第10章 醚和环氧化合物

1、:李建李建625960)Organic Chemistry第十章第十章 醚和环氧化合物醚和环氧化合物分子中含有醚链分子中含有醚链(COC)的化合物叫做醚。例如：的化合物叫做醚。例如：OCHCHOCH3CH3环醚环氧化合物三元的环醚氧原子与二价烃基两端相连CH3OCH3CH3OCH2CH3单(纯)醚混(合)醚R=RR=R概述概述10.1 醚和环氧化合物的命名醚和环氧化合物的命名 习惯命名法：习惯命名法：单纯醚：O(二) 苯 醚CH3CH2OCH2CH3(二) 乙 醚混合醚：甲乙醚甲叔丁醚苯甲醚CH3OCH2CH3(CH3)3COCH3OCH3（小的R命在前面）（芳基命在

2、前面）10.1 10.1 醚和环氧化合物的命名醚和环氧化合物的命名 系统命名法：系统命名法： 将将RO或或ArO当作取代基，以烃为母体：当作取代基，以烃为母体： CH3CH2CHCH2CH3OCH3CH3OCH2CH2OCH3CH3OCH=CH CH33-甲氧基戊烷1,2-二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)对甲氧基丙烯基苯10.1 10.1 醚和环氧化合物的命名醚和环氧化合物的命名 环醚的命名环醚的命名 环醚一般称为环氧某烃，或按杂环化合物命名。例如：环醚一般称为环氧某烃，或按杂环化合物命名。例如：CH2CH2OOOOCH2CHOCH3CH2CHOCH2Cl1,4-二氧六环(或二 恶 烷)1,4-环

3、氧丁烷(或四氢呋喃)口环氧乙烷(或氧化乙烯、氧杂环丙烷)1,2-环氧丙烷3-氯-1,2-环氧丙烷(简称为环氧氯丙烷)10.1 10.1 醚和环氧化合物的命名醚和环氧化合物的命名10.2 醚和环氧化合物的结构醚和环氧化合物的结构10.2.1 醚的结构醚的结构 醚分子中的氧原子采取不等性醚分子中的氧原子采取不等性sp3杂化，醚键键角接近于杂化，醚键键角接近于109.5： OCH3CH30.142nm112o不等性sp3杂化10.2.2 环氧化合物的结构环氧化合物的结构 分子中存在着较大角张力，不稳定，性质活泼分子中存在着较大角张力，不稳定，性质活泼CH2CH2O61.559.20.147nm0.1

4、44nmoo10.2 10.2 醚和环氧化合物的结构醚和环氧化合物的结构第十章第十章 醚和环氧化合物醚和环氧化合物10.3 醚和环氧化合物的制法醚和环氧化合物的制法 10.3.1 醚和环氧化合物的工业合成醚和环氧化合物的工业合成 乙醚可用醇脱水的方法制取：乙醚可用醇脱水的方法制取： 2CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3浓H2SO4环氧乙烷可由乙烯催化氧化制取环氧乙烷：环氧乙烷可由乙烯催化氧化制取环氧乙烷： CH2=CH2 + O212Ag300 o C , 12MpaCH2CH2O 该方法只适用于从乙烯制取环氧乙烷。该方法只适用于从乙烯制取环氧乙烷。 10.3.2 Williamson

5、 合成法合成法(1) (1) 醇钠与卤烷的醇钠与卤烷的S SN N2 2反应反应CH3CH2BrCH3CCH3CH3ONa+CH3CH2O CCH3CH3CH3乙基叔丁基醚此法特别适用于合成混合醚，也可用于制备单纯醚。此法特别适用于合成混合醚，也可用于制备单纯醚。RONa + RXR-O-R + NaXO NaOCH2CH3+ Br CH2CH310.3 醚和环氧化合物的制法醚和环氧化合物的制法 CH3-C-BrCH3CH3+ CH3CH2ONaCH3C=CH2 + CH3CH2OH + NaBrCH3芳基醚的合成芳基醚的合成: : OHCH3CH2OHO-CH3CH2OTsO(1) NaH/

6、CH2Cl2(2) TsCl/CH2Cl2- OTs-90%环保型新反应：环保型新反应：叔卤烷在碱性条件下易消除：叔卤烷在碱性条件下易消除： OCH3+ CH3OH + CO2OH CH3OCOCH3O+碳酸二甲酯无毒，可代替有毒的硫酸二甲酯( 传统的甲基化试剂)CH3OSOCH3OO可循环使用10.3 醚和环氧化合物的制法醚和环氧化合物的制法 (2) 合成环醚合成环醚 分子内的分子内的Williamson合成反应合成反应为避免为避免分子间分子间Williamson反应，可采用溶剂，在稀释条件下反应，可采用溶剂，在稀释条件下合成环醚合成环醚环的大小与反应速率的关系：环的大小与反应速率的关系：k

7、3k5k6k4k7k8 (k为速率常数，为速率常数，n为生成环醚环的节点数为生成环醚环的节点数) n太大，羟基与卤素距离过大太大，羟基与卤素距离过大 n太小，产物环张力大，不稳定太小，产物环张力大，不稳定(CH2)nOHCH2X(CH2)nO-CH2X(CH2)n+1OOH- X-10.3 醚和环氧化合物的制法醚和环氧化合物的制法 10.3.3 不饱和烃与醇的反应不饱和烃与醇的反应酸催化下，异丁烯与醇可发生亲电加成反应，生成叔丁醚：酸催化下，异丁烯与醇可发生亲电加成反应，生成叔丁醚：CH3CCH2CH3+ ROH浓H2SO4ROCCH3CH3CH3ROCCH3CH3CH3HCH3C CH2CH

8、3ROH-H+H+CH3C CH3CH3ROCCH3CH3CH3酸催化，酸催化，该反应按下列机理进行：该反应按下列机理进行：该反应可逆，可用来保护醇羟基。例如：该反应可逆，可用来保护醇羟基。例如：CH3CCH2CH3BrCH2CH2CH2OCCH3CH3CH3BrCH2CH2CH2OHH2SO4Mg纯醚+DCH2CH2CH2OCCH3CH3CH3DCH2CH2CH2OHH2SO4D2OCH3CCH2CH3+10.3 醚和环氧化合物的制法醚和环氧化合物的制法 （1 1）叔丁醚的合成及醇羟基的保护）叔丁醚的合成及醇羟基的保护 (2) (2) 乙烯基醚的合成乙烯基醚的合成CH CH + CH3OHC

9、H2=CH OCH320% KOH水溶液, PCH CH + C2H5OHCH2=CH OC2H5NaOH160180 oC 由于乙烯醇不存在，不能采用由于乙烯醇不存在，不能采用Williamson合成法制备乙合成法制备乙烯醚，利用乙炔的亲核加成来制备乙烯醚：烯醚，利用乙炔的亲核加成来制备乙烯醚：10.3 醚和环氧化合物的制法醚和环氧化合物的制法 (3) (3) 烯烃的烷氧汞化烯烃的烷氧汞化- -脱汞法脱汞法 与烯烃经羟汞化与烯烃经羟汞化- -脱汞反应制醇相似。烯烃与三氟乙酸汞脱汞反应制醇相似。烯烃与三氟乙酸汞( (或乙酸汞或乙酸汞) )在醇的存在下反应，首先生成烷氧基有机汞，然在醇的存在下反

10、应，首先生成烷氧基有机汞，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醚。后用硼氢化钠还原，脱汞生成醚。(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHCH3OCH3(1) Hg(OAc)2,CH3OH(2) NaBH4,OH -OC(CH3)3OC(CH3)3HgOOCCF3(CF3COO)2Hg(CH3)3COHNaBH4OH -10.3 醚和环氧化合物的制法醚和环氧化合物的制法 10.4 醚的物理性质醚的物理性质 相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形成氢键。相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形成氢键。 水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子与水分子水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子与水分子可形成分子间氢

11、键：可形成分子间氢键： RROH OH 乙醚有弱极性，常用作有机溶剂。乙醚有弱极性，常用作有机溶剂。 极性：极性： ORR10.4 醚的物理性质醚的物理性质 第十章第十章 醚和环氧化合物醚和环氧化合物10.6 醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的化学性质 醚分子中无活泼氢，不能与金属钠反应，也不与醚分子中无活泼氢，不能与金属钠反应，也不与酸、碱反应。酸、碱反应。 醚的化性比较稳定，但醚比烷烃活泼醚的化性比较稳定，但醚比烷烃活泼！10.6 醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的化学性质 10.6.1 盐的生成盐的生成 盐用冷水稀释重新析出醚层，可分离提纯醚。盐用冷水稀释重新析出醚层，可分离

12、提纯醚。 RRORRO+ 浓H Cl (或浓H2SO4）H+Cl-(HSO4-)碱酸盐羊金10.6 醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的化学性质 醚也可以和醚也可以和lewis酸形成络合物：酸形成络合物： RRO+BF3AlCl3MgRXBF3RROAlCl3RRORROMgRX酸lewis碱lewis10.6 醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的化学性质 10.6.2 酸催化碳氧键断裂酸催化碳氧键断裂 醚与醚与HBr、HI作用，可使醚链断裂：作用，可使醚链断裂： -OCH3子中（定量进行）CH3OCH2CH3 + HICH3I + CH3CH2OHAgNO3AgI根据AgI的重量可推

13、算出原来分 的含量。（Zeisel法）伯烷基醚与伯烷基醚与HI作用时，按作用时，按SN2机理进行：机理进行： CH3CH2CH2OCH3SN2CH3CH2CH2OCH3HCH3CH2CH2OH + CH3IHIH+I -SN2小小CH3CH2CH2I10.6 醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的化学性质 H+-HOCH3CH3CH3CH3-C+CH3-C-O-CH3CH3CH3+HCH3CH3CH3-C O-CH3Br-CH3CH3CH3-C-Br-H+C=CH2CH3CH3叔烷基醚与叔烷基醚与HI作用时，按作用时，按SN1机理进行：机理进行： 10.6 醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化

14、合物的化学性质 环氧化合物在环氧化合物在酸催化酸催化下可开环加成，生成下可开环加成，生成2-2-取代乙醇：取代乙醇：HOCH2CH2OHHOCH2CH2OC2H5HOCH2CH2Br乙二醇乙二醇单乙醚溴乙醇2-CH2 CH2OHOH2+-H+-H+CH2 CH2OH2OC2H5OHHBr+H+CH2 CH2OHOC2H5H+ 不对称的环氧化合物在酸催化条件下，在取代基较多的碳不对称的环氧化合物在酸催化条件下，在取代基较多的碳原子引入新的取代基：原子引入新的取代基：CCHOCH3CH3CH3CH3CHCCH3CH3OCH3OHCH3OHH2SO410.6 醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的

15、化学性质 原因：反应按原因：反应按SN1机理进行，考虑机理进行，考虑C+的稳定性：的稳定性：CCHOCH3CH3CH3CCHOCH3CH3CH3HCH3CHCCH3CH3OHH2SO4CH3CHCCH3CH3OCH3OHCH3CHCCH3CH3OCH3OH HCH3OH-H+3 o C+CH3CHCCH3CH3OH2 o C+x10.6 醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的化学性质 10.6.3 碱催化碳氧键断裂碱催化碳氧键断裂 一般情况下，醚对碱稳定。但环氧化合物却在碱性条件一般情况下，醚对碱稳定。但环氧化合物却在碱性条件下发生开环加成。下发生开环加成。HOCH2CH2NH2NH3CH2

16、 CH2O+OH-乙醇胺OOH-HOCH2CH2NHCH2CH2OH二乙醇胺OOH-(HOCH2CH2)3N三乙醇胺例例1 1：二乙二醇烷基酚醚聚乙二醇烷基酚醚乳化剂-OP烷基酚OH乙二醇烷基酚醚CH2 CH2OOH-HORRCH2CH2OOOH-RHOCH2CH2OCH2CH2OHO(CH2CH2O) CH2CH2ORnOOH-n-1例例2 2：10.6 醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的化学性质 10.6.4 环氧乙烷与环氧乙烷与Grignard试剂的反应试剂的反应 环氧乙烷与格氏试剂反应，得到多两个碳的伯醇：环氧乙烷与格氏试剂反应，得到多两个碳的伯醇：O+ R-MgXRCH2CH2

17、OMgXRCH2CH2OH干醚H2O/H+多2 个 C 的伯 醇n- C6H13MgBr +OH2OH+纯醚n- C6H13CH2CH2OH+OH2OH+纯醚CH2=CHCH2CH2CH2OHCH2=CHCH2MgBr例如：例如： 不对称环氧化合物与格氏试剂反应时，易按不对称环氧化合物与格氏试剂反应时，易按SN2机理进机理进行，在取代基较少的碳原子上引入新的取代基：行，在取代基较少的碳原子上引入新的取代基：+OCH3H2OH+纯醚CH2CHCH3OHMgBr10.6 醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的化学性质 10.6.5 Claisen重排重排 苯基烯丙基醚及其类似物在加热时，经六元环

18、状过渡态苯基烯丙基醚及其类似物在加热时，经六元环状过渡态生成生成C-烯丙基酚或酮烯丙基酚或酮的重排反应，称为的重排反应，称为Claisen重排。重排。OOHO六元环状过渡态OHCH2-CH=CH-R(H)O-CH-CH=CH2R(H)abccba例：bcCH2-CH=CH2R-C-CH-RaOcbaR-C=CH-RO-CH2-CH=CH210.6 醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的化学性质 O-CH2-CH=14CH2CH3H3COHCH3CH2CH=14CH2H3C经两次六元状过渡态10.6 醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的化学性质 10.6.6 过氧化物的生成过氧化物的生成

19、H，易发生自由基氧化CH3CH2OCH2CH3 + O2CH3CH2OCHCH3O-OH过氧化乙醚来自空气，受热易爆炸使用乙醚前应先检查过氧化物是否存在使用乙醚前应先检查过氧化物是否存在: :K4Fe(SCN)6K3Fe(SCN)6过氧化物无色血红色KI淀粉过氧化物I2淀粉兰色无色10.6 醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的化学性质 除去过氧化物的方法：除去过氧化物的方法： 5FeSO4、5NaHSO3、5NaI均可洗去过氧化物。均可洗去过氧化物。防止过氧化物的生成：防止过氧化物的生成： 将乙醚贮存于棕色瓶中；将乙醚贮存于棕色瓶中； 在乙醚中加入铁丝（还原剂）。在乙醚中加入铁丝（还原剂）。 练习：练习： P358 P358 习题习题10.210.2 P374 P374 习题习题10.410.410.6 醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的化学性质 本章重点本章重点1、醚和环氧化合物的制法：、醚和环氧化合物的制法： 乙醇、环氧乙烷的工业制法，乙醇、环氧乙烷的工业制法，Williamson合成法制合成法制混醚、单醚、环醚，由异丁烯制叔丁醚，乙烯制乙烯醚混醚、单醚、环醚，由异丁烯制叔丁醚，乙烯制乙烯醚2、醚