电化学总复习

1、电化学总复习 基本要求基本要求1 1 掌握电导率、摩尔电导率的意义及它们与溶液浓度掌握电导率、摩尔电导率的意义及它们与溶液浓度 的关系。的关系。2 2 熟悉离子独立移动定律及电导测定的一些应用。熟悉离子独立移动定律及电导测定的一些应用。3 3 掌握形成可逆电池的必要条件、可逆电极的类型和掌握形成可逆电池的必要条件、可逆电极的类型和 电池的书面表示方法，能熟练、正确地写出电极反应电池的书面表示方法，能熟练、正确地写出电极反应和电池反应。和电池反应。4 4 在正确写出电极反应和电池反应地基础上，熟练地在正确写出电极反应和电池反应地基础上，熟练地用用Nernst方程计算电极电势和电池地电动势。方程计

2、算电极电势和电池地电动势。5 5 掌握电化学与热力学之间的联系，会利用电化学掌握电化学与热力学之间的联系，会利用电化学 测定的数据计算热力学函数的变化值。熟悉电动势测定的数据计算热力学函数的变化值。熟悉电动势测定的主要应用，会从可逆电池测定的数据计算平测定的主要应用，会从可逆电池测定的数据计算平均活度因子、离解平衡常数和溶液的均活度因子、离解平衡常数和溶液的pHpH等。等。 6 6 在电解过程中，能用计算的方法判断在两个电极在电解过程中，能用计算的方法判断在两个电极上首先发生反应的物质。上首先发生反应的物质。平均活度、平均活度系平均活度、平均活度系数及离子强度数及离子强度 求热力求热力学函数学

3、函数的变化的变化值值Ka，Ksp，Kw A. 自由电子作定向移动而导电B. 导电过程中导体本身不发生变化C. 温度升高，电阻也升高D. 导电总量全部由电子承担一、导体第一类导体的特点是：第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等第二类导体的特点是：A. 正、负离子作反向移动而导电B. 导电过程中有化学反应发生C. 温度升高，电阻下降D. 导电总量分别由正、负离子分担三类可逆电极三类可逆电极（1）第一类电极：）第一类电极：金属电极金属电极; 汞齐电极汞齐电极; 配合物电极配合物电极; 气体电极等气体电极等。)(2)()()(2)()()()(2424sZnZsZnsZnaqZnSOZsZ

4、nsZnaqZnSOsZnMMzenne起还原作用（正极）：作正极时写为：起氧化作用（负极）：作负极时写为：表示以符合：气体电极的气体电极的电极符号电极符号:ClegClClgClPtOHeOHOOHgOPtlOHeHOOHHgOPtOHgHeOHOHgHPtgHeHHgHPt22)()()(442)()()(244,)()(2)(22)()()(22)()()(22222222222222电极反应电极(2)(2)第二类电极第二类电极: :有两个相界面的电极为第二类电极。有两个相界面的电极为第二类电极。主要是微溶盐电极和微溶氧化物电极。主要是微溶盐电极和微溶氧化物电极。难溶盐电极主要有氯化银电

5、极、甘汞电极、硫难溶盐电极主要有氯化银电极、甘汞电极、硫酸亚汞电极、氧化汞电极等酸亚汞电极、氧化汞电极等)()(222)(: )(222: )(2)(2)()()()(22222222lOHsAgeHsOAgHOAgAgOHAgeOHOAgOHOAgAgCllHgesHgClClHgClHgClsAgesAgClClAgClAg电极反应电极电极反应电极金属难溶氧化物电极电极反应电极金属难溶盐电极(3)(3)第三类电极第三类电极: : 氧化还原氧化还原电极。由惰性金属（如电极。由惰性金属（如PtPt片）片）浸在含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成浸在含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成2323:

6、,:FeeFeFeFePt电极反应电极)(2)(,)(2,)(21332424mTlemTlTlTlPtSneSnSnSnPt电极反应：电极反应：二、关于电极的一些基本规定二、关于电极的一些基本规定按电极电位的高低分：电位高者为正极； 电位低者为负极。 并规定外电路中电流方向：正极 负极2. 按电极反应分：发生氧化反应者为阳极； 发生还原反应者为阴极。3. 一般地，对原电池的电极称正极或负极； 对电解池的电极称阳极或阴极。原电池：电解池： 阳极，氧化反应（接外电源正极）阴极，还原反应（接外电源负极）正极，还原反应; 负极，氧化反应 共性： 无论是原电池还是电解池，电解液中：阳离子向还原电极（发

7、生还原反应的电极）定向迁移；阴离子向氧化电极（发生氧化反应的电极）定向迁移。 电流在溶液中的总传导是由阴、阳离子的定向迁移共同承担的。四、离子的电迁移率和迁移数三、Faraday电解定律BBdef ItIB+Qnz FBB+QmMz Fd()dd()dErulErul1tt+1ittt_trutru+()()ntn迁电,mmm,mmmNM型：对CVlAkmmm 的定义，根据AlG1)(1,11电导率lAAlRG五、电导、电导率、摩尔电导率 m m(1)c七、Kohlrausch经验式：mmm , , 八、离子独立运动定律 m m,+ m, 1. m,+ m,+ m, m,+ m m m m 2

8、. tt m m 3. = m m,+ m,对于强电解质，在浓度不太大时近似有 m,+ m, u Fu F m,+ m m5. u Ft m,+ m, 4. u Fu F对强电解质近似有几个有用的关系式九、电导测定的一些应用2 m m m m2 m mm m1cccKcc（1） 检验水的纯度(2)计算弱电解质的解离度和解离常数 m m = （3）测定难溶盐的溶解度2 m ()()(H O)()cc难溶盐溶液难溶盐2()()(H O)难溶盐溶液（4）电导滴定十、电解质的平均活度和平均活度因子1+ def = () aa a 1def ()1 def ()mm mmam()mmBaa aa_1B(

9、) m2BBB12Im z式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 的单位与 的单位相同。IBmm十一、离子强度lg|A z zI 这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的系统。DebyeHuckel公式金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极十三、可逆电极的类型(1) (1) 负极在左，正极在右，按物质接触顺序依次书写。负极在左，正极在右，按物质接触顺序依次书写。(2) (2) 注明物质的相态、压力（逸度）或浓度（活度）。注明物质的相态、压力（逸度）或浓度（

10、活度）。(3) “”(3) “”：代表两相的界面；：代表两相的界面； “ ” “ ”： 代表盐桥；代表盐桥； “” “”： 代表两种液体的接界；代表两种液体的接界； “ “，” ” 代表混合溶液中的不同组分。代表混合溶液中的不同组分。十五、十五、 设计电池基本思路：设计电池基本思路：（1 1）根据元素氧化数的变化，确定氧化）根据元素氧化数的变化，确定氧化- -还原对，还原对，写出电极反应。写出电极反应。（必要时可在方程式两边加同一物质）（必要时可在方程式两边加同一物质）（2 2）设计可逆电池）设计可逆电池, , 写出电池简式。考虑电极写出电池简式。考虑电极材料、溶液浓度、相界面（双液电池必须加

11、盐桥）材料、溶液浓度、相界面（双液电池必须加盐桥）等实际因素。等实际因素。（3 3）检查所设计电池反应是否与原给反应吻合。）检查所设计电池反应是否与原给反应吻合。rmGzEF 十七、可逆电池电动势的取号 自发电池rm0G 非自发电池rm0G0E BBBlnRTEzFEa 十八、Nernst 方程 参加电池反应的电池的标准电动势，即物质均处于标准态活度为1(=1)时电池的电动势Ez电池反应得失的电子数电池反应得失的电子数若若T = 298K时，时， BBB0.05916lgvVEEaz lnaRTEKzFrmlnaGRTK rmGzE F 与 所处的状态不同， 处于标准态， 处于平衡态，只是 将

12、两者从数值上联系在一起。EKErmGK 十九、从E求电池反应平衡常数K r mrm rmpEHzEFzFTTGTS rmRpEQTSzFTT rmpESzFT , pEET从rmrm , HS求 电导测定的一些应用：电导测定的一些应用：（1 1）检测水的纯度）检测水的纯度（2 2）计算弱电解质的解离度和解离常数）计算弱电解质的解离度和解离常数（3 3）难溶盐的溶解度）难溶盐的溶解度（4 4）电导滴定）电导滴定可逆电池的条件可逆电池的条件电池反应可逆电池反应可逆电池中的一切过程均可逆，工作电流趋于零电池中的一切过程均可逆，工作电流趋于零 盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。只有电池反串联才能完

13、全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。作盐桥的电解质要具备： 常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时，用KNO3或NH4NO3。3)盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。二十、盐桥1), rrtt2)不与电池中的电解质发生反应()lnRTmEttFmj21ttt二十一、液接电势(21)lnRTmEtFmj规定：2(H |H )0二十二、标准氢电极1H1.0 mol kgm,H1.0m,H1.0ma 以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。2H |H电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序 电极电势越小，越容易失去电子

14、，越容易氧化，是较强的还原剂 电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂 利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极 在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原2322 K | K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)2 H () | PtpE增大（非自发电池）（自发电池）+2HPt| H () | H (=1)| pa| 标准氢电极 给定电极Ox | Red0 还原电极电势的高低，为该电极还原电极电势的高低，为该电极氧化态物质获得电子被氧化态物质获得电子被还原

15、成还原态物质这一反应趋向大小的量度还原成还原态物质这一反应趋向大小的量度。二十三、电极电势计算通式Red(Ox|Red)(Ox|Red)OxlnaRTzFaBOx|RedBBlnRTazFez氧化态还原态ROxedeaaz Ox RedOx Red()()E右左|二十四、电池电动势计算通式注意事项1。电极反应和电池反应都必须物量和电荷量平衡2。电极电势都必须用还原电极电势，电动势等于正极（右）的还原电极电势减去负极（左）的还原电极电势3。要注明反应温度，不注明是指298 K要注明电极的物态，气体要注明压力，溶液要注明浓度二十五、电动势测定的应用求电解质溶液的平均活度因子 求难溶盐的活度积 pH

16、 的测定 ()()()EEEIR分解可逆不可逆二十六、实际分解电压()()()E不可逆阳阴 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。()(,)()(,),)(,EEEE阳阳不可阴阴 平阴不可阳逆逆平()阴阴可逆不可逆()阳阳不可逆可逆二十七、电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大阴极析出电势变小由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。阳极析出电势变大E可逆可逆阴阴E可逆可逆+E不可逆不可逆阳阳阴极曲线阴极曲线阳极曲线阳极曲线j(电流密度)电极电势电极电势二十八、 原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。 利用这种

17、极化降低金属的电化腐蚀速度。 随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。 由于极化，使原电池的作功能力下降。j(电流密度)E可逆可逆E可逆可逆 - -E不可逆不可逆阴阴阳阳负极曲线正极曲线电极电势电极电势阴极上的反应z+z+z+M|MM|MM1lnRTzFa 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。电解时阴极上发生还原反应。 发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。+7H10a2+H |HHH1lnRTFa 二十九、电解时电极上的竞争反应电解时电极上的竞争反应 阳极上的反应

18、zzzA|AA|AAl()nRTazF阳 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质有：（2）阳极本身发生氧化（1）阴离子，如 等Cl ,OH电池电动势的测定电池电动势的测定可逆电池的表示方法可逆电池的表示方法1 1、左边写负极（氧化反应），右边写正极（还原反应）、左边写负极（氧化反应），右边写正极（还原反应）2 2、“”表示不同物相界面，表示有界面电势存在。表示不同物相界面，表示有界面电势存在。3 3、“”表示盐桥，表示液接电势已经减低到可以忽略。表示盐桥，表示液接电势已经

19、减低到可以忽略。4 4、注明温度，压力，相态，浓度（活度）、注明温度，压力，相态，浓度（活度）5 5、电荷量平衡。、电荷量平衡。6 6、气体电极、氧化还原电极要注明惰性电极，通常是铂电极气体电极、氧化还原电极要注明惰性电极，通常是铂电极）左（）右（电池电动势计算dOXdOXEReRe化学反应与电池的互相翻译化学反应与电池的互相翻译PtmTlmTlmSnmSnPt)(),()(),(4332214)()()()()(2)(:)(2)(:41433224331422mTlmSnmTlmSnmTlemTlmSnemSn负极正极)()()()(42422lHgsSOHgmSOHgHPt)()(2)()

20、()()(22)(:)(22)(:4242224422mSOHlHgsSOHggHaqSOlHgesSOHgaqHegH正极负极)()()()()()()()()(lHgsHgOaqOHsPbOsPbsPbOlHgsHgOsPb)()()()(22:)22:22lHgsPbOsHgOsPbOHHgeOHHgOOHPbOeOHPb正极负极)()()()()()(2222sCdaqCdaqZnsZnsCdZnCdsZnCdZnCdZnCdeCdZneZn22222:)2:正极负极)()(22sCdZnCdsZn)()()(2:)2)(:2222sCdZnCdsZnsCdeCdZnesZn正极负极)

21、()()()(22sCdaqCdaqZnsZn2222)(22CdCdsCdeCdZnZnZneZn还原反应，电极表示：氧化反应，电极表示：确定电极反应：)()()(22212lOHgOgH)()()(22)()(:)(222)(:22212222122lOHgOgHOHelOHgOlOHeOHgH正极负极，作为正极，作为负极确定电极反应：OHlOHegOlOHOHegH)(2)()(2)(222122)( )()()()(22PtgOaqOHgHPt)(2lOHOHH)(22222:)222:2222lOHOHHHeHOHeOHH正极负极)( )()()()()(22PtgHaqHaqOHg

22、HPt)()()()()()(22aqHgHPtaqOHgHPt确定电极：22222222:HeHOHeOHH电极反应AgAgClsAgClsAg；确定电极：)()()()()(sAgClaClaAgClAg)()()()()(sAgCleaqClsAgsAgeaAgAg电极反应：)()()()()(:)()()(:sAgClaqClaAgsAgeaAgsAgCleaqClsAgAgAg正极负极)()()()()(sAgaqAgaqClsAgClsAg1. 使用同一电导池分别测定浓度为0.01moldm3和0.1moldm3的不同电解质溶液，其电阻分别为1000 与500 ，则它们的摩尔电导率

23、之比是 ( )A 1 : 5; B 5 : 1; C 1 : 20; D 20 : 1 一、选择题一、选择题2. 下列哪种物质的无限稀释摩尔电导率之值不能通过 m与的直线关系外推法求出 ( )A CuSO4 ; B HClC CH3COOH; D NaCl 3. 下列四种电解质溶液中，离子平均活度 系 数 最 大 的 是 （ 设 浓 度 都 为0.001molkg-1）： ( ) （已知 lg0.509 |z+z-| ) A CuSO4; B CaC12;C LaC13; D NaC1I 4. ZnCl2的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率的关系是 ( )A B C D 5. 离子运动速度直接影响

24、离子的迁移数，它们的关系是： ( A 离子运动的速度越大，迁移电量越多，迁 移数越大。B 同种离子运动速度是一定的，故在不同电 解质溶液中，其迁移数相同。C 在某种电解质溶液中，离子运动速度越大 ，迁移数越大。D 离子迁移数与离子本性无关，只决定与外 电场强度。 6. 电动势测定可用于求算某些物理化学数据，但下述说法不妥的是 ( )A 测定电解质的离子平均活度系数;B 测定微溶盐的溶解度和溶度积;C 测溶液pH值;D 测任意化学反应的平衡常数 7. 电池在下列三种情况：（1）电流趋近于零；（2）有一定电流；（3）短路的情况下，忽略电池内电阻。下列说法正确的是 ( )A 电池电动势改变 B 电池输出电压不变C 对外输出电能相同 D 对外输出电功率相等 A B C D 8. A B C D rrmmrmpEHzEFzFTTGTS