碳水化合物综述(good)

1、糊精研究进展综述摘要糊精的含义广泛，在工业上分为麦芽糊精、环状糊精和热解糊精，其具有众多优良的性能。糊精特有的结构与性质可以应用于许多领域，本文阐述了糊精的结构、制备工艺、功能性质及国内外的研究进展。综述了它在食品工业与其他领域上的应用及其应用前景。关键字糊精 理化性质 制备工艺 功能 应用AbstractDextrin is divided into Malto-dextrin, Cyclo-dextrin and Pyrolysis-dextrin in industry, with a number of excellent performances. Researches in the

2、 structure, properties and the modification of dextrin were reviewed in this paper. Besides, the application of dextrin in food industry and the other fields were summaries and its future applications were prospected.Keyword dextrin、performance、preparation、function、application一、介绍1.1 种类与理化性质糊精的含义很广泛

3、，淀粉经不同方法降解的产物统称为糊精，但不包括单糖和低聚糖。所有糊精产物都是脱水葡萄糖聚合物，分子结构有直链状、支链状或环状。工业上生产的糊精产物有麦芽糊精、环状糊精和热解糊精三大类。淀粉经用酸或酶催化水解，葡萄糖值在20或以下的产物称为麦芽糊精。淀粉经用嗜碱芽孢杆菌发酵发生葡萄糖基转移反应得环状分子，称为环状糊精。利用干热法使淀粉降解所得产物称为热解糊精，有白糊精，黄糊精和英国胶三种1。白糊精：白糊精是淀粉-1，4键断裂后的降解产物，由于分子量的降低，使得白糊精在水中具有一定溶解性，白糊精最大溶解度为50-70。由此可见，白糊精和黄糊精的绝对界限是不明显的，只能规定一个中间范围（区域）加以区

4、别。黄糊精：黄糊精是两种反应类型的综合结果，即水解与重聚，这两种反应是相继发生的，在第二步的接枝反应中将发生复原或转苷两种路线，具有发生那一种反应，将取决于操作条件，特别是水分含量影响至关重要。在水分存在下，将发生复原反应，即醛基与C6、C2或C3上羟基之间的反应。随着水分子的释放，形成了-1，6和-1，3糖苷键，复原反应产生的水分子可进一步诱发水解剪切，产生还原糖，如果处于复原速率大于水解速度的条件下，将使第一步反应中所产生的还原糖含量降低，在反应初期，由于低温脱水，主要发生分子链断裂。因此，粘度下降，还原糖值上升，但随着温度上升，特别是在加热温度超过160后，转苷反应加剧，使得糊精的分枝率

5、愈来愈高。因此粘着力加强，水中溶解度增加，溶液不易发生老化，性能也较稳定。与复原反应不同，转苷反应是先将C-O-C链断裂，然后再接到第一步反应所释放出的醛基碳上，转苷反应不释放出水分子，因此不产生还原糖，表1列出糊精的部分反应条件。反应条件白糊精黄糊精酸度高低温度（）100-120120-200溶解度（%）0-7070-100反应类型水解水解+重聚表1 糊精的反应条件英国胶：将淀粉加热到180-200保持较长时间（20小时），不加触媒或加少量碱性缓冲物，如硼砂、磷酸三钠或醋酸钠等。可保持最小限度的淀粉水解分裂，得到了与白、黄糊精性质不同的一种产物，称为大不列颠胶，其性质在于其溶液在冷却时，粘度

6、曲线下降比较快，因此体现出较好的胶体性质。不同种类糊精的生产条件及性质见表2。生产条件及性质白糊精黄糊精英国胶反应温度110-130130-160165以上反应时间4h4-5h5h以上催化剂用量高中低溶解度从低到高高从低到高粘度从低到高低从低到高颜色白色至乳白色米黄至深棕色深棕色表2 糊精的生产条件及性质1.2 结构特点麦芽糊精: DE值是测定脱水-D-葡萄糖单位，即还原端的数量。因此，从理论上讲，DE值为5的麦芽糊精分子是由20个葡萄糖单位组成的聚合物(DP20)。然而DE值的变化并不一定意味着还原基团数量的差异，而且通常人们只能测定表观DE值。麦芽糊精2一般为混合物，同一DE值的麦芽糊精很

7、可能具有截然不同的功能性质，这反映了水解反应中生成物的组成和淀粉的类型。不同来源的淀粉，直链淀粉与支链淀粉的比例不同，水解得到的麦芽糊精组成和性能也各不相同，例如几乎完全由支链分子组成的蜡质淀粉水解得到的麦芽糊精也基本上都是支链分子，抗老化稳定性较好。麦芽糊精的组成与水解工艺、淀粉类型的存在密切相关。麦芽糊精的性状与DE值有直接的关系。麦芽糊精的DE值在4%6%时，其组成全部是四糖以上的较大分子。DE值在9%12%时，其组成是低分子糖类的比例较少，而高分子糖类较多。环糊精：常见的环糊精有-环糊精、-环糊精以及-环糊精3种，分别由6个、7个或8个葡萄糖单元以1，4糖苷键结合而成。环糊精分子形状为

8、“内疏水，外亲水”的略呈锥筒状的空腔结构，如图1。正是这种特殊结构，使得环糊精能作为“宿主”包含不同“客体”化合物，形成特殊结构的包合物(Inclusion Complex)，由此而形成主客体化学，也是当前热门课题超分子化学的一部分。其中-环糊精的产率最高，应用也最广泛。-环糊精分子的立体结构呈圆筒形，一端大，一端小。小端口处是由C-6上的7个伯羟基组成，大端口处是由C-2、C-3的14个仲羟基组成，因此环糊精的外壁具有很强的亲水性。-环糊精的内腔是由C-3和C-5上的氢原子与C-4上的氧原子组成，由于C-3和C-5上的氢原子对C-4上的氧原子的覆盖作用，使得环糊精的内腔具有强烈的疏水性，因此

9、可以利用其疏水空腔包合客体分子(被包合物质)，形成包合物。图1 环糊精结构二、制备2.1 麦芽糊精的制备淀粉经用酸或酶催化水解，葡萄糖值在20或以下的产物称为麦芽糊精。麦芽糊精的生产按照作用机理可以分为酸法、酶法及酸酶法等。酸法工艺中，水解速率仅与操作温度和体系浓度有关，分子中-1，4糖苷键和-1，6糖苷键被随机切断。由于这种随机机制，产品组分分布难以控制。酶法工艺所采用的酶主要来自于芽孢杆菌的常温或高温-淀粉酶，是一种内切酶，反应部位具有高度的特异性和专一性。-淀粉酶是从淀粉分子内部任意切开-1，4糖苷键，从而使庞大的淀粉分子链迅速断开，变小、变短。但-淀粉酶不能作用于分子链中的-l，6糖苷

10、键。酶法工艺所得产品高度支链化，聚合度比较均匀，线性大分子的长度不足以产生老化现象，大大提高了麦芽糊精的商品性能。所以酶法生产工艺适合于产生低转化率的淀粉水解产品，而且副反应少，条件温和，易于控制3。2.2 环糊精的制备淀粉经用嗜碱芽孢杆菌发酵发生葡萄糖基转移反应得环状分子，称为环状糊精。环状糊精是由环糊精葡萄糖残基转移酶作用于淀粉、糖原、麦芽寡聚糖等葡萄糖聚合物而形成的由612个D-吡喃葡萄糖基以-1，4-葡萄糖苷键连接而成的环状低聚糖。目前工业中所用的环糊精主要是-、-和-环糊精及其衍生物，分别对应于6、7和8个葡萄糖单元，其中尤以-环糊精应用最为广泛。近年来，聚合度从9到几百不等的大环糊

11、精也引起了国内外的广泛关注，对大环糊精的制备、分离纯化、结构和功能以及应用也进行了深入的研究。1950年以来，对环糊生成酶、制取方法、环糊精的物理化学性质和研究逐渐增多，提出了许多新见解。1960年日本首次进行了环糊精的中试生产，此后三十年内环糊精才真正进入了工业化生产阶段。目前，日本在环糊精生产与应用方面居世界领先水平，是环糊精的最大出口国，我国也是其进口国之一4。2.3 热解糊精的制备2.3.1 反应机理糊精转化过程中，淀粉发生的化学反应是很复杂的，但其主要反应可能包含水解反应、转苷作用和再聚作用。前者是淀粉水解成较小的分子，后两者是分子之间又重新聚合成较大的支链分子，也成为重聚合反应。其

12、裂解过程见下图：图2 糊精的裂解过程每种反应发生的相对程度随所生产的糊精转化条件而异。在糊精转化初阶段，虽然也可能发生复合反应，但水解是主要的；当温度增高，复合反应增加；温度更高，则葡萄糖转移反应是主要的。1、水解反应在干燥和转化初阶段，酸可催化断裂淀粉中-1，4糖苷键，也可能水解-1，6糖昔键，淀粉的分子量不断降低。反映在淀粉水分散液的黏度不断降低和由于糖苷键水解形成的还原性端基增加。水解反应基本决定糊精产品的粘度，水解程度高，粘度就低。在生产低转化度的白糊精过程中，低pH值及水分促使了水解反应，水解反应是主要的。水解反应产物为较小分子低聚糖和葡萄糖。2、苷键转移作用在这类反应中，-1，4糖

13、苷键水解，接着与邻近分子的游离羟基再结合，形成分支结构。可能是由于结晶区在受热条件下糖苷键会断裂，邻近的羟基会抓住这些游离基团。3、再聚合作用葡萄糖在酸存在条件下，高温时具有再聚合作用的能力。分子间经-1，6糖苷键结合，放出一个水分子，生成支链分子。例如在黄糊精的转化过程中，出现明显的葡萄糖或新生态糖的再聚作用，生成较大的分子。这反映在还原糖量降低，黏度略有升高，以及能溶解于混合溶剂(90乙醇/10水)中的糊精百分率降低。虽没有确实证据，但至少黄糊精可能发生再聚合作用5。2.3.2 制备工艺1、预处理原料淀粉应磨细、过筛，再干燥至水分含量约5。通常这个阶段将酸性催化剂稀溶液喷洒到含水5以上的淀

14、粉上。应用较浓酸和较干淀粉减少水分存在量，在预干燥工序中避免过量水解反应发生。在制取白糊精和黄糊精时，通常使用盐酸，将其以很细的雾滴均匀的喷洒在混合器中不断搅拌的淀粉上。酸的混合务必要均匀，要保持搅拌，混合后放置短时间有助于酸分散均匀。对于英国胶，可加微量的酸，或不加酸，或加磷酸三钠或二钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、三乙醇胺等缓冲剂。2、预干燥根据不同种类糊精的要求，用于转化的淀粉开始时的水分含量范围应在15。淀粉中含水量过高是不利的，因为它将加剧淀粉水解作用并抑制缩合反应。除非淀粉的水分等于或小于3，否则缩合反应是难以进行的。3、热转化热转化作用通常在混合器中完成的，可以用蒸汽或油浴预加热以得到高

15、质量、均匀的热量分布。在转化过程中，应该有充足的并能控制的空气流，使水分在初始阶段就能快速除去及蒸发掉，并使温度达到所需值。转化温度与时间可有很大的差异，取决于所制产品种类及设备类型。温度范围一般在100200，加热时间从几分钟到数小时。一般来说，白糊精需要较短的反应时间及低温，而黄糊精和英国胶需要较长的反应时间和高温。4、冷却转化阶段结束时，温度可能在100200之间，甚至更高。通常是根据色泽、黏度或溶解性来确定终点的，这时糊精正处于转化的活性状态，急需快速冷却使它尽快停止转化作用。为此，通常将热糊精倾入冷却混合器或倾入冷却水冷却。若转化作用的口H值非常低，需将酸中和，以防止冷却期间及随后贮

16、存时的进一步转化。中和作用可以用碱性试剂在干态时混合。由于最后的糊精产品只有很少的水分，与水混合时会发生结块及起泡现象。因此可将糊精放在湿空气中，使糊精吸收水分，含水量升高到512或更高。三、分离纯化糊精的分类方式很多，这里主要讨论环糊精、麦芽糊精、极限糊精的分离纯化方法。工业上应用的主要是热解糊精，包括有白糊精、黄糊精和英国胶等，工艺方法成熟，一般不需要进行分离纯化，故此不做叙述。各种糊精的分离方法主要分为两种，一种是物理分离方法，利用糊精的物理性质进行分离；另一中是化学分离方法，将糊精与有机溶剂结合生成络合物沉淀等方法进行分离。3.1 环糊精的分离纯化现今工业生产的环糊精主要是-环糊精、-

17、环糊精和-环糊精。三种糊精进行分离原理主要是利用三种糊精不同的溶解度以及与特异与有机溶剂络合的性质进行分离。在温度升高的条件下，-环糊精和-环糊精的溶解度会明显升高，而-环糊精分子由于在水中形成氢的缘故，溶解度变化很小。此原理可以用于环糊精的分离，在升高温度条件下可以实现-环糊精的分离。另一种环糊精的分离方法是在混合物中加入有机络合剂。有研究表明在三种环糊精混合物种加入5%的的甲苯或者三氯乙烯会使-环糊精特异性沉淀析出6。此方法不仅能够极大增加酶反应时糊精产率，也能够实现产物特异性增加（提高-环糊精产率）；但是缺点就是随着时间变化会影响CGT酶的活性。3.2 麦芽糊精的分离纯化麦芽糊精组成非常

18、复杂，为多糖类混合物，一般DP值小于20，其功能性质与DE值、分子量分布情况、分支化度等密切相关，即使相同DE值的麦芽糊精，由于其工艺、原料的不同，其组成和性质方面都会存在很大的差异。先今对麦芽糊精的分离，一般是将其分成不同DE值麦芽糊精，以满足不同的应用需求。其充分利用了麦芽糊精能溶于水，而不能溶于乙醇的性质，对麦芽糊精进行分离7。早在1997年，I.Difloor等人就研究了乙醇分离麦芽糊精的方法和大规模应用的可行性，他们将麦芽糊精用不同浓度乙醇进行了分离（50%和75%乙醇对麦芽糊精进行梯度洗脱沉淀，并用色谱分析研究了分级沉淀产物的性质变化）。结论证实：采用乙醇对麦芽糊精进行分级分离，是

19、一种良好的方法。3.3 极限糊精的分离纯化目前极限糊精中，-极限糊精应用范围广泛，对其研究也较为多见。在其工业制取分离提纯过程中，由于-极限糊精的分子量较大（酶法反应后一般产物就剩下单糖等小分子），一般采用渗析、过滤、超滤等手段就可以实现-极限糊精的分离纯化8。但是在现今实验制备与纯化过程中，一般还是采用加入有机溶剂乙醇，使极限糊精得到精制纯化9。极限糊精的分离原理，与麦芽糊精相似。四、应用糊精根据种类的不同，在当今有着极为广泛的作用。这里重点叙述麦芽糊精、极限糊精、燕麦糊精以及热解糊精的应用进展。麦芽糊精是具有营养价值的多聚糖，它是以各类淀粉作原料，经酶法工艺低程度控制水解、转化、干燥而成，

20、其DE值(Dextrose Equivalent，还原糖当量)小于20。DP8-12糊精是一种新型糊精，它以淀粉为原料经过A-淀粉酶水解，并经合适中空纤维超滤器分离除去较高葡萄糖聚合度的糊精、凝沉淀粉、杂质和较低聚合度的低聚糖。极限糊精是淀粉酶水解溶解的淀粉而制得。燕麦糊精是燕麦淀粉的水解产物，其葡萄糖当量DE值小于20。麦芽糊精广泛应用于食品工业，是各类食品的填充剂和增稠剂。钟秀娟等10研究了麦芽糊精对甜牛奶稳定性及口感的影响。结果表明，添加麦芽糊精能改善甜牛奶的稳定性及口感，特别是低DE值的麦芽糊精，即DE值为2时，能更好地增加甜牛奶的黏度、降低其离心沉淀率、改善其稠厚感及油脂感，赋予甜牛

21、奶更好的状态及口感。因此在甜牛奶中添加麦芽糊精，可增加产品口感、厚实组织、掩饰苦涩，让香气自然释放。此外，一种清淡、可消化的玉米麦芽糊精，DE值< 7，有较好地成膜特性和较低的吸湿性，25% 水溶液室温下呈柔软的白色凝胶，极类似于起酥油，受热后变成澄清的溶液，可替代油脂配制食品，所含的能量仅为412kJ/g，可以代替冰淇淋、冰冻甜点心、人造奶油和香肠、火腿等中的部分脂肪。朱秋享等在实验中测定了自制DP8-12糊精粉剂的吸湿性和溶解度,结果显示, 该产品吸湿性不大而有较好的溶解度，比麦芽糊精性质优越, 有利于加工.用3种糊精作为壁材对维生素C、茶多酚和酒进行包埋试验，结果表明，DP8-12

22、糊精具有比普通糊精和麦芽糊精更好的包埋性能，具有应用价值。-极限糊精11不一定像糖那样形成透明的溶液，但它们在室温下（25）能产生具有固体含量高达31（重量）的水分散体（胶体）。尽管其分子量高，由于其高度支化的结构和缺乏外部链，使他们不能从分散液溶液中沉淀。这支持它们在饮料中作为混浊剂使用。此外，利用糊精的粘膜粘附特性开发了糊精通过口腔粘膜运送药物的应用。制成一个冻干“晶片”，其内的药物（如果需要的话，加调味剂，甜味剂和着色剂）被分散。晶片几乎瞬间在舌头上溶解（可以小于5秒）。因此，它们无需液体就可以被摄入。这条运送路线避免通过肝脏并提供了一种快速的给药途径。研究表明，燕麦糊精在蛋黄酱中被用作

23、脂肪替代物具有良好的潜力。Ruiling Shen等12采用响应曲面法（RSM）制备和优化一个新的低脂蛋黄酱产品（LF），其条件：蛋黄的用量为10.6，燕麦糊精的葡萄糖当量（DE）值为8.1和取代脂肪率是27.9。这种新的蛋黄酱产品与全脂（Ff）蛋黄酱相比具有较高的粘度（1620MPa s）和较低的热值（597.7 kcal/100g）。感官评价表明，用燕麦糊精取代的蛋黄酱是可以接受的。微观结构分析表明，当燕麦糊精取代含量低于30时，脂肪颗粒变得均匀，细小和对称。白糊精是淀粉初级降解产物，在溶液中显示出非牛顿液体性质，容易老化，经常用于纤维的加工和成型、纸表面上胶和粘涂料、水性涂料以及各种粘胶

24、剂等。优质的黄糊精几乎可100%的溶于冷水，粘度低，流动性好，比较符合牛顿流体性质，显示出很强粘性，具有粘结纤维素原料和形成水溶性膜及粘结无机材料的基本性能，因此其在粘结剂领域中用途很广泛。还可用作邮票、胶带、壁纸、纸袋制品等的再湿粘合剂；可用作铸造砂型、煤砖、灰泥等的粘接剂以及纺织印染工业的色素增稠剂，医药品的微囊包裹剂，造纸工业的涂层剂。另外，热解糊精还可用作发酵培养的底物，水泥硬化延缓剂以及用于感光辅助材料、浮游选矿等行业中。热解糊精具有PVC的部分特性，因此，其可与乳胶混后做成多种改良剂。糊精与硼酸或苛性碱混合后具有增加粘性的效果；糊精中添加尿素、硫氰酸盐、福尔马林、硝酸钠对溶液稳定性

25、和成膜性有一定增效作用；另外，甘油、乙二醇、糖醇等多元醇类物质对糊精也起到一定增塑作用。五、展望随着现在加工技术的发展，原淀粉的固有性质已不能满足工业要求，所以糊精的研究也要与时俱进，例如大力开发更优良的糊精制备方法和工业化应用。糊精在我国的生产和应用中，现在仍处于起步阶段，品种较单一，实际应用的范围较窄，质量稳定性与国外产品相比有较大差距，产量与人均消费量与日本及欧美国家相差甚远，远远不能满足相关行业的需要。因此，糊精的生产、应用前景广阔。六、结论糊精是变性淀粉中一类重要产品。因其具有水溶性、乳化性、分散性、粘附性及成膜性等优良性能，在各个工业领域中获得广泛的应用，在世界上被公认为是安全、高

26、质、经济的化工助剂。国内外研究表明，虽然近年来糊精的研究较多，但仍然要加大其在工业上和生活上的应用。七、参考文献1.周中凯.改性淀粉糊精J.农牧产品开发,1999,2:42-43.2.刘文慧,王颉.麦芽糊精在食品工业中的应用现状,中国食品添加剂,2007（02）3.郑茂强. 木薯交联酯化麦芽糊精的制备、结构及性能研究(The preparation, structure and property of Cassava cross-linked octenyl maltodextrin).2007.4.Yuanchao Chang, Lixin Huang. The Properties, Modification and Appficafion of CyclodextrinJ. MODERN FOOD SCIENCE & TECHNOLOGY, 2008,24(9):947-951.5.段春红. 糊精干法制备工艺及性质的研究(The dry preparation conditions and the properties research of dextrin).2006.6.Boriana Zhekova, Georgi Dobrev. Approaches for yield increase