第七章 吸附与离子交换

1、 第第7章章 吸附与离子交换吸附与离子交换原料液原料液细胞分离细胞分离( (离心，过滤离心，过滤) )细胞胞内产物细胞胞内产物路线一路线一路线二路线二细胞破碎细胞破碎碎片分离碎片分离路线一路线一A A路线一路线一B B清液胞外产物清液胞外产物粗分离粗分离( (盐析、萃取、超过滤等盐析、萃取、超过滤等) )纯化纯化( (层析、电泳层析、电泳) )脱盐脱盐( (凝胶过滤、超过滤凝胶过滤、超过滤) )浓缩浓缩( (超过滤超过滤) )精制精制( (结晶、干燥结晶、干燥) )包含体包含体溶解溶解( (加盐酸胍、脲加盐酸胍、脲) )复性复性生化分离过程的一般流程生化分离过程的一般流程：7. 吸附与离子交换

2、吸附与离子交换7.1概述概述7.2吸附过程的理论基础吸附过程的理论基础7.3分批与连续吸附分批与连续吸附 7.4固定床吸附和膨胀床吸附固定床吸附和膨胀床吸附 7.5离子交换吸附离子交换吸附 7.6离子交换吸附的应用离子交换吸附的应用7.7其他类型的吸附其他类型的吸附 7.1概述概述7.1.1什么叫吸附什么叫吸附 吸附吸附是利用吸附剂对液体或气体中某一组分具有选择性吸 附的能力，使其富集在吸附剂表面的过程。 吸附过程通常包括：吸附过程通常包括： 待分离料液与吸附剂混合、吸附质被吸附到吸附剂表面、料液流出、吸附质解吸回收等四个过程。Step1Step2Step3S7.1.2吸附的类型吸附的类型（1

3、）物理吸附： 由吸附质与吸附剂之间的分子间引力即范德华力所引起。放热，可逆，单分子层或多分子层，选择性差。（2）化学吸附： 由吸附质与吸附剂间的化学键所引起，是吸附剂表面活性点与溶质之间发生化学结合、产生电子转移的现象。放热量大，单分子层，选择性强。（3）离子交换吸附： 利用离子交换树脂作为吸附剂，将溶液中的待分离组分，依据其电荷差异，依靠库仑力吸附在树脂上，然后利用合适的洗脱剂将吸附质从树脂上洗脱下来，从而达到分离的目的。吸附剂吸附后同时放出等当量的离子到溶液中。备注：a. 大，对化学键的形成与破裂同化学反应相似； b. 任何表面上均能吸附各种吸附质，整个表面吸附情况相同； c. 在吸附剂表

4、面，存在有比一般吸附量更多的吸附点； d. 很快达到平衡； e. 只依赖于吸附质的物理化学特性； f. 依赖于吸附质和吸附剂的物理化学特性。表表7-1 物理吸附与化学吸附的比较物理吸附与化学吸附的比较物理吸附力的本质物理吸附力的本质 A A 定向力定向力 极性分子的永久偶极静电力极性分子的永久偶极静电力 B B 诱导力诱导力 极性分子与非极性分子之间的吸引力极性分子与非极性分子之间的吸引力 C C 色散力色散力 非极性分子之间的引力（瞬间偶极）非极性分子之间的引力（瞬间偶极） D D 氢键力氢键力 介于库仑引力与范德华引力之间的特殊分介于库仑引力与范德华引力之间的特殊分 子间定向作用力子间定向

5、作用力范德华力（1）处理能力较小；）处理能力较小；（2）吸附过程对溶质的作用较小；）吸附过程对溶质的作用较小；（3）可直接从发酵液中分离所需的产物；）可直接从发酵液中分离所需的产物；（4）溶质和吸附剂之间的平衡关系通常是非线性关系。）溶质和吸附剂之间的平衡关系通常是非线性关系。7.1.3吸附的特点吸附的特点7.1.4吸附剂与离子交换剂吸附剂与离子交换剂 对被分离的物质具有较强的吸附能力； 有较高的吸附选择性； 机械强度高； 再生容易、性能稳定； 价格低廉。表表7-2 生化分离中常用的多孔吸附剂生化分离中常用的多孔吸附剂表表7-3 三种活性炭相关项目的比较三种活性炭相关项目的比较图图7-1 粉末

6、活性炭和锦纶活性炭的构造粉末活性炭和锦纶活性炭的构造图图7-2 打孔网状吸附剂的微观结构打孔网状吸附剂的微观结构表表7-4 主要离子交换基团及其结构主要离子交换基团及其结构(1)表表7-4 主要离子交换基团及其结构主要离子交换基团及其结构(2)表表7-5 部分市售离子交换剂的离子交换容量和蛋白质的离子交换容量部分市售离子交换剂的离子交换容量和蛋白质的离子交换容量 v 交联度数值交联度数值顺序号顺序号骨架代号骨架代号分类代号分类代号分类代号分类代号顺序号顺序号骨架代号骨架代号大孔型代号大孔型代号0017：强酸性强酸性苯乙烯系苯乙烯系交联度为交联度为%顺序号为顺序号为0017交联度为交联度为7%的

7、苯乙烯的苯乙烯系凝胶型强酸性阳离子交换树脂系凝胶型强酸性阳离子交换树脂315：大孔型丙烯酸弱碱大孔型丙烯酸弱碱 性阴离子交换树脂性阴离子交换树脂大孔型大孔型凝胶型凝胶型 离子交换树脂命名法代号表离子交换树脂命名法代号表代号分类名称骨架名称0强酸性苯乙烯系1弱酸性丙烯酸系2强碱性 酚醛系3弱碱性 环氧系4螯合性乙烯吡啶系5两性脲醛系6氧化还原性氯乙烯系（1）颗粒度）颗粒度机械筛分（2）含水量）含水量105110下干燥（3）膨胀度）膨胀度 K膨胀=前体积/后体积（4）交换容量）交换容量 全交换容量是指一价离子mmol/g干树脂或mmol/V湿树脂； 工作容量是指漏出点时的交换容量。（5）滴定曲线）

8、滴定曲线（见图7-3） 静态下交换反应，平衡后测定溶液pH值，绘制成 的曲线。用滴定曲线估算交换容量；推算交换基团的 数目。7-7.2吸附过程的理论基础吸附过程的理论基础7.2.1吸附原理吸附原理固体的分类固体的分类：多孔和非多孔性比表面的组成比表面的组成：多孔性固体的比表面是由“外表面”和“内表面”所组成。表面积大并且有较高的吸附势。表面力的产生和吸附力的关系表面力的产生和吸附力的关系：见图7-4 界面分子的力场是不饱和的，能从外界吸附分子、原子、或离子，形成多分子层或单分子层。吸附过程中的几个名词吸附过程中的几个名词： 吸附作用 吸附剂 吸附物（质） 界面图图7-4 界面分子的内部分子所受

9、的力界面分子的内部分子所受的力吸附平衡：吸附平衡：溶质在液-固两相中的含量各达到一定值，即互呈平衡。7.2.2吸附平衡与吸附等温线吸附平衡与吸附等温线吸附等温线：吸附等温线：定义定义：在恒定温度下，当溶质在液固两相间达到吸附平衡 时，吸附剂上吸附的吸附质量与液相中游离溶质浓 度C*关系曲线。是一种函数关系，是吸附平衡的表 达方法。用处：用处：确定吸附量；推断吸附剂结构；吸附热的理 化性质。等温线的类型等温线的类型（见图7-5）直线型的吸附等温线（Henry等温线） 表达式 q* = mC*，m为分配系数。此等温线不常见，一般在低浓度范围低浓度范围内成立。但可在一定范围内近似其它等温线，使其计算

10、简化。弗罗因德利希(Freundlich)等温线 经验公式： q* = kC*1/n 其对数形式是： lgq* = lgk + n-1lgC* 式中：q*单位质量吸附剂上吸附的吸附质量；C*吸附质的平衡 浓度；k和n经验参数，它们可从双对数座标图上曲线的截 距和斜率来求得。是一种经验公式。兰格缪尔(Langmuir) 等温线 A：表达式：或 Kd吸附平衡的解离常数；Kb结合常数； Kd =1/ Kb 。 将q*-1对c-1作图，其截距是qmax-1，斜率是kb/qmax 。B：讨论： a：c值高时，kbc*1，则饱和。 b：c值低时，kbc*1，被吸附的吸附质的量与吸附质 的平衡浓度呈线性关系

11、。C：Langmuir等温线是单分子层吸附。矩形吸附等温线*max*dqcqKc*max*1bbqK cqK 7-7.2.3离子交换平衡及等温线离子交换平衡及等温线（1）离子交换平衡）离子交换平衡 道南平衡道南平衡：若以离子交换树脂为吸附剂，与溶液中溶质 建立的吸附平衡（静电力）称道南平衡。 例：RSO3-Na+树脂放在NaCl溶液中形成两相 有机网状骨架上固定离子不能透 过固液界面外； Na+和Cl-可透过界面自由扩散； 扩散进行到界面两边电解质的化 学位相等时达到道南平衡道南平衡。 道南平衡导致树脂内对同离子的 部分排斥，这个现象产生了离子 交换和树脂的选择性，同时成为 离子排斥法的理论基

12、础。（2）离子交换等温线：）离子交换等温线：由离子交换平衡表现出来的等温线对于单价离子交换平衡时的平衡常数，其中最终得： 即钠离子交换树脂上的吸附相当于兰格缪尔等温线兰格缪尔等温线对于不等价离子交换平衡时，其中 最后得到一复杂的代数式，反映钙离子的吸附情况符合弗弗罗因德利希等温线罗因德利希等温线。将上式变化以下得7.2.4吸附速率与吸附特性吸附速率与吸附特性吸附过程：吸附过程：由外扩散、内扩散和吸附三步进行。吸附的传质速率方程：吸附的传质速率方程：外扩散传质速率方程内扩散传质速率方程总传质速率方程外（液相）扩散传质速率方程外（液相）扩散传质速率方程式中： q 吸附剂上吸附质的含量，即吸附质(k

13、g)/吸附剂(kg)； 时间； p吸附剂的比表面积, m2/g； C 流体相中吸附质的平均浓度,kg/m3； Ci 吸附剂外表面上流体相中吸附质的浓度,kg/m3； kf 流体相侧的传质系数，m/s。与流体物性、吸附剂颗粒的 几何特性，两相接触的流动状况及温度、压力等操作条件 有关。 内（固相）扩散传质速率方程内（固相）扩散传质速率方程式中 ： ks吸附剂固体相侧的传质系数, m/s； qi吸附剂外表面上的吸附质含量，与Ci成平衡； q*吸附剂上的吸附质的平衡含量。 其中ks与固体颗粒的微孔结构，吸附质的物性以及吸附过程持续的时间等因素有关，其数值须由实验测定。 总传质速率方程总传质速率方程式

14、中： C*与吸附质含量为q的吸附剂呈平衡的流体中吸附质浓度kg/m3； q*与吸附质浓度为C的流体相呈平衡的吸附剂上吸附质含量； Kf与C=C-C*为推动力的总传质系数，m/s； Ks与q=q*-q为推动力的总传质系数，kg/sm。 若内扩散很快，过程为外扩散控制，qi接近q，则：Kfkf；若外扩散很快，过程为内扩散控制，C接近Ci，则：Ksks。吸附特性：吸附特性：在液-固界面吸附过程中，有三种作用力： a.界面层上固体与溶质之间的作用力； b.固体与溶剂之间的作用力； c.在溶液中溶质与溶剂之间的作用力。 实际上，固体在溶液中的吸附是溶质和溶剂分子争夺实际上，固体在溶液中的吸附是溶质和溶剂

15、分子争夺表面的净结果，有正吸附和负吸附。表面的净结果，有正吸附和负吸附。影响吸附的因素：温度、溶液的浓度和吸附剂的结构性能、溶质和溶剂的性质等。吸附量的测定：根据下式计算 式中： q表观吸附量； m吸附剂的量； V溶液体积； C0溶质的原始浓度； C*平衡后溶液中溶质浓度。7.3分批与连续吸附分批与连续吸附7.3.1分批吸附分批吸附（1）操作方法）操作方法（2）计算）计算 分批吸附取决于吸附平衡和吸附的质量平衡。分批吸附取决于吸附平衡和吸附的质量平衡。相平衡关系式（吸附等温线）为：质量平衡为物料关系式如下： (式中C和C0在溶液中的最终浓度和进料浓度，q和q0吸附剂上的最终浓度和进料浓度，H料

16、液，W吸附剂的数量) 重排后则得： 上式又称操作线方程，是一线性方程式。斜率为负值， 截距为（ ）用图解法或解析法求解之，如图7-6所示。 7-6q0c平衡吸附平衡吸附点点7.3.2连续吸附连续吸附 适用于中等规模的分离，吸附装置与过程如图7-7所示，在操作过程中液-固一般不会达到真正的吸附平衡。 7-吸附过程的动力学行为分析：吸附过程的动力学行为分析： 不发生吸附时，离开罐时的溶质的浓度也随时间而改 变； 吸附速率无限快，出口中C将迅速达到一个很低的 值，然后缓慢增加，当吸附剂为溶质饱和时，出口中 的C又以不发生吸附时那样的规律上升； 在大多数情况下，吸附过程介于两者之间，吸附速率 为一有限

17、值。操作步骤：操作步骤： 罐内先置纯溶剂和新鲜吸附剂W； 料液以浓度Cf，以流量H流入搅拌罐中；残液以同样的流量H从罐中流出， 其浓度C随时间而变化C（t）。吸附剂上溶质的浓度为q也随时间而变化q（t）。由于搅拌良好，可认为罐内浓度处处相等，并等于流出液的浓度。 连续吸附的计算：连续吸附的计算：连续吸附的平衡式：q*=kCn 或溶质在溶液中的质量平衡方程：溶质在吸附剂上的质量平衡方程：吸附速率式： 吸附速率与传质系数K有关，它系罐内搅拌速率的函数，而与温度关系不大。 式中：式中：V搅拌罐体积，空隙率，C和C0分别代表出料和进料中溶 质的浓度，H是料液的流量，q吸附到吸附剂中的溶质浓度。 单位反

18、应罐容积内的吸附速率，决定于吸附动力学机理，分别为外 扩散控制、内扩散控制和吸附反应控制，大多数情况下由外扩散所控制 K传质系数，a单位反应罐容积内吸附剂的表面积， C*与罐内吸附剂相平衡的液相浓度。 根据上述诸式可最后得到下列结果：根据上述诸式可最后得到下列结果： 描述Ct之间关系 描述qt之间联系等式右边的正号i代表1 ，负号i代表2 。 t=0时，C=0，q=0，刚加料； t=时，C=C0，q=KC0，吸附剂饱和。7.4固定床吸附和膨胀床吸附固定床吸附和膨胀床吸附7.4.1固定床吸附固定床吸附形式形式：是最普通和最重要的形式，用 于大型生产过程。设备、操作：设备、操作：固定床就是一根简单

19、的、 充满吸附剂颗粒的竖立管子， 含目标产物的液体从管子的一 端进入，经吸附剂吸附后从管 子的另一端流出。过程复杂：过程复杂：是不稳定、非线性的；床层内颗粒的不均匀，其结 果可能是不同的。 7-计算：计算：溶液中溶质的质量平衡式 ： 式中：床层内空隙率；v（=H/A）液体在柱内的空柱速度 （表观流速）；E轴向弥散系数；z床层位置。 *轴向弥散主要由湍流引起 ，可忽略。吸附剂上溶质的物料衡算式： 式中：单位床层体积内的吸附速率 被吸附溶质的吸附速率方程式：=Ka（C0 - C* ） 式中：Ka传质系数；C*与吸附剂相互平衡的溶液浓度。 吸附等温式，假定呈Freundlich等温式：q=K(C*)

20、n 联立求解上述四个方程式，必须借助于计算机。不少学者推荐近似计算法，有：a. 穿透曲线的数学模型法；b. 两参数模型法；c. 线性吸附模型法；d. 微分接触模型法。7.4.2膨胀床（膨胀床（EBA）吸附）吸附定义：定义：床层膨松状态下实现平推 流吸附技术的反应器。特点：特点： 颗粒处在床层中的一定层次上实现稳定分级； 流体以平推流的形式流过床层； 介质颗粒间较大的空隙使料液颗粒通过床层（见图7-8），从含颗粒的料液中提取生物大分子物质，将固液分离和吸附过程结合起来。7-膨胀床吸附过程的设备与操作：膨胀床吸附过程的设备与操作：（1）膨胀床的设备及结构：）膨胀床的设备及结构：有充填介质的柱子；在

21、线检测装置和收集器；转子流量计、恒流泵；速率分布器。（2） 吸附介质：吸附介质： 要求介质易于流态化，能实现稳定的分级； 颗粒在床层中运动，取决于介质的物性，包括颗粒密度及其分布、颗粒尺寸及其分布、床层空隙率、流体的性质和流动状况的影响； 目前使用的介质及其特性见表7-6。表表7-6 膨胀床中使用的吸附介质及其特性膨胀床中使用的吸附介质及其特性（3） 膨胀床吸附的操作步骤膨胀床吸附的操作步骤 ：（：（见图7-9） 首先要使床层稳定地扩张开来； 进料；洗涤； 洗脱；再生与清洗。7-膨胀床吸附技术的应用：膨胀床吸附技术的应用： 抗生素等小分子。例如链霉素发酵液的不过滤离子交换分离提取。直接提取外源表达基因产物（见表7-7）。 7-7-7.5离子交换吸附离子交换吸附7-107.5.1离子交换吸附原理离子交换吸附原理7.5.2影响交换速度的因素影响交换速度的因素7.5.3离子交换的选择性离子交换的选择性离子交换常数：离子交换常数：ssBABARABRK式中：R-A、R-B表示结合在树脂上的A离子和B离子浓度； AS、BS表示溶液中A离子和B离子浓度。ssBAABARBRK/越大B越易被交换BAK影响离子交换选择性的因素：影响离子交换选择性的因素：7.5.4离子交换吸附操作程序离子交换吸附操作程序 （1 1） 与吸附条件相反与吸附条件相反 （2 2） 缓冲液