位之一；，国际单位制中七个基本单位之一；2、微小液滴的饱和蒸气压、微小液滴的饱和蒸气压开尔文公式开尔文公式 开尔文公式开尔文公式：rMppRTr2ln小液滴与平液面的挥发性能小液滴与平液面的挥发性能过饱和蒸气过饱和蒸气过热液体过热液体过饱和溶液过饱和溶液过冷液体过冷液体亚稳状态亚稳状态、亚稳状态及新相的生成、亚稳状态及新相的生成在在热力学上不稳定热力学上不稳定，而在，而在动力学上暂时稳定动力学上暂时稳定的状态。的状态。皆因最初生成新相的颗粒极其微小，比表面及皆因最初生成新相的颗粒极其微小，比表面及表面吉布斯函数大，表面吉布斯函数大，新相种子难以生成新相种子难以生成。 什

22、么是亚稳状态？什么是亚稳状态？ 亚稳状态为何会存在？亚稳状态为何会存在？、亚稳状态及新相的生成、亚稳状态及新相的生成按照相平衡条件按照相平衡条件应该凝结而未凝结的蒸气应该凝结而未凝结的蒸气。spT平平液液面面液液滴滴0T 过饱和蒸气过饱和蒸气定义：定义：产生原因：产生原因：实例分析：人工降雨实例分析：人工降雨由蒸气生成小液滴所由蒸气生成小液滴所需蒸气压远远大于平液面需蒸气压远远大于平液面蒸气压。蒸气压。、亚稳状态及新相的生成、亚稳状态及新相的生成按照相平衡条件按照相平衡条件应该沸腾而未沸腾的液体应该沸腾而未沸腾的液体。 过热液体过热液体定义：定义：产生原因：产生原因：实例分析：沸石止沸实例分析

23、：沸石止沸hpghppg 0：气气泡泡若若存存在在受受到到的的压压力力弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力是造成液体过热的主要原因。是造成液体过热的主要原因。、亚稳状态及新相的生成、亚稳状态及新相的生成按照相平衡条件按照相平衡条件应该凝固而未凝固的液体应该凝固而未凝固的液体。 过冷液体过冷液体定义：定义：产生原因：产生原因：实例分析：实例分析：spT普普通通晶晶体体微微小小晶晶体体OO0TrTlg 纯净的水有时冷却到纯净的水有时冷却到-40仍不结冰。若加入仍不结冰。若加入小晶体做新相种子，则过冷液体可迅速凝固。小晶体做新相种子，则过冷液体可迅速凝固。、亚稳状态及新相的生成、亚稳状态及新相的生成

24、按相平衡条件按相平衡条件应该析出晶体而未析晶的溶液应该析出晶体而未析晶的溶液。 过饱和溶液过饱和溶液定义：定义：产生原因：产生原因：实例分析：陈化过程实例分析：陈化过程rRTMccsslsr 2ln0微微小小晶晶体体溶溶解解度度：溶液中结晶出的晶体往往大小不均，采用延长溶液中结晶出的晶体往往大小不均，采用延长保温时间可使小晶体不断溶解而消失，大晶体则不保温时间可使小晶体不断溶解而消失，大晶体则不断长大，粒子趋于均一。断长大，粒子趋于均一。课后作业课后作业P328: : 习题习题8.2，8.3，8.4重点内容回顾重点内容回顾Bx、表面张力、表面张力、弯曲液面附加压力、弯曲液面附加压力、毛细现象、

25、毛细现象srdAW / lF 2/PTsAG,rp/2grhcos2重点内容回顾重点内容回顾BxrMppRTr2ln微小液滴的饱和蒸气压微小液滴的饱和蒸气压1、弯曲液面附加压力及其后果、弯曲液面附加压力及其后果亚稳状态亚稳状态rMppRTr2ln8.3 固体表面固体表面固体不能像液体那样以收缩表固体不能像液体那样以收缩表面来降低表面吉布斯函数，而是靠面来降低表面吉布斯函数，而是靠吸引吸引气体分子到表面来减小表面分气体分子到表面来减小表面分子受力不对称程度，子受力不对称程度，降低表面张力降低表面张力及表面吉布斯函数。及表面吉布斯函数。 相界面上某种物质浓度不同于体相浓度的现象称为相界面上某种物质

26、浓度不同于体相浓度的现象称为吸附吸附( (adsorption)； 具有吸附能力的固体称为具有吸附能力的固体称为吸附剂吸附剂(adsorbent)，被吸附被吸附的物质称为的物质称为吸附质吸附质 (adsorbate)； 吸附是表面效应吸附是表面效应，气体只停留在固体表面；如果气，气体只停留在固体表面；如果气体进入到固体内部，则称为体进入到固体内部，则称为吸收吸收( (absorption) )。 8.3 固体表面固体表面1、物理吸附与化学吸附、物理吸附与化学吸附2、等温吸附、等温吸附3、弗罗因德利希吸附等温式（自学）、弗罗因德利希吸附等温式（自学）4、朗缪尔单分子层吸附理论、朗缪尔单分子层吸附

27、理论5、吸附热力学（自学）吸附热力学（自学）、物理吸附与化学吸附、物理吸附与化学吸附 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附、物理吸附与化学吸附、物理吸附与化学吸附化学键力化学键力吸附热吸附热较小、近于液化热较小、近于液化热较大，近于化学反应热较大，近于化学反应热选择性选择性无选择性无选择性有选择性有选择性吸附稳定性吸附稳定性不稳定，易解吸不稳定，易解吸比较稳定，不易解吸比较稳定，不易解吸吸附层数吸附层数单分子层或多分子层单分子层或多分子层单分子层单分子层吸附速率吸附速率较快，受温度影响小较快，受温度影响小 不需要活化能不需要活化能较慢、温度升高则较慢、温度升高则 速度加快需活化能速度加快需活化能

28、吸附力吸附力范德华力范德华力化学吸附化学吸附物理吸附物理吸附吸附性质吸附性质、物理吸附与化学吸附、物理吸附与化学吸附 物理吸附物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，仅仅是一种物理作用，没有电子转移， 没没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等；有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等；与气体与气体液化类似，可看作液化类似，可看作“表面凝聚表面凝聚”。 化学吸附化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子相当于吸附剂表面分子与吸附质分子 发生发生了化学反应了化学反应。在红外、紫外在红外、紫外- -可见光谱中会出现新的可见光谱中会出现新的特征吸收带。特征吸收带。物理吸附与化学吸附不是截然分开的，两者

29、有时物理吸附与化学吸附不是截然分开的，两者有时可同时发生；不同情况下吸附性质还可发生变化。可同时发生；不同情况下吸附性质还可发生变化。、等温吸附、等温吸附 单位质量的吸附剂所吸附气体的单位质量的吸附剂所吸附气体的物质的量物质的量： 吸附量吸附量 ( Adsorbed amount ) 有两种表示方法：有两种表示方法： mnna )(1 kgmol 单位质量的吸附剂所吸附气体的单位质量的吸附剂所吸附气体的体积体积：体积要换算成体积要换算成标准状况标准状况)(13 kgmmVVa )325.101,0kPaC（、等温吸附、等温吸附吸附剂，吸附质）吸附量,(pTf),(pTfVa吸附剂、吸附质定：吸

30、附等温线：吸附等温线：线：（）pVpfVaaT)(吸附等压线：吸附等压线：线：（）TVTfVaap)(吸附等量线：吸附等量线：线：（）TpTfpaV)(（Adsorption isotherm）(Adsorption isobar)(Adsorption isostere)、等温吸附、等温吸附VaVaVaVaVa吸附等温线可以反映出吸附等温线可以反映出吸附剂表面性质吸附剂表面性质、孔径孔径分布分布以及以及吸附剂与吸附质之间相互作用吸附剂与吸附质之间相互作用等有关信息。等有关信息。 吸附等温线大致可归纳为以下五种类型：吸附等温线大致可归纳为以下五种类型： 第种为单分子层吸附，其余皆为多分子层吸附

31、；第种为单分子层吸附，其余皆为多分子层吸附； 压力升高，吸附量增大；压力升高，吸附量增大； 温度升高，固体表面张力降低，吸附量减小。温度升高，固体表面张力降低，吸附量减小。2、等温吸附、等温吸附3、弗罗因德利希吸附等温式（自学）、弗罗因德利希吸附等温式（自学）弗罗因德利希弗罗因德利希( (Freundlich) )经验式：经验式：nakpV 和和k是两个经验常数，是温度的函数是两个经验常数，是温度的函数: :k可视为可视为单位压力时的吸附量单位压力时的吸附量，k随温度升高而降低随温度升高而降低; ;n一般在一般在0与与1之间之间，反映压力对吸附量影响的强弱。，反映压力对吸附量影响的强弱。 该公

32、式适用于该公式适用于中压中压范围，可描述范围，可描述第第类吸附等温线类吸附等温线。pnkValglglgn、朗缪尔单分子层吸附理论、朗缪尔单分子层吸附理论 单分子层吸附理论基本假设：单分子层吸附理论基本假设：单分子层吸附；单分子层吸附；固体表面是均匀的；固体表面是均匀的； 被吸附的分子间无作用力；被吸附的分子间无作用力； 吸附平衡是动态平衡。吸附平衡是动态平衡。 1916年年朗缪尔朗缪尔( (Langmuir) )根据大量实验事实，从根据大量实验事实，从动力学观点出发，提出固体对气体的吸附理论，称为动力学观点出发，提出固体对气体的吸附理论，称为单分子层吸附理论单分子层吸附理论。 Irving

33、Langmuir 4、朗缪尔单分子层吸附理论、朗缪尔单分子层吸附理论)()()(1吸吸附附状状态态表表面面AMMgAk 设设表面覆盖率表面覆盖率(Coverage)为为 ， 则空白表面分数则空白表面分数(1 - )吸附平衡时吸附平衡时NkNpk 11)1( ）（11kkbbpbp 1 Npkv)1(1 吸吸附附Nkv 1 解解吸吸 设设N为为吸附位置数吸附位置数，即固体表面上具有吸附能力的，即固体表面上具有吸附能力的总晶格位置数；总晶格位置数； 1k公式推导：公式推导：朗缪尔吸附等温式朗缪尔吸附等温式、朗缪尔单分子层吸附理论、朗缪尔单分子层吸附理论平平衡衡吸吸附附量量。饱饱和和吸吸附附量量；若

34、若aamVVamaVV 则则：bpbpVVama 1bpbp 1 pbVVVamama1111 该公式适用于该公式适用于单分子层吸附单分子层吸附。朗缪尔吸附等温式朗缪尔吸附等温式注意注意b 为吸附作用的平衡常数，也称为为吸附作用的平衡常数，也称为吸附系数吸附系数，其大，其大小与吸附剂和吸附质本性及温度有关。小与吸附剂和吸附质本性及温度有关。b b值越大，值越大，表示吸附能力越强。表示吸附能力越强。、朗缪尔单分子层吸附理论、朗缪尔单分子层吸附理论 当当p很小或吸附很弱时，很小或吸附很弱时，bp1， =1， 与与p无关，吸附已铺满无关，吸附已铺满单分子层单分子层达到饱和达到饱和。 当压力大小或吸附

35、作用适中当压力大小或吸附作用适中时，时， 与与p呈曲线关系呈曲线关系。朗缪尔等温式描述朗缪尔等温式描述型吸附等温线型吸附等温线：bpbp 1 、朗缪尔单分子层吸附理论、朗缪尔单分子层吸附理论mamsLaVVa0 V01mol气体在标准状况下体积气体在标准状况下体积L阿伏加德罗常数阿伏加德罗常数每个吸附质分子横截面积每个吸附质分子横截面积mabpbpVVama 1)1(饱和吸附量amV 吸附剂吸附剂比表面比表面as 的计算的计算：、朗缪尔单分子层吸附理论、朗缪尔单分子层吸附理论对对一般化学吸附一般化学吸附及及低压高温下物理低压高温下物理吸附吸附，该等温式取得了很大成功。，该等温式取得了很大成功。

36、基本假设不严格基本假设不严格，如被吸附分子间往，如被吸附分子间往往存在作用力；固体表面不均匀，吸往存在作用力；固体表面不均匀，吸附热随覆盖率而变。附热随覆盖率而变。对对多分子层吸附多分子层吸附不适用。不适用。bpbpVVama 1朗缪尔吸附等温式：朗缪尔吸附等温式：bpbp 1 局限局限优点优点、朗缪尔单分子层吸附理论、朗缪尔单分子层吸附理论 美国物理化学家美国物理化学家，生于纽约布鲁克林的一个贫民家庭；，生于纽约布鲁克林的一个贫民家庭； 1909年起到年起到通用电气公司通用电气公司电气工程实验所工作，电气工程实验所工作，1932年后任年后任 该所所长；该所所长； 因对因对表面化学表面化学研究

37、的功绩而获得研究的功绩而获得1932年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖，这在工，这在工 业企业界的研究人员中还是首例；业企业界的研究人员中还是首例； 1940年起对云和降水微物理学和年起对云和降水微物理学和人工降雨人工降雨试验作出重要贡献。试验作出重要贡献。Irving Langmuir (1881-1957) )： 不仅是一位卓越的科学家，还是出色的登山运动员和飞机驾驶不仅是一位卓越的科学家，还是出色的登山运动员和飞机驾驶 员，有广泛的爱好；还曾获员，有广泛的爱好；还曾获文学硕士文学硕士和和哲学博士哲学博士学位。学位。 。 、吸附热力学（自学）、吸附热力学（自学）（某些化学吸附少数：00SH 吸附

38、过程热力学分析：吸附过程热力学分析：吸附为吸附为自发自发过程，是吉布斯函数下降过程即过程，是吉布斯函数下降过程即G0。吸附过程中气体分子由三维空间被吸附到二维表吸附过程中气体分子由三维空间被吸附到二维表面，吸附是熵减小过程即面，吸附是熵减小过程即s0。STHG 吸附过程吸附过程H0，吸附通常为吸附通常为放热放热过程。过程。、吸附热力学（自学）、吸附热力学（自学）2lnRTHTpmadsn 下标下标n-表示吸附量恒定不变表示吸附量恒定不变adsHm- -摩尔吸附焓摩尔吸附焓吸附热一般随吸附量增加而下降吸附热一般随吸附量增加而下降，这说明固体表，这说明固体表面是不均匀的。吸附总是首先发生在能量较高

39、、活性面是不均匀的。吸附总是首先发生在能量较高、活性较大位置较大位置。吸附热吸附热可用量热计测定，也可利用吸附等量线用可用量热计测定，也可利用吸附等量线用热力学方法计算（热力学方法计算（物理吸附相当于气体液化过程物理吸附相当于气体液化过程）。）。常用吸附剂常用吸附剂n活性炭活性炭(Active Carbon) 组成：组成：Cn硅胶硅胶(Silica Gel) 组成：组成：SiO2 xH2On分子筛分子筛(Molecular Sieves) 组成：组成：M2/z Al2O3 nSiO2 mH2O8.4 固固-液界面液界面1、接触角与杨氏方程、接触角与杨氏方程2、润湿现象、润湿现象3、固体自溶液中

40、的吸附（自学）、固体自溶液中的吸附（自学）、接触角与杨氏方程、接触角与杨氏方程当液滴在固体表面不完全展开时，在气、液、固当液滴在固体表面不完全展开时，在气、液、固三相结合点，三相结合点，液液-固界面水平线固界面水平线与与气气-液界面切线液界面切线间间通通过液体内部过液体内部的夹角的夹角 ，称为，称为接触角接触角（contact angle) 。 、接触角与杨氏方程、接触角与杨氏方程 cosllss 杨氏（杨氏（Young T）方程）方程描述了描述了接触角接触角与与界面张力界面张力的关系，该方程亦适用于的关系，该方程亦适用于液液- -液界面液界面。O s l ls 接触角大小可用实验测量，也可以

41、用杨氏方程计算接触角大小可用实验测量，也可以用杨氏方程计算。、润湿现象、润湿现象润湿润湿( (wetting)就就是固体表面的气体被液体取代的过程是固体表面的气体被液体取代的过程。 沾湿（沾湿（adhesion） 浸湿（浸湿（immersion） 铺展（铺展（spreading）按按润湿程度的深浅润湿程度的深浅或或润湿性能的优劣润湿性能的优劣，一般将润湿，一般将润湿分为三类：分为三类：液固g lg sl s、润湿现象、润湿现象 沾湿（沾湿（adhesion，附着润湿附着润湿）、润湿现象、润湿现象lslsaG 1coslaG单位面积单位面积沾湿过程吉布斯函数变：沾湿过程吉布斯函数变：若沾湿过程自

42、发进行若沾湿过程自发进行：0 aG180 沾湿是任何液体和固体间都能自发进行的过程！沾湿是任何液体和固体间都能自发进行的过程！aaGW沾沾湿湿功功( (或或粘粘附附功功) )： 沾湿（沾湿（adhesion，附着润湿附着润湿）固体浸湿过程示意图气液固固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固g-sl-s、润湿现象、润湿现象 浸湿（浸湿（immersion，浸渍润湿浸渍润湿）、润湿现象、润湿现象 cosliG 90 slsiG 单位面积单位面积浸湿过程吉布斯函数变：浸湿过程吉布斯函数变： 浸湿（浸湿（immersion，浸渍润湿浸渍润湿）0 iG若

43、浸湿过程自发进行：若浸湿过程自发进行：90 当当 时，液体不仅能沾湿固体，亦可浸湿固体。时，液体不仅能沾湿固体，亦可浸湿固体。ii GW湿湿功功：浸浸、润湿现象、润湿现象lss单位面积单位面积铺展过程吉布斯函数变：铺展过程吉布斯函数变： 铺展（铺展（spreading）sllssG 1cos lsG若铺展过程自发进行：若铺展过程自发进行：0 sG或不存在或不存在0 ，铺展过程自发进行。，铺展过程自发进行。时，时，当当0 sllssG 杨氏方程：杨氏方程： cosllss 、润湿现象、润湿现象 铺展铺展（spreading）llssSGS铺铺展展系系数数 液体在固体表面上液体在固体表面上铺展的必

44、要条件为铺展的必要条件为S0，S越大，铺展性能越好；若越大，铺展性能越好；若S 浸湿浸湿 沾湿沾湿; ; 沾湿最易，铺展最难。沾湿最易，铺展最难。沾湿过程沾湿过程：0180 浸湿过程：浸湿过程：090 铺展过程：铺展过程： 或不存在或不存在0 润湿过程如何判断？润湿过程如何判断？讨论讨论、固体自溶液中的吸附（自学）、固体自溶液中的吸附（自学）固体自溶液中吸附固体自溶液中吸附，由于，由于溶剂溶剂的存在，要比固的存在，要比固体对气体的吸附复杂的多。体对气体的吸附复杂的多。mccVna)(0 bcbcnnama 1nakcn 固体对溶质的吸附量，可根据固体对溶质的吸附量，可根据溶液浓度变化溶液浓度变

45、化计算：计算： 固体自固体自稀溶液稀溶液中吸附为单分子层吸附：中吸附为单分子层吸附： 极性极性对溶液吸附有着重要的影响。对溶液吸附有着重要的影响。课后作业课后作业P329330: : 习题习题8.9，8.13重点内容回顾重点内容回顾BxrMppRTr2ln微小液滴的饱和蒸气压微小液滴的饱和蒸气压1、弯曲液面附加压力及其后果、弯曲液面附加压力及其后果 2、固体表面、固体表面亚稳状态亚稳状态物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附朗缪尔单分子层吸附理论朗缪尔单分子层吸附理论bpbpVVama 1bpbp 1 rMppRTr2ln吸附过程热力学分析吸附过程热力学分析G0， 0， 08.5 溶液表面溶液表

46、面1、溶液表面的吸附现象、溶液表面的吸附现象2、吉布斯吸附等温式、吉布斯吸附等温式3、表面活性剂、表面活性剂 、溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附现象 溶质在溶质在溶液表面相溶液表面相的浓度与在的浓度与在溶液体相溶液体相浓度不浓度不同的现象，称为同的现象，称为溶液表面的吸附溶液表面的吸附。 溶液表面界面现象热力学分析：溶液表面界面现象热力学分析：ssAG一定温度、压力下，组成一定的溶液表面吉布一定温度、压力下，组成一定的溶液表面吉布斯函数降低有两种途径斯函数降低有两种途径：溶液表面积缩小；通：溶液表面积缩小；通过溶液中过溶液中相互作用力相互作用力较弱较弱的分子富集到表面的分子富集到表面来降低来降

47、低表面张力。表面张力。、溶液表面的吸附现象、溶液表面的吸附现象浓度）（溶液表面张力, pTf力力张张面面表表浓浓度度 表面张力与浓度关系表面张力与浓度关系 ）（纯液体表面张力pTf,一定温度的纯水中，分别一定温度的纯水中，分别加入不同种类的溶质，溶质浓加入不同种类的溶质，溶质浓度对溶液表面张力的影响大致度对溶液表面张力的影响大致可分为可分为三种类型三种类型，如图所示。，如图所示。、溶液表面的吸附现象、溶液表面的吸附现象类曲线类曲线：溶质多为溶质多为无机酸、碱、盐无机酸、碱、盐或或含有多个含有多个- -OH基的有机物基的有机物。溶液表面张力随浓度增加而溶液表面张力随浓度增加而升高升高；溶质在表面

48、相浓度溶质在表面相浓度低于低于体相体相浓度，溶液表面为浓度，溶液表面为负吸附；负吸附；表面惰性物质表面惰性物质：使溶液表面：使溶液表面张力升高的物质。张力升高的物质。力力张张面面表表浓浓度度 表面张力与浓度关系表面张力与浓度关系 、溶液表面的吸附现象、溶液表面的吸附现象、类曲线：类曲线：曲线曲线溶液表面张力随溶液浓度增加溶液表面张力随溶液浓度增加缓慢下降缓慢下降；溶质多为溶质多为有机物有机物。表面活性剂：表面活性剂：溶入少量就能显溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质。著降低溶液表面张力的物质。力力张张面面表表浓浓度度 表面张力与浓度关系表面张力与浓度关系 溶质在表面相浓度溶质在表面相浓度高于

49、高于体相体相浓度，溶液表面为浓度，溶液表面为正吸附；正吸附；曲线曲线加入少量溶质即能引起加入少量溶质即能引起溶液表面张力溶液表面张力急剧下降急剧下降；至某；至某一浓度后，表面张力几乎不再一浓度后，表面张力几乎不再随浓度增加而变化。随浓度增加而变化。、吉布斯吸附等温式、吉布斯吸附等温式 单位面积溶液表面层中，所含溶质物质的量与同量单位面积溶液表面层中，所含溶质物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质物质的量的溶剂在溶液本体中所含溶质物质的量的差值差值，称为溶质，称为溶质表面吸附量表面吸附量或或表面过剩表面过剩，以，以表示，单位表示，单位molm-2。dcdRTc ,0 dcd ，c;0正正吸吸附附

50、 若若,0 dcd ，c若若;0负负吸吸附附 ,0 dcd 无无吸吸附附作作用用0变变不不随随 c 若若、吉布斯吸附等温式、吉布斯吸附等温式dcdRTc c cm 0 溶液表面的吸附等温线溶液表面的吸附等温线: :3、表面活性剂（、表面活性剂（surfactant） 表面活性剂的表面活性剂的结构特点结构特点 表面活性剂的表面活性剂的分类分类 表面活性剂的表面活性剂的基本性质基本性质 表面活性剂的表面活性剂的HLB值值 表面活性剂的表面活性剂的实际应用实际应用3、表面活性剂（、表面活性剂（surfactant） 结构特点：结构特点：非极性基非极性基极性基极性基表面活性剂分子表面活性剂分子具有具有

51、不对称性不对称性：一部分为一部分为亲油亲油(lipophilic)非极性基团非极性基团疏水基疏水基(hydrophobic group) （含有（含有10个以上碳原子的烷基）；个以上碳原子的烷基）；表面活性剂具有两亲性质又称为表面活性剂具有两亲性质又称为两亲分子两亲分子(amphiphile)。另一部分为另一部分为极性基团极性基团亲水基亲水基(hydrophilic group) ，如如-COOH，-OH，-COO-等等 。3、表面活性剂（、表面活性剂（surfactant） 离子型离子型 ionic非离子型非离子型 nonionic阳离子型阳离子型cationic两性型两性型amphoter

52、ic阴离子型阴离子型anionic 表面活性剂的分类：表面活性剂的分类：按表面活性剂在溶液中解离出的按表面活性剂在溶液中解离出的活性基团活性基团分类：分类：按按用途用途分类：分类：洗涤剂，润湿剂，乳化剂，抗静电剂，杀菌剂，柔洗涤剂，润湿剂，乳化剂，抗静电剂，杀菌剂，柔顺剂，起泡剂等等。顺剂，起泡剂等等。3、表面活性剂（、表面活性剂（surfactant） 表面活性剂在表面活性剂在界面层定向排列；界面层定向排列；表面活性剂在表面活性剂在溶液内部形成胶束溶液内部形成胶束。表面活性剂表面活性剂显著降低溶液表面张力；显著降低溶液表面张力；表面活性剂分子都是由亲水性的表面活性剂分子都是由亲水性的极性基团

53、极性基团和憎水和憎水性的性的非极性基团非极性基团构成；构成；表面活性剂的基本性质表面活性剂的基本性质：3、表面活性剂（、表面活性剂（surfactant） 表面活性剂在表面活性剂在界面层定向排列；界面层定向排列；表面活性剂的基本性质表面活性剂的基本性质：3、表面活性剂（、表面活性剂（surfactant） kckcm 1 cm 0m称为称为饱和吸附量饱和吸附量，可近似看作单位表面上定向，可近似看作单位表面上定向 排排列呈单分子层吸附时溶质物质的量。列呈单分子层吸附时溶质物质的量。Lamm 1 实验测得溶液表面饱和吸附时不同表面活性剂分子实验测得溶液表面饱和吸附时不同表面活性剂分子横截面积横截面

54、积( (am) )皆为皆为0.205nm2，这实际就是，这实际就是碳氢链的横截碳氢链的横截面积面积，说明，说明表面活性剂分子定向排列在表面层。表面活性剂分子定向排列在表面层。表面活性剂在表面活性剂在界面层定向排列；界面层定向排列；表面活性剂的基本性质表面活性剂的基本性质：3、表面活性剂（、表面活性剂（surfactant） 表面活性物剂在表面活性物剂在溶液内部形成胶束溶液内部形成胶束。表面活性剂的基本性质表面活性剂的基本性质：3、表面活性剂（、表面活性剂（surfactant） 胶束（胶束（micelle）是由几十个或几百个表面活性是由几十个或几百个表面活性剂分子，排列成剂分子，排列成憎水基团

55、向里憎水基团向里，亲水基团向外亲水基团向外的多的多分子聚集体。分子聚集体。表面活性物剂在表面活性物剂在溶液内部形成胶束溶液内部形成胶束。表面活性剂的基本性质表面活性剂的基本性质：3、表面活性剂（、表面活性剂（surfactant） 形成一定形状胶束所需表形成一定形状胶束所需表面活性剂的面活性剂的最低浓度最低浓度，以，以cmc表示。表示。cmc和在溶液表面开始和在溶液表面开始形成饱和吸附层（单分子膜）形成饱和吸附层（单分子膜）所对应浓度范围一致。所对应浓度范围一致。00.20.40.60.81.0表面张力表面张力临界胶束浓度临界胶束浓度去污作用去污作用密度改变密度改变电导率电导率摩尔电导率摩尔电

56、导率渗透压渗透压浓度浓度表面活性剂溶液的性质表面活性剂溶液的性质临界胶束浓度临界胶束浓度: :（critical micelle concentration）表面活性物剂在表面活性物剂在溶液内部形成胶束溶液内部形成胶束。表面活性剂的基本性质表面活性剂的基本性质： HLB (Hydrophilic-lipophilic Balance)值值： 表面活性剂种类繁多，应用广泛。为解决表面表面活性剂种类繁多，应用广泛。为解决表面活性剂的选择问题，活性剂的选择问题，1945年格里芬（年格里芬（Griffin）提出提出了了HLB法：法：3、表面活性剂（、表面活性剂（surfactant） HLB值值 0

57、2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡石蜡 W/O乳化剂乳化剂 润湿剂润湿剂 洗涤剂洗涤剂 增溶剂增溶剂 | | | | | 聚乙二醇聚乙二醇 O/W乳化剂乳化剂3、表面活性剂（、表面活性剂（surfactant） 表面活性剂的实际应用：表面活性剂的实际应用：润湿作用润湿作用( (Wetting) ) 乳化作用乳化作用( (Emulsification) ) 洗涤作用洗涤作用( (Detergency) 增溶作用增溶作用( (Solubilization)起泡作用起泡作用( (Foaming) )常用表面活性剂类型常用表面活性剂类型阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐羧酸盐R-OSO3Na 硫酸酯盐硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐磷酸酯盐常用表面活性剂类型常用表面活性剂类型阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂R-NH2HCl伯胺盐伯胺盐 CH3 |R-N-HCl仲胺盐仲胺盐 | H CH3 |R-N-HCl叔胺盐叔胺盐 | CH3 CH3 |R-N+-CH3Cl-季胺盐季胺盐 | CH3常用表面活性剂类型常用表面活性剂类型两性表面活性剂两性表面活性剂R-NHCH2-C