第9章__电化学2

1、理论分解电压理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势( )()EE理论分解可逆分解电压的测定 使用Pt电极电解HCl，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。 逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。电源分解电压的测定阳极阴极PtVG 外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2 (g) 和Cl2(g)放出。 随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氯气，但压力低于大气压，无法逸出。E分分解解电流I电压E123测定分解电压时的电流-电压曲线 所产生的氢气和氯构成了原电池

2、，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段分解电压的测定 当外压增至2-3段，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。 再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I = 0 处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。E分分解解电流I电压E123测定分解电压时的电流-电压曲线分解电压的测定()()()EEEIR分解可逆不可逆 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电

3、压。()阳()阴IR 显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。实际分解电压()()()E不可逆阳阴8分解电压产生的原因： 在外加电压V外作用下，电解反应的产物与溶液中相应离子及电极构成原电池，产生反电动势E反。V外 E分，V外 ，I V外 = E分 时的电极电势称为析出电势理想情况： E分 = E理 (由Nernst方程计算得出) 但实际上通常： E分 E理， 原因：电极极化9极化作用定义：电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象 称为电极极化。极化产生的原因： 离子扩散速度慢 浓差极化 反应速度慢 电化学极化(1) 浓差极化例：Ag+ + e- Agv扩 慢，v反应 快阴Ag

4、+ + e- AgAg+cAg+ cAg+ (平衡)Ag)/AgAg(O)/AgAg()(Ag)/AgAg(O)/AgAg(1ln1lncFRTEEcFRTEE平E Zn2+平衡平衡电极电极电势电势+2+2(H /H )(Zn/Zn)EE 222(H ,)(H ,)H1.114EEV 极极化化平平衡衡判断放电顺序应该用极化电极电势判断放电顺序应该用极化电极电势由于由于H2在在一些金属一些金属上上超电势较高，超电势较高，使得应用电解法得到比使得应用电解法得到比H2活泼活泼的的金金属成为可能属成为可能2. 阳阳极极： 电解电解NaCl水溶液水溶液制制Cl2:但工业电解时，用石墨作电极，而但工业电解

5、时，用石墨作电极，而O2在在石墨石墨上的上的超电势较高超电势较高Cl-优先被优先被氧化氧化析出析出Cl2，防止析出，防止析出O2减少电能损耗减少电能损耗放电顺序应为：放电顺序应为：OH- Cl-平衡电极电势平衡电极电势:-222(OH ,H O/O )(Cl /Cl )EE 极化电极电势极化电极电势:-222(Cl /Cl )(OH ,H O/O )EE 电解时：电解时：阳极阳极：极化电势：极化电势低低的物质优先被的物质优先被氧化氧化 阴极阴极：极化电势：极化电势高高的物质优先被的物质优先被还原还原2. 几种金属离子共存时的电沉积 可逆不可逆M,M,BB,AA,可逆可逆BBBAAAlnlnzz

6、aFzRTazFRT (1) 两个标准电极电势近乎相等而超电势都很小 ，两种离子活度只有很小的差别就可以同时沉积出 (2) 两个标准电极电势不同，但两种金属离子的放电超电势之差足以补偿两个标准电极电势之差 (3) 可逆电极电势之差和超电势之差都由离子活度之差予以补偿31 5100 . 1 1kgmol V 763.0ZnZn2o32 -）标准氢电极）标准氢电极 电极反应电势：电极反应电势： 电极电势电极电势: Zn( )(Zn 2Zn2aV 9109. 0V 100 . 1lg2V 05916. 0763. 0lg2V 05916. 0ZnZnZnZn5Zn2o22aV 9109. 0ZnZn

7、,ZnZnZn22j33 -）标准氢电极）标准氢电极 电极反应电势：电极反应电势： 电极电势电极电势 Zn首先析出。首先析出。 (Pt ),(H )(H o2HpaV 4733. 0V pH05916. 01lg05916. 0HHH2aV 2233. 1V 0.75)-(-0.4733HH2 用Pt电极电解含CuSO4(0.1 mol dm-3), ZnSO4(0.1 mol dm-3)和H2SO4(0.1 mol dm-3)的混合溶液， 电解时那种物质先析出，初始电压是多少？ 当第二种金属析出时，电压应为多少？此时 溶液中第一种金属的残余浓度是多少？(3) 当电压加到多大时，H2开始析出？

8、已知H2在Cu上的超电势为1V, 在Zn上的超电势为1.3V, 在 Pt上的超电势可忽略不计。 解：(1) 电极反应：Cu2+ + 2e- Cu = 0.307 VZn2+ + 2e- Zn = - 0.792 V 2H+ + 2e- H2 = - 0.041 V阴极：阳极：H2O 2H+ + O2 + 2e- = 1.187V比较上述阴极反应，Cu先析出E = 阳 阴 = 1.187V 0.307V = 0.880 V（2）设H2在Cu上的超电势为1 V ，(H+/H2)=-1.041V, Zn将接着析出当Zn析出时 阴 = Zn= -0.792 V 792. 0ln2 2VaFRTCuCu

9、ZnCu dmmol10379. 6 -339CuCu22acCu2+的浓度 +=？H2O 2H+ + O2 + 2e-此时溶液中的H+ 的浓度为 0.1 2+0.1 2(Cu) = 0.4 mol dm-3 )(ln2 21O2HO/H22ppaFRT V 1.205 V997. 1 阴阳E（3）当H2在Zn上析出时， = 1.3V ,(H2)= -1.341V V341. 1ln2 22ZnZnHZnaFRT dm mol1079. 2 -320ZnZn22ac阳极H+的浓度为0.1 2+0.1 2(Cu)+0.1 2(Zn)= 0.6 mol dm-3阳 = 1.216VE = 2.55

10、7V 食盐电解工业中阴极上如何不析出氢而析出更活泼的金食盐电解工业中阴极上如何不析出氢而析出更活泼的金属钠属钠? ?利用氢在汞上的超电势较高，用汞作阴极进行电解，因此利用氢在汞上的超电势较高，用汞作阴极进行电解，因此在阴极上才有可能形成汞齐而不析出氢气。在阴极上才有可能形成汞齐而不析出氢气。在此电解法中，在此电解法中，NaNa+ +离子在汞阴极离子在汞阴极( (含含0.2%0.2%的钠汞齐的钠汞齐) )上的上的放电电势是放电电势是-1.83V-1.83V，而，而H H+ +离子的理论放电电势为离子的理论放电电势为-0.84V-0.84V，由于氢在汞上的超电势为由于氢在汞上的超电势为1.35V1

11、.35V，故氢的实际放电电势为，故氢的实际放电电势为- -2.2V2.2V，因此，因此H H+ +离子放电要比离子放电要比NaNa+ +离子放电困难得多。离子放电困难得多。NaNa+ +离子放电后形成的钠汞齐是金属钠溶解在汞中所成的离子放电后形成的钠汞齐是金属钠溶解在汞中所成的液态合金，后者在电解槽里生成后流到解汞室同水作用就液态合金，后者在电解槽里生成后流到解汞室同水作用就生成烧碱和氢气，即生成烧碱和氢气，即 2Na(Hg) + 2H2Na(Hg) + 2H2 2O 2NaOH + HO 2NaOH + H2 2 + 2Hg26+ 2Hg26,E阳极 析出阴极 析出分解分解电压 电解水溶液时

12、，因 或 的析出，会改变 或 的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去+H2OOH2H 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。 因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。二、金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化二、金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化金属腐蚀分两类：（1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。（2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电

13、化学腐蚀。美国大桥垮塌致美国大桥垮塌致1313人死亡人死亡 鸽子排泄物鸽子排泄物是帮凶是帮凶2007 8月1日，美国明尼苏达州密西西比河上首府的跨河大桥突然垮塌，造成至少13人丧生和100多人受伤 将含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度比纯锌快既有化学腐蚀,又有电化学腐蚀Zn杂质杂质2H (气泡）24H SO金属的电化学腐蚀铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ 暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的 和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池22CO ,SO铜作阴极，铁作阳极所以铁很快腐蚀形成铁锈。CuCuFe+H+H- -2e2e2H O2H O2CO2SO2O

14、2O2+Fe电化学腐蚀示意图22H H O或铁锈的组成铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：2+Fe(s)Fe2e 二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成 3Fe(OH)3Fe(OH)23Fe O 所以铁锈是一个由 等化合物组成的疏松的混杂物质。2+3+323Fe ,Fe ,Fe(OH) ,Fe O腐蚀时阴极上的反应(1)析氢腐蚀酸性介质中 在阴极上还原成氢气析出。+H2+H+22H12HeH (g) (H |H )lnaRTFa 设 +27HH1, 10aa+2(H |H )0.413 V铁阳极氧化，当 时认为已经发生腐蚀，2+6(Fe )10a2+2+

15、61(Fe |Fe)(Fe |Fe)ln100.617VRTzF这时组成原电池的电动势为，是自发电池。0.204V 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应： 这时与 (-0.617V)阳极组成原电池的电动势为2+(Fe |Fe)E1.433 V（2）耗氧腐蚀+2+2O27H 1, 10 , (O |H O,H )0.816Vaa设则 +22O (g)+4H4e2H O1.229 V+2+224OH1(O |H O,H )ln4RTFa a显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。金属的防腐（1）非金属防腐 在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。（2）金属保护

16、层 在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。金属的防腐（3）电化学保护 1保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。 2阴极电保护 外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。3阳极电保护 用外电源，将被保护金属接阳极，在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。金属的防腐（4）加缓蚀剂 在可能组成原电池的系统中加缓蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。（5）制成耐蚀合金 在炼制金属时加入其它组分，提高耐蚀能力。如在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成不锈钢。ABEFCD活化区钝化区

17、过钝化区lg jEjBj金属的钝化三、化学电源1. 化学电源分类一次电池 电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池、纽扣电池。这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。金属封顶盖封口纸颈圈纸金属外壳绝缘纸筒电芯纸托底纸金属底板（）锌筒电解液NH4Cl ，水ZnCl2 ，淀粉 电芯 MnO2 ， C， NH4Cl ，水 (+)碳电极一次电池结构示意图蓄电池又称为二次电池，可充电电池 。 这种电池放电后可以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。如常见的铅蓄电池和锂离子电池等。2. 2. 常用电池简介常用电池简介 (1) (1) 锌锰干电池锌锰干电池 ( () Zn

18、| NH) Zn | NH4 4Cl | MnOCl | MnO2 2 | C (+) | C (+) 电池的电动势为电池的电动势为1.5 V1.5 V。放电时的反应是。放电时的反应是 负极：负极： Zn + HZn + H2 2O ZnO+ 2HO ZnO+ 2H+ + + 2e + 2e 正极：正极： 2MnO2MnO2 2 + 2H + 2H+ + + 2e + 2e 2MnOOH 2MnOOH 电池反应：电池反应：Zn + 2MnOZn + 2MnO2 2 + H + H2 2O ZnO +2MnOOH O ZnO +2MnOOH (2) (2) 蓄电池蓄电池 ( () Pb| H)

19、Pb| H2 2SOSO4 4 | PbO | PbO2 2 (+) (+) 电池的电动势为电池的电动势为2.0 V2.0 V。放电时的反应是放电时的反应是 负极反应：负极反应：Pb + HPb + H2 2SOSO4 4 PbSO PbSO4 4 + 2H + 2H+ + + 2e + 2e 正极反应：正极反应：PbOPbO2 2 + 2H + 2H+ + + H + H2 2SOSO4 4 + 2e + 2e PbSO PbSO4 4 + 2H + 2H2 2O O 电池反应：电池反应：Pb + PbOPb + PbO2 2 + 2 + 2 H H2 2SOSO4 4 2PbSO 2PbS

20、O4 4 + 2H + 2H2 2O O充电时的反应是充电时的反应是 负极反应：负极反应：PbSOPbSO4 4 + 2H + 2H+ + + 2e Pb + H + 2e Pb + H2 2SOSO4 4 正极反应：正极反应：PbSOPbSO4 4 + 2H + 2H2 2O PbOO PbO2 2 + 2H + 2H+ + + H + H2 2SOSO4 4 + 2e + 2e 电池反应：电池反应： 2PbSO2PbSO4 4 + 2H + 2H2 2O Pb + PbOO Pb + PbO2 2 + 2H + 2H2 2SOSO4 4锂离子电池锂离子电池20世纪世纪60年代开始研制锂电池

21、年代开始研制锂电池1990年日本年日本Sony公司率先研制成功锂离子电池公司率先研制成功锂离子电池结构：结构：Li(C) 含锂盐的有机溶质含锂盐的有机溶质 嵌嵌Li的化合物的化合物电池反应：电池反应：(-) Li Li+ + e-(+) Li+ + e- Li嵌锂电极材料正极材料： 层状LiMO2化合物：LiCoO2 , LiVO2 , LiNiO2, LiMnO2尖晶石型 LiM2O4化合物： LiCo2O4, LiV2O4, LiMn2O4, 负极材料：碳材料石墨天然或人工石墨石墨化碳碳纤维介稳相球状碳非石墨软碳（焦炭） 硬碳Polyacene线性石墨混合物掺杂型碳金属氧化物：SnO、WO

22、2、MoO2、TiO2、 VO2、LixFe2O3、Li4Ti5O12等Li 离子电池的工作原理负极： 石墨，焦炭正极： 2222LiCoO , LiNiO , LiMn O +66C+ LieLi C xxx充放负极反应正极反应+21-2LiCoOLi CoO + Li + e xxx充放21-26LiCoO6CLi CoO +L i Cxx充放总反应Li 离子电池的工作原理负极正极锂原子2 LiCoO石墨Li 离子电池又称为摇椅电池Li 充电Li 放电eeLi离子电池的优点：1. 通讯，如手机；Li离子电池的用途：1. 重量轻（从金属壳到塑料壳），能量密度大；2. 优良、安全，有防暴阀，环

23、境污染较小；3. 比能量高，循环寿命长；4. 电压较高（3.6V）,成本相对较低。2. 电子器件，电脑等；3. 人造器官用电，如心脏起博器等。 Cd-Ni 、MH-Ni、 Li-ion电池性能比较 Cd-Ni MH-Ni Li-ion比能量wh/kg 50-70 60-100 100-160平均工作电压(V) 1.2 1.2 3.6循环寿命(次) 500-1000 500-1000 500-1000使用温度范围(0C) -20-65 -20-65 -20-65优点 低成本 高比能量 高比能量 高功率 高功率 高电压 快速充电 无公害 无公害缺点 记忆效应 自放电大 高成本 污染 高成本 (3)

24、 (3) 银锌电池银锌电池 ( () Zn | KOH (40%) | Ag) Zn | KOH (40%) | Ag2 2O (+) O (+) 电池的电动势为电池的电动势为1.8 V1.8 V。放电时的反应是。放电时的反应是 负极反应：负极反应：Zn + 2OHZn + 2OH Zn(OH) Zn(OH)2 2 + 2e + 2e 正极反应：正极反应：AgAg2 2O + HO + H2 2O + 2eO + 2e 2Ag + 2OH 2Ag + 2OH 电池反应：电池反应：AgAg2 2O + Zn + HO + Zn + H2 2O 2Ag + O 2Ag + Zn(OH)Zn(OH)

25、2 2 (4) (4) 镍氢电池镍氢电池 ( () MH ) MH KOH KOH NiOOH (+) NiOOH (+) 电池的电动势为电池的电动势为1.32 V1.32 V。放电时的反应是。放电时的反应是 负极反应：负极反应：MH + OHMH + OH M + H2O + e M + H2O + e 正极反应：正极反应：NiOOH + HNiOOH + H2 2O + eO + e Ni(OH) Ni(OH)2 2 + OH + OH 电池反应：电池反应：MH + NiOOH Ni(OH)MH + NiOOH Ni(OH)2 2 + M + M 镍氢电池与铅酸蓄电池、镍镉电池相比具有下例

26、优势：镍氢电池与铅酸蓄电池、镍镉电池相比具有下例优势： (1) (1) 充放电过程中电解质溶液的浓度不发生变化。充放电过程中电解质溶液的浓度不发生变化。 (2) (2) 无枝晶生成，防止了电池内短路。无枝晶生成，防止了电池内短路。 (3) (3) 采用贮氢合金无镉污染，而且具有更高的容量。采用贮氢合金无镉污染，而且具有更高的容量。（5）.燃料电池燃料电池kJ/mol -237.19298K)(kJ/mol -285.85K)298(O(l)HO21H0222mmGHkJ/mol -698.56298K)(kJ/mol -719.23298K)(O(l)HCOO23OH(l)CH2223mmGH基本原理 燃料电池是一种高效、无噪音、无污染、直接产生电力的能源，将来必将代替热机。 -Ostwald- (1894)热机的理论效率60% 实际效率 20% 30%燃料电池的理论效率 80% 实际效率 60% 燃料燃烧过程的化学能直接转化为电能燃料燃烧过程的化学能直接转化为电能 氢氧燃料电池氢氧燃料电池 正极：正极： H H