第2次课_催化剂的表面吸附和孔内扩散

1、第第2章章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散12131415161718固体表面的特点是：b固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸附来降低表面能 c固体表面是不均匀的 ，不同类型的原子的化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的分布都是不均匀的。d固体表面层的组成与体相内部不同 a. 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能10111 2.1催化剂的物理吸附与化学吸附催化剂的物理吸附与化学吸附 吸附现象：当气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象称为吸附现象。 吸附过程：固体表面上气体浓度随时间增加而增大的过

2、程，称为吸附过程。反之气体浓度随时间增加而减小的过程，称为脱附过程。 吸附平衡：当吸附过程进行的速率和脱附过程进行的速率相等时，固体表面上气体浓度不随时间而改变，这个状态称为吸附平衡。112 等温吸附：在恒定温度下进行的吸附过程称为等温吸附。 等压吸附：在恒定压力下进行的吸附过程称为等压吸附。 吸附剂与吸附质：吸附气体的固体物质称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。 吸附态：吸附质在表面吸附后的状态称为吸附态。（吸附态不稳定且与游离态不同） 吸附中心：吸附通常发生在吸附剂表面的局部位置这样的位置称为吸附中心。物质尤其指气体或液体与固体之间的吸附可分为物理吸附和化学吸附2.1.2 物理吸附和化学吸

3、附物理吸附和化学吸附(Physical adsorption and Chemical adsorption)v物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过程类似于凝聚和液化过程。程类似于凝聚和液化过程。v化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附，化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附，吸附过程中有电子共享或电子转移，有化学键吸附过程中有电子共享或电子转移，有化学键的变化电子云重新分布，分子结构的变化。的变化电子云重新分布，分子结构的变化。1142.1.1物理吸附与化学吸附及其比较物理

4、吸附与化学吸附及其比较 物理吸附是靠分子间作用力，即范德华力实现的。由于这种作用力比较弱，对分子结构影响不大，可把物理吸附看成凝聚现象。化学吸附时，气固分子相互作用，改变了吸附分子的键和状态，吸附中心与吸附质之间发生了电子的重新调整和再分配。化学吸附力属于化学键力。由于该作用力强，对吸附分子的结构有较大影响，可把化学吸附看成化学反应。化学吸附一般包含着实质的电子共享和电子转移。而不是简单的微扰或弱极化作用。115吸附平衡与吸附量吸附平衡（adsorption equilibrium）Adsorption DesorptionTo solid surfaceTo gas phase吸附量（ qu

5、antity of adsorption ）31 m gVqm单位：(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量1 mol g nqm单位：对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：( , )qf T p(1)T =常数，q = f (p)，称为吸附等温式(2)p =常数，q = f (T)，称为吸附等压式(3)q =常数，p = f (T)，称为吸附等量式吸附量与温度、压力的关系2.1.3 化学吸附位能化学吸附位能(Chemical adsorption poten

6、tial)119氢分子在镍表面上吸附的位能曲线及表氢分子在镍表面上吸附的位能曲线及表面吸附示意图面吸附示意图v 从右图C曲线可见，当H2分子离表面很远时，即在0.5nm处，H2分子解离为H原子需要一定能量DHH（即氢的离解434kj.mol）H原子接近表面时，由于化学键的形成而使位能降低。当形成稳定化学键时，位能降至最低，该位能与H2分子位能之差Hc成为H2的化学吸附热qc。120 从上页图还可以看出物理吸附对化学吸附的重要影响。物理吸附时可使吸附分子以最低的位能接近表面，沿曲线上升，吸收能量后成为过渡态，此过程可用上图表示，可见，由于物理吸附的存在，不需要事先把氢分子解离为氢原子后再发生化学

7、吸附，而只要提供形成过渡态所需的较低能量Ea即可。由于DhhEa，化学吸附起到了降低吸附分子离解能的作用。当由化学吸附转为物理吸附时，需要克服更高的能垒Ed，称为脱附活化能。 物理吸附化学吸附转变的位能示意图 2.1.4. . 吸附在多相催化中的作用吸附在多相催化中的作用 从上述位能曲线的描述中我们可以看出，反应物分子在催化剂表面发生化学吸附时，只要克服较小的吸附活化能就可以使反应物分子发生解离或活化进行催化反应，由此大大地降低了反应所需的能量。从而加速化学反应的进行。为使反应顺利进行，反应物分子应当具有比Ea大的能量，对于放热化学吸附过程，吸附所放出的能量可以用来提高吸附分子的能量。通常多相

8、催化反应需要在一定的反应温度下进行，这也可以提高反应物分子的能量，使其大于Ea，从而保证反应物分子有物理吸附过渡到化学吸附，进行催化反应。2.2.1. . 吸附类型吸附类型A. 活化吸附与非活化吸附活化吸附与非活化吸附活化吸附：气体分子活化吸附时活化吸附：气体分子活化吸附时需要加外加能量需要加外加能量非活化吸附：气体分子活化吸附时非活化吸附：气体分子活化吸附时不需要加外加能量不需要加外加能量不同气体在不同金属表面的活化吸附与非活化吸附不同气体在不同金属表面的活化吸附与非活化吸附B. 均匀吸附与非均匀吸附均匀吸附与非均匀吸附均匀吸附：表面活性中心能量分布一致均匀吸附：表面活性中心能量分布一致非均

9、匀吸附：表面活性中心能量不一样非均匀吸附：表面活性中心能量不一样C. 解离吸附与缔合吸附解离吸附与缔合吸附解离吸附解离吸附：表面被吸附分子吸附时化学键断裂：表面被吸附分子吸附时化学键断裂缔合吸附缔合吸附：具有电子或孤对电子的被吸附分：具有电子或孤对电子的被吸附分子不必发生化学键的断裂，这种化学吸附称子不必发生化学键的断裂，这种化学吸附称缔合吸附缔合吸附解离吸附解离吸附:缔合吸附缔合吸附:H2 + 2M2HMCH4 + 2M CH3M HM缔合与解离吸附并存缔合与解离吸附并存:吸附强度规律吸附强度规律:炔烃炔烃 双烯烃双烯烃 烯烃烯烃 烷烃烷烃O2 C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N22

10、.2.2. . 化学吸附态化学吸附态吸附态：分子或原子在催化剂表面吸附时的吸附态：分子或原子在催化剂表面吸附时的化学状态、电子结构及几何构型化学状态、电子结构及几何构型实验方法实验方法：红外光谱红外光谱俄歇电子能谱俄歇电子能谱低能电子衍射谱低能电子衍射谱高分辨电子能量损失谱高分辨电子能量损失谱X-射线光电能谱射线光电能谱紫外光电子能谱紫外光电子能谱表观电位能谱表观电位能谱场离子发射及质谱场离子发射及质谱闪脱附技术等闪脱附技术等吸附键的类型：共价键、吸附键的类型：共价键、配位键或者离子键。配位键或者离子键。吸附态的确定对揭示催吸附态的确定对揭示催化剂作用机理和催化反化剂作用机理和催化反应机理非常

11、重要应机理非常重要129金属表面上分子吸附态的形式金属表面上分子吸附态的形式v1、对于不能直接与金属表面原子成键的分子，在吸附之前先解离，成为有自由价的基团，形成解离化学吸附，如饱和烃分子、氢分子等；v2、具有孤对电子和-电子的分子，可以形成非解离化学吸附，通过相关的分子轨道的再杂化进行。1 1、金属表面金属表面( (发生均裂发生均裂) )2 2、金属氧化物表面金属氧化物表面( (发生异裂发生异裂) ) 一、氢的化学吸附态MMHMMHORHMHMH2 +H2+ Zn2+O2-H-Zn2+H+O2-1、金属表面金属表面 吸附过程相对比较复杂，一般会吸附过程相对比较复杂，一般会发生氧化作用发生氧化

12、作用直至体相。而对于一些只在直至体相。而对于一些只在表面形成氧化层表面形成氧化层（如（如W）对于金属银的吸附可以认为是在表面对于金属银的吸附可以认为是在表面形成自由基形成自由基（O2、O）也有认为形成了（）也有认为形成了（O2-、O-）2、金属氧化物表面金属氧化物表面 呈现呈现多种吸附态多种吸附态，即电中性的分子氧、带负电，即电中性的分子氧、带负电荷的离子氧（荷的离子氧（O2-，O-，O2-）O2-2O-O2(气）2O2-（晶格）e-e-2e-二、氧的化学吸附态1 1、金属催化剂表面金属催化剂表面( (直线性和桥型直线性和桥型) )OCMOCM MOCM MMOCOCM(CO)nM直线型桥型孪

13、生型多重型C-O伸缩振动伸缩振动IR数据：数据：直线型直线型 频率频率 2000 cm-1；桥型桥型 频率频率1900 cm-1三、一氧化碳的化学吸附态2 2、金属氧化物金属氧化物该吸附是不可逆的，以形式与金属离子结合的（IR:2200cm-1）1331341351 1、金属表面金属表面 既能发生缔合吸附也能发生解离吸附。这主要取决于温度、氢的分压和金属表面是束吸附氢等吸附条件。如乙烯在预吸附氢的金属表面上发生型（如在Ni111面）和型（如在Pt100面两缔合吸附）。 四、烯烃的化学吸附态2 2、金属氧化物表面金属氧化物表面 B、比在金属上的化学吸附要弱（主要是金属离子的电子反馈能力比金属弱）

14、。A、烯烃作为电子给体吸附在正离子上。C、烯烃的各种吸附态在一定条件下可以相互转化。能发生双键异构化、顺反异构化、氢同位素交换等反应。1 1、金属表面金属表面五、炔烃的化学吸附态2 2、金属氧化物表面金属氧化物表面1 1、金属表面金属表面六、苯的化学吸附态2 2、酸性金属氧化物表面酸性金属氧化物表面化学吸附态为烷基芳烃碳正离子，可以进行异化学吸附态为烷基芳烃碳正离子，可以进行异构化、歧化、烷基转移等反应构化、歧化、烷基转移等反应141142143144物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附1化学吸附类型和化学吸附态化学吸附类型和化学吸附态2吸附平衡与等温方程吸附平衡与等温方程3催化剂表面的测定催

15、化剂表面的测定4催化剂的孔结构和孔内扩散催化剂的孔结构和孔内扩散51462.3 吸附平衡与等温方程吸附平衡与等温方程2.3.1吸附等温线v 当吸附与脱附速度相等时，固体表面上吸附的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。v 吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质等因素有关。一般地，物理吸附达到平衡时很快，而化学吸附则很慢。v 对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条件下，吸附质与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式，绘制的曲线称为吸附等温线。147吸附等温线的用途吸附等温线的用途v吸附等温线的测定以及吸附等温式的建立，以定量的形式提供了气体的吸附量和吸附强度，为多相催化反应动力学的表达式提供了基础

16、;v为固体表面积的测定提供了有效的方法。148物理吸附等温线的五种基本类型物理吸附等温线的五种基本类型及分析及分析v 类型I是孔径50 nm）固体的吸附特征v 类型IV、 V是过渡性孔（中孔）（孔径250 nm）固体的吸附特征；这种类型的等温线都伴随有滞后环存在，即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合。149物理吸附等温线的五种基本类型物理吸附等温线的五种基本类型及分析及分析v 类型I是孔径50 nm）固体的吸附特征v 类型IV、 V是过渡性孔（中孔）（孔径250 nm）固体的吸附特征；这种类型的等温线都伴随有滞后环存在，即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合。150v 吸

17、附等温线的形状与吸附质和吸附剂的本质有关。因此，对等温线的研究可以获取有关吸附剂和吸附性质的信息。比如用II或IV型等温线可以计算固体比表面积。v IV型等温线是中等孔的特征表现，且同时具有拐点B和滞后环，因而被用于中等范围孔的分布计算。12.3.2 常用的等温方程常用的等温方程v描述等温吸附过程中吸附量和吸附压力的函数关系为等温方程。vLangmuir等温方程、BET方程等1521. Langmuir等温方程等温方程v是一种理想的化学吸附模型。v可以近似地描述许多实际过程。v讨论气固多相催化反应动力学的出发点。153Langmuir等温方程的几点假设等温方程的几点假设v1、吸附的表面是均匀的

18、，各吸附中心的能量同构；v2、吸附粒子间的相互作用可以忽略；v3、吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只占据一个吸附中心，吸附是单分子层的；v4、在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，从而达到吸附平衡。Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：(1) 吸附是单分子层的(2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用设：表面覆盖度q = V/VmV为吸附体积，Vm为吸满单分子层的体积2.3.1. Langmuir吸附等温式则空白表面为(1 - q )平衡时，ra = rd ， 即：吸附速率为aa(1)rk p

19、q脱附速率为ddrkqad1k pkqqadak pkk pq令：adkak1apapqLangmuir吸附等温式a ，吸附平衡常数（或吸附系数），其大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。1apapq以q 对p 作图，得：qpapqLangmuir等温式的示意图1q1.当p很小，或吸附很弱，ap1，q =1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，q pm，m介于0与1之间。1mapaappq3-1m/(22.4dmmol ) (STP)nVm为吸附剂质量重排后可得：这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/Vp作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满

20、单分子层的气体体积Vm。将q =V/Vm代入Langmuir吸附公式1apapq Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。mSA Ln/AS mm1VapVapqmm1ppVV aV当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：A1 -dBAA1a)1 (qqqkrpkrB1dBAB1a)1 (qqqkrpkr达吸附平衡时，ra = rdABAA1apqqqBBAB1paqqq混合气体的Langmuir吸附等温式两式联立解得qA，qB分别为：BAAA1paapapqBBAB1a papa pq对多种气体混合吸附的Langmuir吸附等温式

21、为：BBBBBB1a pa pq气体B的存在可使气体A的吸附受到阻抑，反之亦然 Langmuir吸附等温式在吸附理论中起了一定的作用，但它的单分子层吸附、表面均匀等假设并不完全与事实相符，是吸附的理想情况。1601614.BET方程方程vBET方程是建立在Langmuir吸附理论基础上的，主要基于两点假设： v（1）物理吸附为分子间力，被吸附的分子与气相分子之间仍有此种力，故可发生多层吸附，但第一层吸附与以后多层吸附不同，多层吸附与气体的凝聚相似。v（2）吸附达到平衡时，每个吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度，故能对每层写出相应的吸附平衡式。v经过一定的数学运算得到BET方程2.3.2. BET多

22、层吸附公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。固体表面是均匀的(Langmuir理论)，自由表面对所有分子的吸附机会均等，分子的吸附、脱附不受其它分子存在的影响；吸附是多分子层的。第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。/) 1(1)(ssmppcppcpVV式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。应用：测定固体催化剂的比表面 BET吸附二常数公式：为了使用方便，将二

23、常数公式改写为：smms11)(ppcVccVppVp用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：)(sppVpspp13mmmoldm4 .22LVASAm是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。二常数公式较常用，比压一般控制在0.050.35之间。如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如：在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：1ssm1sss1 (1) ()1 (1)nnnppnnppc pVVppppccpp若n =1，为单分子层吸附，上式简化为 Langmuir式。若n =，(p/p

24、s)0，上式可转化为二常数公式三常数公式一般适用于比压在0.350.60之间的吸附。166Freundlich吸附等温式：Freundlich吸附等温式：/nkpq1 ) 1 (q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、系统有关的常数。/npkmx1 )2(x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k，n是与温度、系统有关的常数。Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽，适用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附 CO在炭上的吸附等温线 255075100/ k Pap2040195 K240 K273 K293 K320 K CO在炭上的吸附1/nqkp1lglglgqkpnlgq

25、lgp 作图得一直线1.01.52.00.500.51.01.5273 K195 K240 K293 K320 Klg plg q0mlnVRTA pVq式中，A是常数以 q lnp 或 V lnp 作图，得一直线这个公式也只适用于覆盖率不大（或中等覆盖）的情况。在处理一些工业上的催化过程如合成氨过程、造气变换过程中，常使用到这个方程。 2.3.4. T方程式等温方程等温方程式名称式名称基本假定基本假定数学表达式数学表达式应用范围应用范围Langmuir q与与q q无关，无关，理想吸附理想吸附化学吸附与化学吸附与物理吸附物理吸附Freundlichq随随q q增加增加对数下降对数下降 V =

26、 kp1/n化学吸附与化学吸附与物理吸附物理吸附Tq随随q q增加增加线性下降线性下降化学吸附化学吸附BET多层吸附多层吸附物理吸附物理吸附0mlnVRTA pVqsmms11)(ppcVccVppVp各种等温吸附方程式比较)1 (pVVmq物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附1化学吸附类型和化学吸附态化学吸附类型和化学吸附态2吸附平衡与等温方程吸附平衡与等温方程3催化剂表面积的测定催化剂表面积的测定4催化剂的孔结构和孔内扩散催化剂的孔结构和孔内扩散51732.4 催化剂的表面积及其测定催化剂的表面积及其测定表面积与活性：v 多相催化反应发生在催化剂表面上，表面积大小会影响到活性的高低。v 一

27、般而言，表面积越大，催化剂的活性愈高，所以常常把催化剂制成高度分散的固体，以获得较高的活性。v 在实际制备中有少数催化剂的表面是均匀的这种催化剂的活性与表面积是呈直线关系的。v 如2，3二甲基丁烷在硅酸铝催化剂上527时的裂解反应，裂解活性随比表面增加而线性增大、活性与比表面积成正比关系。反应速度与催化剂表面积的关系丁烷在铬-铝催化剂上脱氢175表面积是催化剂的基本物性之一表面积是催化剂的基本物性之一v表面积是催化剂的基本性质之一，其测定工作十分重要。v人们很早就利用测表面积来予示催化剂的中毒，如果一个催化剂在连续使用后，活性的降低比表面积的降低严重得多，这时可推测是催化剂中毒所致。如果活性伴

28、随表面积的降低而降低，可能是出于催化剂热烧结而失去活性。176表面积的测定可用于估计表面积的测定可用于估计载体和助剂的作用载体和助剂的作用v如在甲醇制甲醛所用的Ag催化剂中加入少量氧化相，甲醛的产率就会提高。v表面积的测量结果表明，加入氧化相前后的比表面积没有差别，因此，可以认为氧化钼的存在改变了银的表面性质，使脱氢反应容易进行，因而活性增加。177比表面积测定原理比表面积测定原理v测定比表面积常用的是吸附法，它又可分为化学吸附法和物理吸附法。v化学吸附法是通过吸附质对多组份固体催化剂进行选择吸附而测定各组份的表面积。v物理吸附法是通过吸附质对多孔物质进行非选择性吸附来测定比表面积。178物理

29、吸附方法的基本原理物理吸附方法的基本原理v物理吸附方法的基本原理是基于 BrunauerEmmettTeller提出的多层吸附理论，即BET公式。v求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力PPo下所对应的一组平衡吸附体积，然后将PV(P-Po)对PP。作图179180求比表面积求比表面积181（1）N2作为作为吸附质的吸附容量法吸附质的吸附容量法v应用最广泛的吸附质是N2，其Am值为0.162(nm)2，吸附温度在其液化点77.2K附近，低温可以避免化学吸附。v相对压力控制在0.05一0.35之间，当相对压力低于0.05时不易建立起多层吸附平衡，高于0.35时，发生毛细管凝聚作用。v实验表明，

30、对多数体系，相对压力在0.050.35之间的数据与BFT方程有较好的吻合。B. 测定面积的实验方法测定面积的实验方法a) 静态低温氮吸附容量法静态低温氮吸附容量法183（2）重量法）重量法v重量法与容量法不同，样品的吸附量不是通过气体方程计算，而是通过改变吸附质压力，达到平衡，测量石英弹簧的长度的变化，经换算求得吸附重量，然后用BET方程计算比表面积。b) 重量法重量法2.4.2. 色谱测比表面积色谱测比表面积1-气瓶，2-干燥过滤器，3-稳压阀，4-压力表，5-阻力阀，6-三通阀，7-前混合器，8-冷阱，9-切换阀，10-样品管，11-热交换管，12-热导池，13-后混合阀，14-皂膜流量计

31、物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附1化学吸附类型和化学吸附态化学吸附类型和化学吸附态2吸附平衡与等温方程吸附平衡与等温方程3催化剂表面积的测定催化剂表面积的测定4催化剂的孔结构和孔内扩散催化剂的孔结构和孔内扩散51882.5催化剂的孔结构与孔内扩散催化剂的孔结构与孔内扩散 催化剂的表面积中绝大部分为内表面积，而且催化活性中心一般分布在内表面上。因此，反应物分子在被表面吸附之前，必须穿过催化剂内的细孔，即通过孔内扩散，才能到达内表面。这种扩散过程与催化剂的孔结构相关，此外，不同孔内扩散对催化反应的选择性也有影响。1892.5.1催化剂的孔结果参数催化剂的孔结果参数1.催化剂的密度 催化剂的密度是指单位体积内含有的催化剂的质量，用=m/V表示。其中V代表催化剂的体积，m代表催化剂的质量，通常用它的质量代替。对于堆积的多孔颗粒催化剂，表观体积（堆积体积）V堆由3部分组成：颗