化学气相沉积

1、化学气相沉积化学气相沉积第第 三章三章 2基本概念基本概念化学气相沉积发展历程化学气相沉积发展历程化学气相沉积基本原理化学气相沉积基本原理化学气相沉积合成方法的适用范围化学气相沉积合成方法的适用范围化学气相沉积工艺及设备化学气相沉积工艺及设备化学气相沉积工艺参数化学气相沉积工艺参数化学气相沉积方法应用举例化学气相沉积方法应用举例目目 录录34化学气相沉积化学气相沉积乃是通过化学反应的方式，利用乃是通过化学反应的方式，利用加热、等加热、等离子激励或光辐射等各种能源离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成汽状态的化学物质

2、在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。固态沉积物的技术。从气相中析出的固体的形态主要有下列几种：从气相中析出的固体的形态主要有下列几种：在固体表面上生成薄膜、晶须和晶粒在固体表面上生成薄膜、晶须和晶粒在气体中生成粒子在气体中生成粒子5cvd技术的基本要求为适应cvd技术的需要，选择原料、产物及反应类型等通常应满足以下几点基本要求：(1)反应剂在室温或不太高的温度下最好是气态或有较高的蒸气压而易于挥发成蒸汽的液态或固态物质，且有很高的纯度；(2)通过沉积反应易于生成所需要的材料沉积物，而其他副产物均易挥发而留在气相排出或易于分离；(3)反应易于控制。6cvd技术的特点 cvd技术是原

3、料气或蒸汽通过气相反应沉积出固态物质，因此把cvd技术用于无机合成和材料制备时具有以下特点：（1）沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照原有固态基底（又称衬底）的形状包覆一层薄膜。（2）涂层的化学成分可以随气相组成的改变而改变从而获得梯度沉积物或得到混合镀层。7（3）采用某种基底材料，沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。（4）在cvd技术中也可以沉积生成晶体或细粉状物质，或者使沉积反应发生在气相中而不是在基底表面上，这样得到的无机合成物质可以是很细的粉末，甚至是纳米尺度的微粒称为纳米超细粉末。（5）cvd工艺是在较低压力和温度下进行的，不仅用来

4、增密炭基材料，还可增强材料断裂强度和抗震性能，且是在较低压力和温度下进行的。8cvd技术的分类技术的分类cvd技术技术低压低压cvd（lpcvd）常压常压cvd（apcvd）亚常压亚常压 cvd(sacvd)超高真空超高真空cvd(uhcvd)等离子体增强等离子体增强cvd(pecvd)高密度等离子体高密度等离子体cvd(hdpcvd快热快热 cvd(rtcvd)金属有机物金属有机物 cvd(mocvdcvd技术根据反应类型或者压力可分为技术根据反应类型或者压力可分为9常用三种cvd技术优缺点沉积方式沉积方式优点优点缺点缺点apcvd反应器结构简单反应器结构简单沉积速率快沉积速率快低温沉积低温

5、沉积阶梯覆盖能差阶梯覆盖能差粒子污染粒子污染lpcvd高纯度高纯度阶梯覆盖能力极佳阶梯覆盖能力极佳产量高产量高适合于大规模生产适合于大规模生产高温沉积高温沉积低沉积速率低沉积速率pecvd低温制程低温制程高沉积速率高沉积速率阶梯覆盖性好阶梯覆盖性好化学污染化学污染粒子污染粒子污染(1)常压化学气相沉积、常压化学气相沉积、(2)低压化学气相沉积、低压化学气相沉积、(3)等离子体增强化学气相沉积。等离子体增强化学气相沉积。常用的cvd技术有1011古人类在取暖古人类在取暖或烧烤时在岩或烧烤时在岩洞壁或岩石上洞壁或岩石上的黑色碳层的黑色碳层2020世纪世纪5050年代年代主要用于道具主要用于道具涂层

6、涂层80年代低压年代低压cvd成膜技术成膜技术成为研究热潮成为研究热潮近年来近年来pecvd、lcvd等高等高速发展速发展2020世纪世纪60-7060-70年年代用于集成电代用于集成电路路1213 cvd是一种材料表面改性技术。它利用气相间的反应，是一种材料表面改性技术。它利用气相间的反应，在不改变基体材料的成分和不削弱的基体材料的强度条在不改变基体材料的成分和不削弱的基体材料的强度条件下，赋予材料表面一些特殊的性能。件下，赋予材料表面一些特殊的性能。cvd是建立在是建立在化学反应基础上的，要制备特定性能材料首先要选定一化学反应基础上的，要制备特定性能材料首先要选定一个合理的沉积反应。用于个

7、合理的沉积反应。用于cvd技术的通常有如下所述技术的通常有如下所述五种反应类型。五种反应类型。1. cvd技术的反应原理技术的反应原理14热热分解反分解反应应氧氧化化还还原反原反应应化化学学合成反合成反应应化化学输运学输运反反应应等离子增强反等离子增强反应应0475 c3 224cd(ch) +hscds+2ch 0325475 c4222sih +2osio +2ho 0750 c43423sih +4nhsin +12h 001400 c263000 cw (s)+3i (g)w i (g) 0350 c42siha-si(h)+2h 其他能源增强增强反其他能源增强增强反应应6w(co)w

8、+6co 激光束15(1)热分解反应 热分解反应是最简单的沉积反应，利用热分解反应沉积材料热分解反应是最简单的沉积反应，利用热分解反应沉积材料一般在简单的单温区炉中进行，其过程通常是首先在真空或惰性一般在简单的单温区炉中进行，其过程通常是首先在真空或惰性气氛下将衬底加热到一定温度，气氛下将衬底加热到一定温度，然后导入反应气态源物质使之发然后导入反应气态源物质使之发生热分解，最后在衬底上沉积出所需的固态材料。热分解发可应生热分解，最后在衬底上沉积出所需的固态材料。热分解发可应用于制备金属、半导体以及绝缘材料等。用于制备金属、半导体以及绝缘材料等。 最常见的热分解反应有四种。最常见的热分解反应有四

9、种。（a a）氢化物分解）氢化物分解 （b b）金属有机化合物的热分解）金属有机化合物的热分解（c c）氢化物和金属有机化合物体系的热分解）氢化物和金属有机化合物体系的热分解（d d）其他气态络合物及复合物的热分解）其他气态络合物及复合物的热分解16(2)氧化还原反应沉积 一些元素的氢化物有机烷基化合物常常是气态的或者是易于一些元素的氢化物有机烷基化合物常常是气态的或者是易于挥发的液体或固体，便于使用在挥发的液体或固体，便于使用在cvdcvd技术中。如果同时通入氧气，技术中。如果同时通入氧气，在反应器中发生氧化反应时就沉积出相应于该元素的氧化物薄膜。在反应器中发生氧化反应时就沉积出相应于该元素

10、的氧化物薄膜。例如：例如：0325475422222csihosioh o 030050042622322215210csihb hob oh o 045023 622322()1296cal choal oh oco 17许多金属和半导体的卤化物是气体化合物或具有较高的蒸气压，许多金属和半导体的卤化物是气体化合物或具有较高的蒸气压，很适合作为化学气相沉积的原料，要得到相应的该元素薄膜就常很适合作为化学气相沉积的原料，要得到相应的该元素薄膜就常常需采用氢还原的方法。氢还原法是制取高纯度金属膜的好方法，常需采用氢还原的方法。氢还原法是制取高纯度金属膜的好方法，工艺温度较低，操作简单，因此有很大的

11、实用价值。例如：工艺温度较低，操作简单，因此有很大的实用价值。例如：03006236cwfhwhf0115012004224csiclhsihcl 18 (3) 化学合成反应沉积化学合成反应沉积是由两种或两种以上的反应原料气在沉积反应化学合成反应沉积是由两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中相互作用合成得到所需要的无机薄膜或其它材料形式的方法。器中相互作用合成得到所需要的无机薄膜或其它材料形式的方法。这种方法是化学气相沉积中使用最普遍的一种方法。这种方法是化学气相沉积中使用最普遍的一种方法。与热分解法比，化学合成反应沉积的应用更为广泛。因为可用于与热分解法比，化学合成反应沉积的应用更为广泛。

12、因为可用于热分解沉积的化合物并不很多，而无机材料原则上都可以通过合热分解沉积的化合物并不很多，而无机材料原则上都可以通过合适的反应合成得到。适的反应合成得到。075043423412csihnhsinh 085090042243412csiclnhsinhcl 19(4)化学输运反应沉积把所需要沉积的物质作为源物质，把所需要沉积的物质作为源物质，使之与适当的气体介质发生反应使之与适当的气体介质发生反应并形成一种气态化合物。这种气并形成一种气态化合物。这种气态化合物经化学迁移或物理载带态化合物经化学迁移或物理载带而输运到与源区温度不同的沉积而输运到与源区温度不同的沉积区，再发生逆向反应生成源物质

13、区，再发生逆向反应生成源物质而沉积出来。这样的沉积过程称而沉积出来。这样的沉积过程称为为化学输运反应沉积化学输运反应沉积。其中的气体介质成为输运剂，所其中的气体介质成为输运剂，所形成的气态化合物称为输运形式。形成的气态化合物称为输运形式。这类反应中有一些物质本身在高温这类反应中有一些物质本身在高温下会汽化分解然后在沉积反应器稍下会汽化分解然后在沉积反应器稍冷的地方反应沉积生成薄膜、晶体冷的地方反应沉积生成薄膜、晶体或粉末等形式的产物。或粉末等形式的产物。hgs就属于就属于这一类，具体反应可以写成：这一类，具体反应可以写成：21222( )2( )2( )( )tthgs sighg gsg 也

14、有些原料物质本身不容易发生分解，也有些原料物质本身不容易发生分解，而需添加另一种物质（称为输运剂）而需添加另一种物质（称为输运剂）来促进输运中间气态产物的生成。来促进输运中间气态产物的生成。20(5) 等离子体增强的反应沉积在低真空条件下，利用直流电压（在低真空条件下，利用直流电压（dc）、交流电压（）、交流电压（ac）、射）、射频（频（rf）、微波（）、微波（mw）或电子回旋共振（）或电子回旋共振（ecr）等方法实现）等方法实现气体辉光放电在沉积反应器中产生等离子体。气体辉光放电在沉积反应器中产生等离子体。由于等离子体中正离子、电子和中性反应分子相互碰撞，可以大由于等离子体中正离子、电子和中

15、性反应分子相互碰撞，可以大大降低沉积温度，例如硅烷和氨气的反应在通常条件下，约在大降低沉积温度，例如硅烷和氨气的反应在通常条件下，约在850左右反应并沉积氮化硅，但在等离子体增强反应的条件下，左右反应并沉积氮化硅，但在等离子体增强反应的条件下，只需在只需在350左右就可以生成氮化硅。左右就可以生成氮化硅。21一些常用的一些常用的pecvd反应有：反应有：035042().cxxysihxn osiosio h或035043().cxxysihxnhsinsin h或035042()2csihasi hh22(6)其他能源增强反应沉积随着高新技术的发展，采用激光增强化学气相沉积也是常用的一随着高

16、新技术的发展，采用激光增强化学气相沉积也是常用的一种方法。例如：种方法。例如：通常这一反应发生在通常这一反应发生在300左右的衬底表面。采用激光束平行于左右的衬底表面。采用激光束平行于衬底表面，激光束与衬底表面距离约衬底表面，激光束与衬底表面距离约1mm，结果处于室温的衬，结果处于室温的衬底表面上就会沉积出一层光亮的钨膜。底表面上就会沉积出一层光亮的钨膜。其他各种能源例如利用火焰燃烧法，或热丝法都可以实现增强反其他各种能源例如利用火焰燃烧法，或热丝法都可以实现增强反应沉积的目的。应沉积的目的。6()6w cowco 激光束232. cvd技术的热动力学原理技术的热动力学原理热力学热力学化学气相

17、沉积是把含有构成薄膜元素的气态反应剂的化学气相沉积是把含有构成薄膜元素的气态反应剂的蒸汽及反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发蒸汽及反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应，并把固体产物沉积到表面生成薄膜的过生化学反应，并把固体产物沉积到表面生成薄膜的过程。程。不同物质状态的边界层不同物质状态的边界层对对cvd沉积至关重要。沉积至关重要。所谓所谓，就是流体及物体表面因流速、浓度、温，就是流体及物体表面因流速、浓度、温度差距所形成的中间过渡范围。度差距所形成的中间过渡范围。24（1）cvd反应基本过程反应基本过程图3.1显示一个典型的cvd反应的反应结构分解。首先，参与反应的反应气

18、体，将从反应器的主气流里，借着反应气体在主气流及基片表面间的浓度差，以扩散的方式，经过边界层传递到基片的表面，这些达到基片的表面的反应气体分子，有一部分将被吸附在基片的表面上图3.1（b）。当参与反应的反应物在表面相会后，借着基片表面所提供的能量，沉积反应的动作将发生，这包括前面所提及的化学反应，及产生的生成物在基片表面的运动（及表面迁移），将从基片的表面上吸解，并进入边界层，最后流入主体气流里，如图3.1 (d)。这些参与反应的反应物及生成物，将一起被cvd设备里的抽气装置或真空系统所抽离，如图3.1（e）。25化学气相沉积的五个主要的机构(a)反应物已扩散通过界面边界层；(b)反应物吸附在

19、基片的表面；(c)化学沉积反应发生； (d) 部分生成物已扩散通过界面边界层；(e)生成物与反应物进入主气流里，并离开系统 cvdcvd反应是由这五个反应是由这五个主要步骤所构成的主要步骤所构成的。因为进行这五个。因为进行这五个的发生顺序成串联的发生顺序成串联，因此，因此cvdcvd反应的速反应的速率取决于步骤，将率取决于步骤，将由这五个步骤里面由这五个步骤里面最慢的一个来决定最慢的一个来决定26以化学工程的角度来看，任何流体的传递或输以化学工程的角度来看，任何流体的传递或输送现象，都会涉及到送现象，都会涉及到热能的传递、动量的传递热能的传递、动量的传递及质量的传递及质量的传递等三大传递现象。

20、等三大传递现象。（2）.输送现象输送现象27热能传递主要有传导、对流、辐射三种方式热能传递主要有传导、对流、辐射三种方式热传导方式来进行基片加热的装置热传导方式来进行基片加热的装置单位面积能量传递单位面积能量传递= = 热传导是固体中热传导是固体中热传递的主要方热传递的主要方式，是将基片置式，是将基片置于经加热的晶座于经加热的晶座上面，借着能量上面，借着能量在热导体间的传在热导体间的传导，来达到基片导，来达到基片加热的目的加热的目的codctekx （a）热能的传递）热能的传递其中：kc为基片的热传导系数， t为基片与加热器表面间的温度差， x则近似于基片的厚度。传导传热传导传热28单位面积的

21、能量辐射单位面积的能量辐射= =erer= =hrhr（tsts1 1- - ts ts2 2） 物体因自身温度而物体因自身温度而具有向外发射能量的具有向外发射能量的本领，这种热传递的本领，这种热传递的方式叫做热辐射。利方式叫做热辐射。利用热源的热辐射来加用热源的热辐射来加热，是另一种常用的热，是另一种常用的方法方法 . .辐射传热辐射传热其中：hr为“辐射热传系数”； ts1与ts2则分别为辐射热原及被辐射物体表面的温度。29对流是第三种常见的传热方式，流体通过自身各部的宏观流动实对流是第三种常见的传热方式，流体通过自身各部的宏观流动实现热量传递的过程。它主要是借着流体的流动而产生。现热量传

22、递的过程。它主要是借着流体的流动而产生。依不同的流体流动方式，对流可以区分为强制对流及自然对流两依不同的流体流动方式，对流可以区分为强制对流及自然对流两种。种。前者是当流体因内部的前者是当流体因内部的“压力梯度压力梯度”而形成的流动所产生的；后而形成的流动所产生的；后者则是来自流体因温度或浓度所产生的密度差所导致的。者则是来自流体因温度或浓度所产生的密度差所导致的。 单位面积的能量对流单位面积的能量对流=ecov=hc（ts1- ts2） 其中：其中：hc即为即为“对流热传系数对流热传系数”对流传热对流传热30两种常见的流体流动方式两种常见的流体流动方式 （b）动量的传递）动量的传递流速与流向

23、均平顺者称为“层流”；流动过程中产生扰动等不均匀现象的流动形式，则称为“湍流”。31在流体力学上，人们习惯以所谓的在流体力学上，人们习惯以所谓的“雷诺数雷诺数”，来作为流体以何种，来作为流体以何种方式进行流动的评估依据。它估算的方式如下式所示方式进行流动的评估依据。它估算的方式如下式所示 其中其中d为流体流经的管径，为流体流经的管径，为流体的密度，为流体的密度，为流体的流速，而为流体的流速，而则则为流体的粘度。为流体的粘度。基本上，基本上，cvd工艺并不希望反应气体以湍流的形式流动，因为湍流工艺并不希望反应气体以湍流的形式流动，因为湍流会扬起反应室内的微粒或微尘，使沉积薄膜的品质受到影响。会扬

24、起反应室内的微粒或微尘，使沉积薄膜的品质受到影响。edrv32体流经固定表面时所形成的边界层体流经固定表面时所形成的边界层及及与移动方向与移动方向x之间的关系之间的关系 边界层的厚度边界层的厚度，与，与反应器的设计及流体反应器的设计及流体的流速有关的流速有关 1/220dxv如图显示一个简易的水平式cvd反应装置的概念图。其中被沉积的基片平放在水平的基座上，而参与反应的气体，则以层流的形式，平行的流经基片的表面。假设流体在晶座及基片表面假设流体在晶座及基片表面的流速为零，则流体及基片的流速为零，则流体及基片（或晶座）表面将有一个流（或晶座）表面将有一个流速梯度存在在，这个区域便速梯度存在在，这

25、个区域便是边界层。是边界层。1/22erxx为流体在固体表顺着流动方向移动得距离面。33也就是说，当流体流经一固体表面时，图中的主气流与固体表面也就是说，当流体流经一固体表面时，图中的主气流与固体表面（或基片）之间将有一个流速从零增到（或基片）之间将有一个流速从零增到0的过渡区域存在，即的过渡区域存在，即边界边界层层。这个边界层的厚度，与雷诺数倒数的平方根成正比，且随着流体在这个边界层的厚度，与雷诺数倒数的平方根成正比，且随着流体在固体表面的移动而展开。固体表面的移动而展开。cvd反应所需要的反应气体，便必须通过这个边界层以达到基片的反应所需要的反应气体，便必须通过这个边界层以达到基片的表面。

26、而且，反应的生成气体或未反应的反应物，也必须通过边界表面。而且，反应的生成气体或未反应的反应物，也必须通过边界层已进入主气流内，以便随着主气流经层已进入主气流内，以便随着主气流经cvd的抽气系统而排出。的抽气系统而排出。34（c）质量的传递）质量的传递如上所述，反应气体或生成物通过边界层，是以扩散如上所述，反应气体或生成物通过边界层，是以扩散的方式来进行的，而使气体分子进行扩散的驱动力，的方式来进行的，而使气体分子进行扩散的驱动力，则是来自于气体分子局部的则是来自于气体分子局部的浓度梯度浓度梯度。352. cvd技术的热动力学原理技术的热动力学原理动力学动力学显示以显示以teos为反应气体的为

27、反应气体的cvdsio2沉积沉积的沉积速率与温度之间的关系曲线的沉积速率与温度之间的关系曲线 基本上基本上cvdsiocvdsio2 2的的沉积速率，将随着沉积速率，将随着温度的上升而增加。温度的上升而增加。但当温度超过某一但当温度超过某一个范围之后，温度个范围之后，温度对沉积速率的影响对沉积速率的影响将变得迟缓且不明将变得迟缓且不明显显 36n cvd反应的进行，涉及到能量、动量、及质量的传递。反应的进行，涉及到能量、动量、及质量的传递。反应气体是借着扩散效应，来通过主气流与基片之间反应气体是借着扩散效应，来通过主气流与基片之间的边界层，以便将反应气体传递到基片的表面。的边界层，以便将反应气

28、体传递到基片的表面。n 接着因能量传递而受热的基片，将提供反应气体足够接着因能量传递而受热的基片，将提供反应气体足够的能量以进行化学反应，并生成固态的沉积物以及其的能量以进行化学反应，并生成固态的沉积物以及其他气态的副产物。他气态的副产物。n 前者便成为沉积薄膜的一部分；后者将同样利用扩散前者便成为沉积薄膜的一部分；后者将同样利用扩散效应来通过边界层并进入主气流里。至于主气流的基效应来通过边界层并进入主气流里。至于主气流的基片上方的分布，则主要是与气体的动量传递相关。片上方的分布，则主要是与气体的动量传递相关。 37cvd反应物从主气流里往基片表面扩散时反应物在边界层两端所形成的浓度梯度38因

29、为这几个在前面所提及的反应步骤，彼此是相互串因为这几个在前面所提及的反应步骤，彼此是相互串联的，所以联的，所以cvd反应的反应速率决定步骤，便取决于反应的反应速率决定步骤，便取决于这几个步骤里面最慢的一项。其中最值得注意的是反这几个步骤里面最慢的一项。其中最值得注意的是反应气体的扩散。应气体的扩散。由上图知道，反应气体通过边界层的步骤，可以用式由上图知道，反应气体通过边界层的步骤，可以用式下式来表示。假设这个气体流量为下式来表示。假设这个气体流量为f1，而气体分子在，而气体分子在基片表面进行化学反应所消耗的数量，以基片表面进行化学反应所消耗的数量，以f2来代表。来代表。则这个流量可以写为则这个

30、流量可以写为 f2=krcs 式中，式中，kr为沉积反应的反应速率常数；为沉积反应的反应速率常数；cs则是反应气则是反应气体在基片表面的浓度。体在基片表面的浓度。39当沉积反应达到平衡时，当沉积反应达到平衡时，f1=f2。经整理，当。经整理，当cvd反反应打稳定状态时，应打稳定状态时，cs可以用下式来表示可以用下式来表示 gsr1()dcckgs1ccshdrksh40这两个雪木数的极端情况告诉说明，当扩散速率比化这两个雪木数的极端情况告诉说明，当扩散速率比化学反应还来得快得多时，基片表面的气体密度学反应还来得快得多时，基片表面的气体密度cs ，将，将趋近于主气流里的气体密度趋近于主气流里的气

31、体密度cg，如下图（，如下图（a）所示；反）所示；反之，当表面的化学反应较扩散还快很多时，因为扩散之，当表面的化学反应较扩散还快很多时，因为扩散速率不足以提供足量的反应气体供沉积反应进行，基速率不足以提供足量的反应气体供沉积反应进行，基片表面的气体密度片表面的气体密度cs将趋近于零，如下图将趋近于零，如下图8(b) 。sh称为雪木数（sherwood number。当sh kr时，则cgcs；反之，当sh 1或（d/） kr时，则cs0。41 (a) cvd (a) cvd反应为表面反应限制时和反应为表面反应限制时和 (b)(b)当当cvdcvd反应为扩散限制时，反应反应为扩散限制时，反应气体

32、从主气流里经边界层往基片表气体从主气流里经边界层往基片表面扩散的情形面扩散的情形 shsh 1 1所发生的情形，所发生的情形，决于决于cvdcvd反应的速率，反应的速率，所以称为所以称为“表面反应表面反应限制限制” shsh 1 1所发生的情形，因所发生的情形，因涉及气体扩散的能力，涉及气体扩散的能力，故称为故称为“扩散限制扩散限制”，或或“质传限制质传限制” ” 42因此，cvd反应的沉积速率及温度的控制到底应该在哪一个范围之内，所应考虑的参数及情况，将比这里所提及的还要繁琐一些。经以上的说明，可以将cvd的原理简单的归纳如下：(1)cvd沉积反应是由5个相串联的步骤所形成的。其速率的快慢取

33、决于其中最慢的一项，主要是反应物的扩散及cvd的化学反应。(2)一般而言，当反应温度较低时，cvd将为表面反应限制所决定；当温度较高时，则为扩散限制所控制（但并不是绝对的）。(a)反应物已扩散通过界面边界层；(b)反应物吸附在基片的表面；(c)化学沉积反应发生； (d) 部分生成物已扩散通过界面边界层；(e)生成物与反应物进入主气流里，并离开系统。4344 化学气相沉积作为化学气相沉积作为2020世纪世纪6060年代初前后迅速发展起来年代初前后迅速发展起来的一种无机材料制备技术，由于的一种无机材料制备技术，由于设备简单，成本低廉设备简单，成本低廉，因而广泛用于高纯物质的制备、合成新晶体及沉积多

34、种因而广泛用于高纯物质的制备、合成新晶体及沉积多种单晶态、多晶态无机功能薄膜材料。这些材料可以是氧单晶态、多晶态无机功能薄膜材料。这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物也可以是化物、硫化物、氮化物、碳化物也可以是-，-，-族中的二元或多元的元素间化合物，而且它们的族中的二元或多元的元素间化合物，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的沉积过程精确控制。随着物理功能可以通过气相掺杂的沉积过程精确控制。随着半导体工业的发展，物理气相沉积被广泛运用于金属镀半导体工业的发展，物理气相沉积被广泛运用于金属镀膜中。膜中。 45 用用cvd涂覆刀具能有效地控制在车、铣和钻孔过程涂覆刀具能有效地控制在车、铣

35、和钻孔过程中出现的磨损，在这里应用了硬质合金刀具和高速中出现的磨损，在这里应用了硬质合金刀具和高速钢刀具。特别是车床用的转位刀片、铣刀、刮刀和钢刀具。特别是车床用的转位刀片、铣刀、刮刀和整体钻头等。使用的涂层为高耐磨性的碳化物、氯整体钻头等。使用的涂层为高耐磨性的碳化物、氯化物、碳氯化台物、氧化物和硼化物等涂层。化物、碳氯化台物、氧化物和硼化物等涂层。tin与金属的亲和力小，抗粘附能力和抗月牙形磨损性与金属的亲和力小，抗粘附能力和抗月牙形磨损性能比能比tic涂层优越，因此，刀具上广泛使用的是涂层优越，因此，刀具上广泛使用的是tin涂层。涂层。 切削工具方面的应用切削工具方面的应用46模具方面应

36、用模具方面应用工模具在工业生产中占有重要的地位，如何提高工模具工模具在工业生产中占有重要的地位，如何提高工模具的表面性能和使用寿命一直是材料与工艺研究的重点之的表面性能和使用寿命一直是材料与工艺研究的重点之一，一，cvdcvd技术在工模具上的推广应用，对传统的工模具制技术在工模具上的推广应用，对传统的工模具制造是个突破。造是个突破。金属材料在成形时，会产生高的机械应力和物理应力，金属材料在成形时，会产生高的机械应力和物理应力，原来工模具的抗磨能力，抗接触能力及摩擦系数等机械原来工模具的抗磨能力，抗接触能力及摩擦系数等机械性能是靠基体材料来实现的，采用该技术后，性能是靠基体材料来实现的，采用该技

37、术后，cvdcvd的的tintin涂层作为表面保护层。涂层作为表面保护层。47在许多特殊环境中使用的材料往往需要有涂层保护，以在许多特殊环境中使用的材料往往需要有涂层保护，以使其具有耐磨，耐腐蚀，耐高温氧化和耐辐射等功能。使其具有耐磨，耐腐蚀，耐高温氧化和耐辐射等功能。sic、si3n4、mosi2等硅系化合物是最重要的高温耐氧等硅系化合物是最重要的高温耐氧化涂层。这些涂层在表面上生成致密的化涂层。这些涂层在表面上生成致密的sio2薄膜，起着薄膜，起着阻止氧化的作用，在阻止氧化的作用，在14001600下能耐氧化。下能耐氧化。mo和和w的的cvd涂层亦具有优异的高温耐腐蚀性。涂层亦具有优异的高

38、温耐腐蚀性。 在耐磨涂层机械零件方面的应用在耐磨涂层机械零件方面的应用48 在半导体器件和集成电路的基本制造流程中，有在半导体器件和集成电路的基本制造流程中，有关半导体膜的外延，关半导体膜的外延，p-n结扩散元的形成、介质隔离、结扩散元的形成、介质隔离、扩散掩膜和金属膜的沉积等是工艺核心步骤，化学气扩散掩膜和金属膜的沉积等是工艺核心步骤，化学气相沉积在制备这些材料层的过程中逐渐取代了如硅的相沉积在制备这些材料层的过程中逐渐取代了如硅的高温氧化和高温扩散等旧工艺，在现代微电子技术中高温氧化和高温扩散等旧工艺，在现代微电子技术中占主导地位，在超大规模集成电路中，化学气相沉积占主导地位，在超大规模集

39、成电路中，化学气相沉积可以用来沉积多晶硅膜，钨膜、铅膜、金属硅化物，可以用来沉积多晶硅膜，钨膜、铅膜、金属硅化物，氧化硅膜以及氮化硅膜等，这些薄膜材料可以用作栅氧化硅膜以及氮化硅膜等，这些薄膜材料可以用作栅电极，多层布线的层间绝缘膜，金属布线，电阻以及电极，多层布线的层间绝缘膜，金属布线，电阻以及散热材料等。散热材料等。 微电子技术微电子技术49超导技术超导技术cvd制备超导材料是美国无线电公司（制备超导材料是美国无线电公司（rca）在）在20世世纪纪60年代发明的，用化学气相沉积生产的年代发明的，用化学气相沉积生产的nb3sn低温超低温超导材料涂层致密，厚度较易控制，力学性能好，是目导材料涂

40、层致密，厚度较易控制，力学性能好，是目前烧制高场强、小型磁体的最优材料，为提高前烧制高场强、小型磁体的最优材料，为提高nb3sn的的超导性能，很多国家在掺杂、基带材料、脱氢、热处超导性能，很多国家在掺杂、基带材料、脱氢、热处理以及镀铜稳定等方面做了大量的研究工作，使理以及镀铜稳定等方面做了大量的研究工作，使cvd法成为生产法成为生产nb3sn的主要方法之一。的主要方法之一。50太阳能利用太阳能利用 太阳能是取之不尽的能源太阳能是取之不尽的能源,利用无机材料的光电转换功利用无机材料的光电转换功能制成太阳能电池是利用太阳能的一个重要途径。目前制能制成太阳能电池是利用太阳能的一个重要途径。目前制备多

41、晶硅薄膜电池多采用备多晶硅薄膜电池多采用 cvd技术技术,包括包括 lpcvd和和 pcvd工艺。现已试制成功的硅、砷化镓同质结电池以及利用工艺。现已试制成功的硅、砷化镓同质结电池以及利用族、族、族等半导体制成的多种异质结太阳能电池族等半导体制成的多种异质结太阳能电池,如如sio2/si、gaas/gaalas、cdte/cds等等,几乎全制成薄膜形式几乎全制成薄膜形式,气相沉积是它们最主要的制备技术。气相沉积是它们最主要的制备技术。51在光学领域中，金刚石薄膜被称为未来的光学材料，在光学领域中，金刚石薄膜被称为未来的光学材料，它具有波段透明和极其优异的抗热冲击、抗辐射能力，它具有波段透明和极

42、其优异的抗热冲击、抗辐射能力，可用作大功率激光器的窗口材料，导弹和航空、航天可用作大功率激光器的窗口材料，导弹和航空、航天装置的球罩材料等。金刚石薄膜还是优良的紫外敏感装置的球罩材料等。金刚石薄膜还是优良的紫外敏感材料。而且上海交通大学把材料。而且上海交通大学把cvdcvd金刚石薄膜制备技术金刚石薄膜制备技术应用于拉拔模具，不仅攻克了涂层均匀涂覆、附着力应用于拉拔模具，不仅攻克了涂层均匀涂覆、附着力等关键技术，而且解决了金刚石涂层抛光这一国际性等关键技术，而且解决了金刚石涂层抛光这一国际性难题。难题。其他领域的应用其他领域的应用5253 cvd cvd设备的心脏，在于其用以进行反应沉积的设备的

43、心脏，在于其用以进行反应沉积的“反应器反应器” 。 cvd cvd反应器的种类，依其不同的应用与设计难以尽数。反应器的种类，依其不同的应用与设计难以尽数。以以cvdcvd的操作压力来区分，的操作压力来区分，cvdcvd基本上可以分为常压与低压两种。基本上可以分为常压与低压两种。以反应器的结构来分类，则可以分为水平式、直立式、直桶式、管状式以反应器的结构来分类，则可以分为水平式、直立式、直桶式、管状式、烘盘式及连续式等。、烘盘式及连续式等。若以反应器器壁的温度控制来评断，也可以分为热壁式（若以反应器器壁的温度控制来评断，也可以分为热壁式（hot wallhot wall）与）与冷壁式（冷壁式（c

44、old wallcold wall）两种。）两种。若考虑若考虑cvdcvd的能量来源及所使用的反应气体种类，我们也可以将的能量来源及所使用的反应气体种类，我们也可以将cvdcvd反应反应器进一步划分为等离子增强器进一步划分为等离子增强cvd(plasmacvd(plasma enhanced cvd enhanced cvd，或，或pecvd)pecvd)，teos-cvdteos-cvd，及有机金属，及有机金属cvd(metalcvd(metal-organic cvd-organic cvd，mocvd)mocvd)等。等。 54cvd装置通常可以由装置通常可以由气源控制部件、沉积反应室、

45、沉气源控制部件、沉积反应室、沉积温控部件、真空排气和压强控制部件积温控部件、真空排气和压强控制部件等部分组成。等部分组成。一般而言，任何一般而言，任何cvd系统，系统，均包含一个反应器、一组均包含一个反应器、一组气体传输系统、排气系统及工艺控制系统气体传输系统、排气系统及工艺控制系统等。等。cvd的沉积反应室内部结构及工作原理变化最大，常的沉积反应室内部结构及工作原理变化最大，常常根据不同的反应类型和不同的沉积物要求来专门设常根据不同的反应类型和不同的沉积物要求来专门设计。计。55大体上可以把不同的沉积反应装置粗分为大体上可以把不同的沉积反应装置粗分为常压化学气常压化学气相沉积相沉积（atmo

46、spheric pressure chemical vapor deposition，apcvd）、）、低压化学气相沉积低压化学气相沉积（low pressure chemical vapor deposition， lpcvd）、）、等离等离子体增强化学气相沉积（子体增强化学气相沉积（plasma enhanced chemical vapor deposition，pecvd）、）、有机金属化学气相沉积有机金属化学气相沉积（metal organic chemical vapor deposition，mocvd）和和激光化学气相沉积激光化学气相沉积（laser chemical vapo

47、r deposition，lcvd）等加以简介。）等加以简介。56apcvdu所谓的所谓的apcvdapcvd，顾名思义，就是在压力接近常压下进行，顾名思义，就是在压力接近常压下进行cvdcvd反反应的一种沉积方式。由于半导体器件制造时纯度要求高，所有应的一种沉积方式。由于半导体器件制造时纯度要求高，所有反应器都是用纯石英作为反应器的容器，用高纯石墨作为基底，反应器都是用纯石英作为反应器的容器，用高纯石墨作为基底，易于射频感应加热或红外线加热。这些装置最主要用于易于射频感应加热或红外线加热。这些装置最主要用于siclsicl4 4氢还原在单晶硅片衬底上生长几微米厚的外延层。氢还原在单晶硅片衬底

48、上生长几微米厚的外延层。所谓外延层所谓外延层就是指与衬底单晶的晶格相同排列方式增加了若干晶体排列层，就是指与衬底单晶的晶格相同排列方式增加了若干晶体排列层，也可以用晶格常数相近的其他衬底材料来生长硅外延层。这样也可以用晶格常数相近的其他衬底材料来生长硅外延层。这样的外延称为异质外延。的外延称为异质外延。u apcvdapcvd的操作压力接近的操作压力接近1atm(101325pa)1atm(101325pa)，按照气体分子的平，按照气体分子的平均自由径来推断，此时的气体分子间碰撞频率很高，是属于均均自由径来推断，此时的气体分子间碰撞频率很高，是属于均匀成核的匀成核的“气相反应气相反应”很容易发

49、生，而产生微粒。很容易发生，而产生微粒。57低压低压cvdcvd的设计就是将反应气体在反应器内进行沉积反的设计就是将反应气体在反应器内进行沉积反应时的操作能力降低到大约应时的操作能力降低到大约100torr(1torr=133.332pa)100torr(1torr=133.332pa)以下的一种以下的一种cvdcvd反应。利用在低压下进行反应的特点，反应。利用在低压下进行反应的特点，以以lpcvdlpcvd法来沉积的薄膜，将具备较佳的阶梯覆盖能力。法来沉积的薄膜，将具备较佳的阶梯覆盖能力。且因为气体分子间的碰撞频率下降，使气相沉积反应在且因为气体分子间的碰撞频率下降，使气相沉积反应在lpcv

50、dlpcvd中变得比较不显著（尤其是当反应进行时，是在中变得比较不显著（尤其是当反应进行时，是在表面反应限制的温度范围内）。但是也因为气体分子间表面反应限制的温度范围内）。但是也因为气体分子间的碰撞频率较低，使得的碰撞频率较低，使得lpcvdlpcvd法的薄膜沉积速率比较慢法的薄膜沉积速率比较慢一些一些 。lpcvd58在低真空的条件下，利用硅烷气体、氮气（或氨气）和氧化亚氮，在低真空的条件下，利用硅烷气体、氮气（或氨气）和氧化亚氮，通过射频电场而产生辉光放电形成等离子体，以增强化学反应，通过射频电场而产生辉光放电形成等离子体，以增强化学反应，从而降低沉积温度，可在常温至从而降低沉积温度，可在

51、常温至350350条件下，沉积氮化硅膜、条件下，沉积氮化硅膜、氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。在辉光放电的低温等离子体氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。在辉光放电的低温等离子体内，内，“电子气电子气”的温度约比普通气体分子的平均温度高的温度约比普通气体分子的平均温度高1010100100倍，即当反应气体接近环境温度时，电子的能量足以使气体分子倍，即当反应气体接近环境温度时，电子的能量足以使气体分子键断裂并导致化学活性粒子（活化分子、离子、原子等基团）的键断裂并导致化学活性粒子（活化分子、离子、原子等基团）的产生，使本来需要在高温下进行的化学反应由于反应气体的电激产生，使本来需要在高温下进行的化学

52、反应由于反应气体的电激活而在相当低的温度下即可进行，也就是反应气体的化学键在低活而在相当低的温度下即可进行，也就是反应气体的化学键在低温下就可以被打开。所产生的活化分子、原子集团之间的相互反温下就可以被打开。所产生的活化分子、原子集团之间的相互反应最终沉积生成薄膜。把这种过程称之为等离子增强的化学气相应最终沉积生成薄膜。把这种过程称之为等离子增强的化学气相沉积沉积pcvdpcvd或或pecvdpecvd，称为等离子体化学气相沉积。，称为等离子体化学气相沉积。pecvd59在在mocvdmocvd过程中，金属有机过程中，金属有机源（源（momo源）可以在热解或源）可以在热解或光解作用下，在较低温

53、度光解作用下，在较低温度沉积出相应的各种无机材沉积出相应的各种无机材料，如金属、氧化物、氮料，如金属、氧化物、氮化物、氟化物、碳化物和化物、氟化物、碳化物和化合物半导体材料等的薄化合物半导体材料等的薄膜。如今，利用膜。如今，利用mocvdmocvd技术技术不但可以改变材料的表面不但可以改变材料的表面性能，而且可以直接构成性能，而且可以直接构成复杂的表面结构，创造出复杂的表面结构，创造出新的功能材料。新的功能材料。mocvd常压常压mocvd低压低压mocvd原子层原子层外延外延（ale）激光激光mocvdmocvd60激光化学沉积就是用激光（激光化学沉积就是用激光（co2或准分子）诱导促或准分

54、子）诱导促进化学气相沉积。激光化学气相沉积的过程是激光进化学气相沉积。激光化学气相沉积的过程是激光分子与反应气分子或衬材表面分子相互作用的工程。分子与反应气分子或衬材表面分子相互作用的工程。按激光作用的机制可分为激光热解沉积和激光光解按激光作用的机制可分为激光热解沉积和激光光解沉积两种。激光热解沉积用波长长的激光进行，如沉积两种。激光热解沉积用波长长的激光进行，如co2激光、激光、yag激光、激光、ar+激光等，一般激光器能激光等，一般激光器能量较高、激光光解沉积要求光子有大的能量，用短量较高、激光光解沉积要求光子有大的能量，用短波长激光，如紫外、超紫外激光进行，如准分子波长激光，如紫外、超紫

55、外激光进行，如准分子xecl、arf等激光器。等激光器。 lcvd61化学气相沉积生产装置化学气相沉积生产装置气相反应室气相反应室加热系统加热系统气体控制系统气体控制系统排气系统排气系统cvd装置装置621. 气相反应室气相反应室气相反应室的核心问题是使制得的薄膜尽可能均匀。气相反应室的核心问题是使制得的薄膜尽可能均匀。由于由于cvd反应是在基体物的表面上进行的，所以也必反应是在基体物的表面上进行的，所以也必须考虑如何控制气相中的反应，能及时对基片表面充须考虑如何控制气相中的反应，能及时对基片表面充分供给氧气。分供给氧气。此外，反应生成物还必须能方便取出。此外，反应生成物还必须能方便取出。气相

56、反应器有水平型、垂直型、圆筒型等几种。气相反应器有水平型、垂直型、圆筒型等几种。63 2. 常用加热方法常用加热方法化学气相沉积的基体物的常用加热方法是化学气相沉积的基体物的常用加热方法是电阻加热和感应加电阻加热和感应加热热，其中感应加热一般是将基片放置在石墨架上，感应加热，其中感应加热一般是将基片放置在石墨架上，感应加热仅加热石墨，使基片保持与石墨同一温度。红外辐射加热是仅加热石墨，使基片保持与石墨同一温度。红外辐射加热是近年来发展起来的一种加热方法，采用聚焦加热可以进一步近年来发展起来的一种加热方法，采用聚焦加热可以进一步强化热效应，使基片或托架局部迅速加热升温。强化热效应，使基片或托架局

57、部迅速加热升温。激光加热是一种非常有特色的加热方法，其特点是保持在基激光加热是一种非常有特色的加热方法，其特点是保持在基片上微小局部使温度迅速升高，通过移动光束斑来实现连续片上微小局部使温度迅速升高，通过移动光束斑来实现连续扫描加热的目的扫描加热的目的.643. 气体控制系统气体控制系统在在cvd反应体系中使用多种气体，如原料气、氧化反应体系中使用多种气体，如原料气、氧化剂、还原剂、载气等，为了制备优质薄膜、各种气剂、还原剂、载气等，为了制备优质薄膜、各种气体的配比应予以精确控制。体的配比应予以精确控制。目前使用的监控元件主要由质量流量计和针形阀。目前使用的监控元件主要由质量流量计和针形阀。6

58、54. 排气处理系统排气处理系统cvd反应气体大多反应气体大多有毒性或强烈的腐蚀性有毒性或强烈的腐蚀性，因此需要，因此需要经过处理后才可以排放。通常采用冷吸收，或通过临经过处理后才可以排放。通常采用冷吸收，或通过临水水洗后，经过中和和反应后排放处理。水水洗后，经过中和和反应后排放处理。随着全球环境恶化和环境保护的要求，排气处理系统随着全球环境恶化和环境保护的要求，排气处理系统在先进在先进cvd设备中已成为一个非常重要的组成部分。设备中已成为一个非常重要的组成部分。66除上述所介绍的组成部分外，还可根据不同的反应类除上述所介绍的组成部分外，还可根据不同的反应类型和不同沉积物来设计沉积反应室的内部

59、结构，在有型和不同沉积物来设计沉积反应室的内部结构，在有些装置中还需增加激励能源控制部件，如在等离子体些装置中还需增加激励能源控制部件，如在等离子体增强型或其它能源激活型的装置中，就有这样的装置增强型或其它能源激活型的装置中，就有这样的装置存在。下面具体介绍一些反应的生产装置。存在。下面具体介绍一些反应的生产装置。67卧式反应器卧式反应器可 以 用 于 硅可 以 用 于 硅外 延 生 长 ，外 延 生 长 ，装 置装 置 3 3 4 4 片片衬底衬底 常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置卧式反应器卧式反应器三种装置不仅可以用于硅外延生长，也较广泛的用于三种装置不仅可以用

60、于硅外延生长，也较广泛的用于gaas，aspas，gesi合金和合金和sic等其它外延层生长；还等其它外延层生长；还可用于氧化硅、氮化硅；多晶硅基金属等薄膜的沉积。可用于氧化硅、氮化硅；多晶硅基金属等薄膜的沉积。68立式反应器立式反应器可以用于硅外可以用于硅外延生长，装置延生长，装置6 68 8片衬底片衬底/ /次次常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置立式反应器立式反应器69桶式反应器桶式反应器可以用于硅外可以用于硅外延生长，装置延生长，装置24243030片衬底片衬底/ /次次常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置桶式反应器桶式反应器70lpcv