第二章分子组成及结构

1、第二章 水第一节 引言一 水在生物体内的含量1 水是生物体系的基本组成成分：生物体系的基本成分包括蛋白质、碳水化合物、脂质、核酸、维生素、矿物质、水。其中，水是最普遍存在的组分。2 每种食品都具有特定的水分含量范围：以适当的数量、定位和定向存在于食品中的水对食品的结构、外观、外表以及对腐败的敏感性有着很大影响。3 主要食品的水分含量见表21，p7。二 水的功能 1 水是体内化学反应的介质，水为必需的生物化学反应提供一个物理环境； 2 水是生化反应的反应物； 3 水作为代谢所需的营养成分； 4 水作为代谢产生的废物的输送介质； 5 促进呼吸气体氧和二氧化碳的输送； 6 热容量大，体质体温与此有关

2、； 7 粘度小，有润滑作用； 8 生物大分子构象的稳定剂。 食品的水分含量决定着食品的特性、质构、可口程度、消费者可接受性、品质管理水平和保藏期，是许多食品的法定标准。 水在食品中的存在形式取决于食品的化学成分和这些成分的物理状态，水在食品中可形成胶体，可作为糖、盐、有机酸、酚、亲水性大分子的溶剂。 食品加工中许多单元操作以水为目标：以某种方式从食品中除去水（干燥、浓缩）；将水转变成非活性成分（冷冻）；将水固定在凝胶、结构食品和低（或中等）食品中，以提高食品的稳定性。 将水回复到它的原来状态的所有尝试（复水、解冻）都没有取得完全成功。第二节 水和冰的物理性质 1 水和冰的物理性质见p8表22。

3、 2 将其物理性质与其具有相似的相对分子质量和原子成分的分子（ch4、hf、h2s、h2se、h2te）比较：水的熔点、沸点异常高；水的表面张力、介电常数、热容和相转变热（熔化热、蒸发热、升华热）异常高；水的密度较低；水在结晶时显示异常的膨胀特性；水具有正常的粘度。第三节 水分子 水分子中氧原子具有4个sp3杂化轨道，两个氢原子靠近氧原子的2个sp3形成2个键，其离解键能460kj/mol. o-h共价键具有部分（40）离子特性。 分离的水分子（蒸汽状态）的键角为104.5。 o、h同位素的存在，形成了18种hoh分子，加上离子及其同位素变异体，水中含有33种以上的hoh化学变异体。第四节 水

4、分子的缔合 1 hoh分子呈v字形状，oh具有极性，造成不对称的电荷分布，纯水在蒸汽状态时具有1.84d偶极矩。 2 水分子极性产生分子间吸引力，使水分子具有强烈缔合的倾向。 3 水分子间吸引力不完全是由于它的大偶极矩，偶极矩并不能指出水分子中电荷暴露的程度和水分子的几何形状，而这二者对水分子的缔合程度具有重要影响。 4 水分子参与形成三维空间多重氢键的能力可以解释水分子间的大吸引力。 共价键平均键能约335kj/mol，氢键离解能约1325kj/mol。 每个水分子具有数目相等的氢键供体和受体部位，可以形成三维氢键。 每个水分子最多能与其它4个水分子形成氢键，形成四面体结构。 与同样能形成氢

5、键的分子（如nh3、hf）比较，水分子间的吸引力高很多。 5 水形成三维氢键的能力可解释水高相转变热、高表面张力等性质。 6 水的介电常数也受氢键影响：通过氢键结合的水分子簇产生多分子偶极，有效地提高了水的介电常数。 水合氢离子带正电，比非离子化水更大氢键给与能力，羟基，更大接受能力第五节 冰的结构 1 水分子通过四面体之间的作用力结晶。在冰中，oo核间距0.276nm，ooo键角约109。每一个水分子能同其它4个水分子缔合（配位数4）。 2 当几种晶格单元结合在一起并从顶部（沿着c轴向下）观察时，冰的六面体对称就很清楚。分子w和与它最相邻的4个分子（其中1，2，3是可见的，而第4个分子位于纸

6、平面下，正好处在分子w下面）形成了明显的四面体结构。从三维观察图可以明显看到两平面的分子（空心、实心圆组成）。此2平面平行、非常接近，冰在压力下滑动或流动时作为一个单元运动。此类平面构成冰的基本平面。 3 沿着c轴观察到图25所示式样，表明基本平面在空间配制完美，并在此方向是单折射而在其它方向是双折射，c轴是冰的光学轴。 4 普通冰属于六方晶系的六方形双锥体组，此外冰还能以9种其它结晶多晶型结构存在及无定形或玻璃态存在。正常压力和0下，六方形冰是最稳定的。 5 冰中除了普通hoh外，纯冰还含有hoh的同位素变种。在研究水和冰结构时，主要考虑hoh、h+（h3+o）和oh-。由于h3+o和oh-

7、的运动以及hoh的振动，冰结晶总是有缺陷的，存在于冰结晶空隙中的hoh分子能缓慢地扩散通过晶格。冰远非是静止或均一的，其特征还取决于温度，当温度接近-180或更低时，所有的氢键才是完整的。 6 冰中溶质的种类和数量影响冰结晶的结构。避免极端快速冻结、溶质的性质和浓度不显著妨碍水分子运动的条件下，食品中的冰总是以最有序的六方形冰结晶形存在。第六节 水的结构 1 一个水分子的定向和运动受它邻近水分子的影响。 2 目前已提出3类水的结构模型：混合、填隙式和连续（均一）。 混合模型体现分子间氢键的概念，它们短暂地浓集于成簇的水分子间，后者与其它更密集的水分子处于动态平衡。 连续模型包括以下概念：分子间

8、氢键均匀分布于整个水样，当冰熔化时冰中的许多氢键与其说断裂还不如说扭曲。按此模型，水分子的连续网状结构能存在，然而具有动态本质。 填隙式模型包括下述概念：水保留在似冰状或笼状结构中，个别水分子填充在笼状结构的缝隙中。 上述3种模型，主要的结构特征是在短暂和扭曲的四面体中液态水通过氢键而缔合，各个水分子通过快速地终止一个氢键代之以形成一个新的氢键的方式频繁地变更它们的结合排列。在温度恒定条件下，整个体系的氢键和结构程度保持不变。 3 水分子的氢键程度取决于温度，在0时冰的配位数（与一个水分子最邻近的水分子的数目）为4.0，最邻近的水分子间的距离为0.276nm。当输入熔化潜热时，冰出现熔化，一些

9、氢键断裂（最邻近的水分子间的距离增加），而其余的被拉紧，水分子采取流体状态，而水分子的缔合平均地较之冰更为紧密。 当温度升高时，0时冰的配位数从4.0增加至1.50时的4.4、8.3时的4.9；与此同时，最邻近水分子间的距离相应地从0.276nm增加至0.29nm和0.305nm。 4 冰转变成水伴随着最邻近水分子间距离的增加（降低密度）和最邻近水分子评价数目的增加（增加密度），由于后一个因素占优势，导致密度的净增加。在3.98达到最大密度，之后逐渐下降。在03.98，配位数增加效应占优势，3.98之后，最邻近分子间距增加效应占优势。 5 水的低粘度：水分子的氢键排列是高度动态的，在纳秒至皮秒

10、间个别的水分子改变它与邻近水分子的氢键关系，增加了水的运动和流动。第七节 水溶质相互作用 一 宏观水平 水结合（water binding）、水合（hydration）、持水力（water holding capacity）。 1 在食品中，水结合和水合常被用来表示水与包括细胞物质在内的亲水物质缔合的一般倾向，这两个术语与宏观水平相称。 水结合的程度和强度取决于许多因素，包括非水成分的本质、盐的组成、ph和温度。 2 持水力这个术语通常被用来描述由分子（通常是以低浓度存在的大分子）构成的基体通过物理方式截留大量水而阻止水渗出的能力。如果胶、淀粉凝胶、动物细胞截留水。 物理截留的水甚至当组织化食

11、品被切割或剁碎时仍不会流出。在食品加工时表现出来的性质几乎与纯水相同：如在干燥时易于被除去，在冻结时易于转变成冰，可以作为溶剂。 物理截留的水整体流动被严格限制，但个别分子的运动基本上与稀盐溶液中水分子的运动相同。 食品持水力（食品截流水的能力）的损害会严重影响食品质量，如：凝胶食品脱水收缩，冷冻食品解冻时渗水，动物宰后生理变化使肌肉ph下降导致香肠质量变差等。 二 分子水平（一） 概述 溶质与水混合会同时改变这两个成分的性质。亲水溶质会改变邻近水的结构和流动性，水会改变亲水溶质的反应性，有时甚至改变结构。溶质的疏水基团仅与邻近水分子微弱地作用，它们优先选择非水环境。表23 水溶质相互作用分类

12、种类实例相互作用的强度(与h2oh2o比较）偶极离子h2o游离离子较强h2o有机分子上的带电基团偶极偶极h2o蛋白质nh近乎相等h2o蛋白质coh2o侧链oh疏水水合h2o+rr（水合）远低（g0）疏水相互作用r（水合）+ r（水合） r2（水合）+ h2o不可比较（g0）（二） 结合水 结合水不是一个均一的和易于鉴别的实体，解释此术语很困难，尚无公认的解释。 此术语常引起争论，被误用、误解，越来越多的科学家建议终止使用它。 以下是结合水的各种定义：1 结合水是一个样品在某一温度和较低的相对湿度下的平衡水分含量；2 结合水在高频电场下对介电常数没有重要贡献，因此它的转动被与它缔合的物质所限制。

13、3 结合水在低温（通常是指-40或更低）下不能结冰；4 结合水不能作为外加溶质的溶剂；5 结合水在质子核磁共振实验中产生宽带；6 结合水处在溶质和其它非水物质的邻近位置，其性质显著地不同于同一体系中体相水的性质。 以上定义都有根据，按照这些定义测定一个样品的结合水难以得到相同的数值，。 在理论上可以将结合水看作为存在于溶质和其它非水成分相邻处，并且具有与同一体系中体相水显著不同性质的那部分水。 与体相水比较，结合水具有被阻碍的流动性，而不是被固定化的。 在典型高水分含量食品中，结合水仅占总水量很小一部分，大约相当与邻近亲水基团的第一层水。 在复杂体系中存在不同结合程度的水，即结合水由构成水、邻

14、近水和多层水所组成。 构成水：结合最强的水，已成为非水物质的组成部分。如存在于蛋白质分子的空隙区域的水和成为化学水合物的一部分的水。 邻近水：占据着非水成分的大多数亲水基团的第一层位置。如与离子或离子基团相缔合的水。 多层水：占有第一层中剩下的位置以及以及形成了邻近水外的几层。虽然结合程度不如邻近水，仍与非水组分靠得足够近，其性质大大不同于纯净水。自由水 自由水可区分为滞留水、毛细管水、自由流动水三种形式。 滞留水：被组织中的显微结构或亚显微结构或膜滞留的水。特点：不能自由流动，与非水物质没有关系； 毛细管水：由细胞间隙等形成的毛细管力所系留的水。特点：理化性质与滞留水相同。 自由流动水：以游

15、离态存在的水。特点：可正常结冰，具有溶剂能力，微生物可利用。三 水与离子和离子基团的相互作用 1 离子和有机分子的离子基团在阻碍水分子流动的程度上超过任何其它类型的溶质。h2o离子键强度大于h2o h2o强度、低于共价键强度。 2 加入可离解的溶质破坏了纯水的正常结构。水与简单无机离子产生偶极离子相互作用。 3 在稀水溶液中，一些离子具有净结构破坏效应（net structure-breaking effect)，此时溶液具有比纯水较好的流动性。 4 一些离子具有净结构形成效应（ （net structure forming effect），此时溶液具有比纯水较差的流动性。 净结构涉及到所有形

16、式的结构，包括正常的和新形式的水结构。 5 一种离子改变水的净结构的能力与它的极化力（电荷除以半径）或电场强度紧密相关。小离子和/或多价离子产生强电场，是净结构形成体，这些离子大多带正电荷。 净结构形成离子例子：li+、na + 、h3+o、ca2+、ba2+、mg2+、al3+、f-和oh-等。它们强加于水的结构超过了正常水结构的损失，它们强烈地与4或6个第一层水分子作用。 6 大离子和/或单价离子是净结构破坏体，主要是负离子和大的正离子，例如：k + 、rb + 、nh4 + 、cs + 、br-、i-、no3 + 、bro3-、io3-和clo4-等 7 离子通过不同的水合能力，改变水的

17、结构。影响水的介电常数，决定胶体粒子周围双电层的厚度，显著影响水对其它非水溶质和悬浮物质的相容程度。离子的种类和数量一般也影响蛋白质的构象和胶体的稳定性。四 水与具有氢键形成能力的中性基团（亲水溶质）的相互作用 1 水与非离子、亲水性溶质之间的相互作用若于h2o离子相互作用，与h2o h2o氢键的强度大致相同。由于h2o溶质氢键强度不一样，第一层水有的流动性低于纯水，有的高于纯水。 2 一般能形成氢键的溶质会增加、至少不会破坏纯水的正常结构。但是，在一些体系中，有些溶质氢键部位的分布和定向在几何上与正常水的氢键部位不相容，这些溶质往往对水的正常结构具有破坏效应。例如脲素。 3 对净结构没有影响

18、的情况：有些溶质能与水形成氢键，但同时破坏了水的正常结构。只是每mol溶液总氢键数没有发生显著变化， h2o溶质氢键取代了被破坏的h2oh2o氢键。 4 水能与各种潜在的适宜基团（如羟基、氨基、酰氨基、亚氨基等）形成氢键，在一些情况下能产生水桥，此时一个水分子与一个或几个溶质分子上的两个适宜氢键部位相互作用。 5 已经发现，许多结晶大分子中的亲水性基团间的距离与纯水中最相邻的氧原子间的距离相同。如果在水合大分子间这种间隔占优势，或许会促进第一层和第二层水中协作氢键的形成。 在稀离子水溶液中，由于第一层水分子和处在更远的以四面体方式定向的体相水所产生的相互矛盾的结构影响，第二层水以结构被扰乱的状

19、态存在。 在浓盐溶液中，不存在体相水，离子支配着水的结构。 离子效应：通过它们不同程度的水合能力，改变水的结构、影响介电常数、决定胶体离子周围双电层厚度、影响水对其它溶质和水中悬浮物质的相容程度、影响蛋白质的构象和胶体稳定性。五 水与非极性物质的相互作用 1 水与非极性物质的混合是对热力学不利的过程(g0）。 g0不是由于h0，而是由于ts0。因为在不相容的非极性实体邻近水处形成了特殊结构，使熵下降，这一过程称为疏水水合（hydrophobic hydration）。 2 疏水水合在热力学上的不利，使水倾向于尽可能减少与存在的非极性实体的缔合，促使非极性基团之间的缔合，减少h2o非极性实体界面

20、面积，此时g0，是疏水水合的部分逆转，称为疏水相互作用（hydrophobic interaction)。可用方程式表示：r（水合)+r(水合）r2（水合）+h2o 3 水和非极性基团存在着对抗关系，为尽量减少与非极性基团的接触，邻近非极性基团处水的结构发生变化。如图210。 4 笼状水合物是像冰一样的包合物，主人物质即水通过氢键形成一个像笼子那样的结构，将客人物质即小疏水分子以物理方式截留。笼状水合物代表水对非极性物质最大的结构形成效应。类似结构天然存在与于生物物质中。笼状水合物是结晶，易于生长至可见大小，一些笼状水合物在压力够高下，0以上仍然稳定。 客人分子的大小与形状与由2074个水分子

21、构成的主人笼子的大小相适应。 典型的客人分子包括：烃、短链第一、第二和第三胺、烷基胺盐、锍盐和磷盐。 水和客人分子间的相互作用通常是轻微的，不超过弱范德华力。 生物物质中存在的结晶笼状水合物结构，或许会影响像蛋白质分子那样分子的构象、反应性和稳定性。 5 水分子与蛋白质疏水基团缔合对蛋白质功能性质具有重要影响。在典型食品蛋白质中，非极性氨基酸侧链约占总氨基酸的40。蛋白质分子中的非极性基团如丙氨酸的甲基、苯丙氨酸的苯基、缬氨酸的异丙基、半胱氨酸的巯基甲基、亮氨酸的异丁基和异亮氨酸的第二丁基。 疏水相互作用是蛋白质折叠的主要推动力，使疏水残基处在蛋白质分子内部。 尽管存在疏水相互作用，非极性基团

22、一般仍占球蛋白表面积的4050%，疏水相互作用在维持蛋白质四级结构上起着重要作用。 6 降低温度使疏水相互作用变弱而氢键变强。六 水与双亲分子的相互作用 1 在食品体系中的双亲分子包括脂肪酸盐、蛋白脂质、糖脂、极性脂类和核酸。 2 水与双亲分子亲水部位缔合导致双亲分子的表观增溶。 3 双亲分子在水中形成大分子聚集体，称为胶团，参与形成胶团的分子数从几百到几千。 4 双亲分子的非极性部分指向胶团的内部而极性部分定向至水环境。七 蛋白质的水合过程 p19表24指出了球蛋白（主要根据溶菌酶）和在水合的不同阶段缔合水的性质。 一个试样含有相当于区和区交界的水分含量被认为含有bet单层水分含量， bet

23、相当于一个干制品仍然呈现最高的稳定性所能含有的最大水分含量。 bet并不是一个单层，如淀粉的bet约相当于每个脱水葡萄糖基一个水分子。 真实单层是指在区b和区交界处水分含量。第八节 水分活度和相对蒸汽压 一 引言 食品水分含量和其腐败性之间存在一定关系，不同类型食品虽然水分含量相同，但腐败性存在显著差异。部分原因是水与非水成分缔合强度上的差别，强缔合的水比弱缔合的水较低程度支持降解活力。 水分活度能放映水与各种非水成分缔合的强度，能更可靠预测食品稳定性、安全和其它性质。但水分活度也不是一个完全可靠的指标。二 水分活度的定义和测定方法 1 根据平衡热力学定律，水分活度aw可按下式定义： 式中：f

24、：溶剂（水）的逸度；f0：纯溶剂的逸度。 0ffw 在低温（如室温）时，f/f0与p/p0之间的差别小于1，因此根据p/p0定义aw也可以接受： 严格地讲，上式仅适用于理想溶液和热力学平衡体系。食品体系一般不符合这两个条件，上式只是一个近似表达。0ppaw p/p0是可测定的。 一些极其特殊的情况下，溶质的特殊效应导致aw不宜作为食品稳定性和安全性的指标。典型例子：金黄色葡萄球菌（staphylococcusaureus）生长的最低aw取决于溶质的种类。 aw与产品环境的百分平衡相对湿度（erh）有关： aw p/p0erh/100 必需注意此关系两个方面：1 aw是样品的内在品质，而erh是

25、与样品平衡的大气性质；2 仅当产品与它的环境达到平衡是，上式才能成立。平衡的建立即使对于很小的试样也是一个耗时的过程，对于大试样，尤其温度低于50时，几乎是不可能的。 小试样的rvp（ aw）测定方法：将试样置于一个密闭容器内，待达到表观平衡（试样衡重）后测定容器内的压力或相对湿度。也可根据试样冰点下降的数据测定它的rvp。目前aw测定的精确性约为0.02。 将试样与一个合适的饱和盐溶液一起置于一个密闭的容器，让它们在不变温度下达到平衡，那么就能将试样保持在一个恒定的相对湿度环境中，常用此方法将一个小试样调节至一个特定的rvp（ aw）。 根据拉乌耳定律，在一定温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂

26、的蒸气压乘以该溶剂在溶液中的摩尔分数， 即p= p0 n2/(n1 + n2 ); n1-溶质的摩尔数， n2 -溶剂的摩尔数；将以上两个公式归纳为： aw = n2/(n1 + n2 ) n2 gtf/1000kf，式中，g：样品中溶剂的克数， tf：冰点降低（），kf：水的摩尔冰点降低常数（1.86）。三、 水分活度与温度的关系 aw与温度的关系根据clausiusclapeyron估计：dln aw/d（1/t）-h/r 式中：t热力学温度；r气体常数； h在试样水分含量时的等量吸附热 以lnp/p0为纵坐标，1/t为横坐标，在恒定的水分含量下对同一样品可得到一条直线。 注意： aw随温

27、度变化的程度是水分含量的函数。 起始aw为0.5，温度系数在240范围内是0.0034-1。 对于高碳水化合物或高蛋白质食品，起始aw为0.5，温度系数在550范围内是0.0030.02-1。 取决于产品的种类，10温度变化能导致0.030.2的aw变化。 当温度范围扩大时， ln aw1/t图并非总是直线，在冰开始形成时直线一般出现明显折断。冰点以下食品水分活度的定义：)()(0ice0scwppscwppffw 式子中，pff：部分冻结食品中水的分压；p0(scw)：纯过冷水的蒸汽压；p ice：纯冰的蒸汽压。 由图215可见，1）此关系式在冰点以下时也是线性的；2）温度对aw的影响在冰点

28、以下远大于在冰点以上；3）在试样的冰点此直线出现明显的折断。 冰点以上和以下aw的重要差别：1）：冰点以上， aw是试样成分和温度的函数，且试样成分起主要决定作用，冰点以下， aw与成分无关，仅取决于温度，不能根据aw预测受溶质影响的冰点以下发生的过程，如扩散、催化反应、低温保护剂影响的反应、抗微生物剂影响的反应和化学试剂（改变ph和氧化还原电位）影响的反应等，总之， aw作为物理和化学过程的指示剂在冰点以下的价值比冰点以上低很多。 此外，不能根据冰点以下温度的aw预测冰点以上温度的aw。 当温度充分变化至形成冰或熔化冰时，从食品稳定性考虑aw的意义也发生变化。例如：某产品在-15、 aw0.

29、86时微生物不能生长而化学反应能缓慢进行；在20、 aw0.86时，一些化学反应能快速进行，而一些微生物能以中等速度生长。四、水分吸着等温线 （一）定义和区 在恒定温度下，食品水分含量（每单位质量干物质中水的质量）对aw作图得到水分吸着等温线（moisture sorption isotherms,缩写为msi）。 msi的应用价值：1）在浓缩和干燥过程中除去水的难易程度与aw有关；2) 配制食品混合物时必须避免水分在配料之间的转移；3）必须测定包装材料的阻湿性质；4）必须测定怎样的水分含量能抑制微生物的生长；5）需要预测食品的物理和化学的稳定性与水分含量的关系。 通常，略去高水分区，扩展低水

30、分区的msi更有应用价值。 回吸msi制作方法：将水加入到预先干燥的试样中。 不同物质的msi具有显著不同的形状，s形是大多数食品的特征。水果、糖果和咖啡提取物含有大量糖和其它可溶性小分子，而聚合物含量不高，它们的msi呈j性。 决定msi形状和位置的因素：试样成分、试样物理结构、试样的预处理、温度、制作等温线的方法。 图217将msi分成3个区，有助于理解msi的意义和价值。 不同区的水的性质存在显著差异，表24对这些差别进行了总结。区的水 区中的水是最强烈地吸附和最少流动的。这部分水通过h2o离子或h2o偶极相互作用与可接近的极性部位缔结，在-40不能冻结，不具有溶解溶质的能力，它的量不足

31、以产生对固体的增塑效应，可简单地将这部分水看作为固体的一部分。 在区i的高水分端（区i和区的边界）相当于食品中的bet单层水份含量，可以看成是在干物质的可接近的高极性基团上形成一个单层所需要的水量，i区间内的水只占高水分食品中总水量的很小一部分。区的水 进一步加入至区的水占据了仍然有效的第一层部位，这部分水主要通过氢键与相邻的水分子和溶质分子缔合，其流动性比体相水稍差，其中大部分在-40不能结冰。 当水增加至靠近区区的低水分端，它对溶质产生显著的增塑怎样，降低了玻璃化相变温度，冰导致固体基质的初步肿胀。上述作用和开始出现的溶解过程使大多数反应的速度增加。 区和区的水通常占高水分食品原料5以下的

32、水分。 在胶体或细胞体系中，体相水被物理截留，宏观流动受阻。在所有其它方面这部分水具有与稀盐溶液水类似的性质，这是因为加入至区的水分子被几层区和区的水分子隔离了溶质分子影响的结果。区的水通常是被截留的或自由的。 水分子在区内和区间快速地交换。从区至区水的性质是连续变化的。（二）水分吸着等温线与温度的关系 msi与温度的关系正如aw与温度的关系一样。在任何制定指定的水分含量下，食品的aw随温度的提高而提高，这符合clausiusclapeyron方程。（三） 滞后现象 定义：对于食品体系，水分回吸等温线（将水加入一个干燥的试样）很少与解析等温线重叠，一般不能从水分回吸等温线预测解析现象。水分回吸

33、等温线和解析等温线之间的不一致被称为滞后现象（hysteresis）。 滞后环（ hysteresis loop) 在任何指定的aw，解吸过程中试样的水分含量大于回吸过程中的水分含量。 影响滞后环的因素：食品品种、温度、去除水分和加入水分时食品发生的物理变化、解吸的速度、解吸过程中水分除去的程度，等。 脱水食品滞后环的形状取决于食品的类型和温度。4.4下的三种滞后环 高糖高果胶食品：例如空气干燥苹果，滞后现象主要出现在单分子层水区域，当aw超过0.65时就不存在滞后现象。 高蛋白质食品：如冷冻干燥熟猪肉，在aw0.85附近（相当于毛细管凝聚区）至aw0出现滞后，msi呈s形。 淀粉质食品：最高

34、程度的滞后出现在aw0.70。 随温度增加，总的滞后现象减轻，滞后环沿着msi的跨度减小。其中跨度的变化尤其显著。如苹果：当温度从2.8提高至37.9时，滞后现象的起始点从aw0.65移至aw0.20；对于猪肉，相应地从aw0.95移至 aw0.60。 纯蛋白质试样，如牛血清白蛋白滞后现象的程度与温度无关。滞后现象的实际意义 将鸡肉和猪肉的aw调节至0.750.84范围，如果用解吸的方法则试样中脂肪氧化的速度高于回吸的方法。在指定的aw下，解吸试样水分含量高于回吸试样，高水分试样具有较低的粘度，使催化剂具有较高的流动性，基质的肿胀也使催化部位更充分地暴露，同时氧的扩散系数也较高。 用解吸方法制

35、备试样时需要比回吸较低的aw才能阻止一些微生物生长。五 水分活度和食品稳定性 许多情况下食品稳定性与aw紧密相关。 试样的成分、物理状态和结构、大气成分、温度和滞后现象都会改变确切的反应速度和曲线的位置及形状。 所以最低反应速度在msi的区和的边界（ aw0.200.30）（bet）。 脂肪氧化速度在aw0.20时高于 aw0.200.30时，表明过分干燥会导致食品脂质稳定性下降。原因：与aw0.200.30对应加入的水与氢过氧化物结合，妨碍了它们的分解，从而阻止氧化进程。此外，这部分水还同金属离子水合，降低了它们催化氧化的效率。 继续加水使aw0.200.30导致氧化速度增加，在于水提高了氧

36、的溶解度、促使大分子肿胀后暴露更多的催化部位。 在较高的aw0.80加水会稀释催化剂，降低催化效率，阻滞氧化。 maillard反应、维生素b1降解和微生物生长曲线在中至高aw显示最高反应速度。在中至高水分含量反应速度随aw提高而下降的可能原因： 1）在这些反应中水是一个产物，含水量的增加导致产物抑制作用； 2）当试样水分含量已达到较高，使促进速度成分的溶解度、可接近性（大分子表面）和流动性不再是限制因素，再增加水分将稀释速度限制成分、降低反应速度。根据bet单层值能很好地估计干燥产品具有最高稳定性时的水分含量。 式中， m：每克固体吸附的水的量；m1：每克固体吸附水的单层值，或bet单层值；

37、c：与吸附热有关的常数。 根据此式作图可得到一条直线，一般认为aw大于0.35时此线性关系开始变差。wwwcmccmm）11111 ( 以aw/m（1- aw）为纵坐标， aw为横坐标，可得右图。 bet单层值m1=1/y(截矩）+斜率）,斜率（c-1）/m1c。 食品水分活度与微生物生长的关系可见p29图25。 aw也影响干燥食品和半干燥食品的质构。如：饼干、爆玉米花和马铃薯片必须在较低的aw才能保持松脆；为防止颗粒状蔗糖、乳粉和速溶咖啡的结块以及硬糖的粘结，较低的aw也是必要的。0.3505aw是不使干物质质构造成允许之外损失的最高aw值。第九节 分子流动性和食品稳定性 一 引言 分子流动

38、性（mm，移动或转动，有教材称淌度）关系到食品中许多重要的扩散限制。这些食品除水外还含有大量的无定形成分，主要是亲水性分子。与分子流动性相关的关键成分是水或几种主要溶质（构成溶质的主要部分）。这种类型的食品包括淀粉食品、用煮沸方法制备的糖果、以蛋白质为基料的食品、中等水分食品和干燥或冷冻干燥食品。表26 由分子流动性决定的食品的一些性质和特征（在含无定形区的产品中扩散限制变化）几个专门术语 无定形（amorphous）：物质的一种非平衡、非结晶状态。当饱和条件占优势并且溶质保持非结晶时，过饱和溶液可称为无定形。 玻璃态（glass state, glassy）：以无定形（非结晶）固体存在的物质

39、是处于玻璃态。在玻璃化开始形成的温度（tg）stokes粘度（局部粘度，非体相粘度）的范围是10101014pas（取决于溶质）。此粘度值足以将大多数分子的移动和转动减少至可忽略的水平。但小分子可能在温度低于tg仍保持移动和转动。 玻璃化温度（glass transition temperature tg，tg）：玻璃化温度是一个过饱和溶液转变成玻璃的温度。这是一个二级相变，包括在转变温度下比热的变化，可用dsc测定这个转变；而一级相变包括在气态、液态和固态间物理状态的变化。 在含有可估计大小的无定形或部分无定形区的物质（所有的食品组织和许多其它食品）中，不管它们是否含有冰，都能观察到tg。对

40、部分结晶的聚合物质，仅无定形呈玻璃化相变。 tg取决于溶质的类型和水的含量。 tg是特殊的tg，仅适用于含有冰的试样，并且冰形成时出现最大冷冻浓缩（非常慢地冷却）。对于一个确定的溶质，测定到的tg是温度组成状态图上的一个准恒定的点（由于在具代表性的测量过程中，极难达到最大冰形成，造成测定到的tg随保藏时间轻微地向较低值漂移）。 大分子缠结（macromoleculer entanglement）：指大聚合物以随机的方式相互作用，没有形成化学键或者氢键。当大分子缠结很广泛时（需要达到大分子的一个最低临界浓度和时间），形成粘弹性缠结网。 用稀释的方法能分散这类无定形网状结构，如果它与微晶凝胶结合在

41、一起，则不能用稀释的方法分散。 当一个食品被冷冻或水分含量被减少，以致于全部或部分转变成玻璃化状态时，mm显著降低，扩散限制的性质变得稳定。 大多数物理性质和变化是扩散限制的。但化学性质和反应更多地被化学反应性所控制。目前已有一些方法预测化学反应速度是被扩散控制还是被化学反应性控制。但mm仅能用于食品的一些化学性质。 水分活度方法将注意力集中在食品中水的有效性，mm方法将注意力集中在食品的微观粘度(microviscosity）和化学组分的扩散能力，而化学组分的扩散能力显然取决于水和它的性质。二 状态图（state diagrams） 状态图比相图（phase diagrams）更适合用mm研

42、究食品稳定性。相图仅适合平衡条件，而状态图包含平衡状态的数据以及非平衡状态的数据，状态图是对相图的补充。干燥、部分干燥或冷冻干燥食品不以热力学平衡体系存在，状态图特别有用。 图 2-24 是二元体系的温度-组成的简化状态图，相对于标准的相图增加了玻璃化相变曲线(tg)和一条从te（低共熔温度）延伸到tg的曲线，这两条曲线代表介稳状态 当使用这些图时，假设压力恒定，并且介稳态的时间相依形（虽然确实存在）在商业上很少或没有重要性。每一个简单体系都有自己特征的状态图，它是定量的，不仅仅定性。大多数食品体系很复杂，不能精确地或容易地将它们表达在一个状态图上。大多数食品，很难测定玻璃化相变曲线，同时也不

43、易准确测得 tg，但其估计值仍能满足商业需要的精确度。 对于复杂食品的平衡曲线(图 2-24 中的 t m1 和 t ms )也是很难确定的， t ms 是干燥或半干食品的主要平衡曲线，通常不能用一条简单的曲线准确表示，一般是采取近似的方法。首先根据水和决定复杂食品性质的溶质绘制状态图，然后推测出复杂食品的性质。例如饼干在焙烤和贮藏中的性质和特征是根据蔗糖-水的状态图预测的。然而对于不含有起决定作用的溶质的干燥或半干食品，目前还没有一个理想的方法确定他们 t ms的曲线。冷冻食品的主要平衡曲线（也就是熔点曲线）一般容易确定，因此制备一个能满足商业准确度要求的复杂冷冻食品的状态图也就成为可能。

44、图 2-25 表示溶质种类对玻璃化转变曲线相位影响的二元体系状态图，tg曲线的左端总是固定在纯水的玻璃化温度(-135)处，因此曲线位置的差异取决于溶质的tg和tg。三 分子流动性方法研究食品稳定性的一些重要概念 （一）许多食品含有无定形组分并且以介稳态或非平衡态存在：复杂食品往往含有无定形区（非结晶固体或过饱和液体），参与形成这些区域的组分包括蛋白质（如明胶、弹性蛋白和面筋蛋白）和碳水化合物；许多小分子，如蔗糖也能以无定形状态存在。所有干燥、部分干燥、冷冻和冷冻干燥食品都含有无定形区。 无定形区是以介稳平衡或非平衡状态存在。食品的品质取决于介稳定状态，取决于非平衡状态条件下，能达到可接受的稳

45、定性。（二） 大多数物理变化和一些化学变化的速度是由mm所决定的 由于大多数食品是以介稳或非平衡状态存在的，因此动力学方法比热力学方法更适合于了解、预测和控制它们的性质。 mm与食品中扩散限制变化的速度有关，是适合此目的的一种动力学方法。 也有一些情况不太适合用mm方法：1）反应速度不是显著地受扩散影响的化学反应；2）通过特定的化合物作用所达到的效应；3）试样的mm是根据一个聚合物组分估计的，而渗透进入聚合物基质的小分子的mm却是决定产品重要性质的决定性因素；4）微生物细胞的生长（aw比 mm 更好）。 在温度和压力恒定时，3个主要的因子决定着化学反应的速度：1）扩散因子d（发生化学反应，反应

46、物首先必须相互碰撞）；2）碰撞频率因子a；3）活化能ea。后两项已并入arrhenius方程。 扩散限制的反应一般具有低活化能（825kj/mol），大多数快速反应（低ea和高a）是扩散限制的。如：质子转移反应、自由基重新结合反应、酸碱反应（包括h+和oh-的输送）、许多酶催化反应、蛋白质折叠反应、聚合物链增长反应、血红蛋白和肌红蛋白的氧合/去氧反应。 在高水分食品中的反应，反应速度既有扩散限制的，也有非扩散限制的。 非扩散限制的反应（或许是非催化的慢反应），当温度下降至溶质饱和/过饱和时，其中许多反应成为扩散限制。可能原因：温度下降极大地提高了粘度，水分含量的减少也会导致粘度显著提高。但a并

47、非强烈依赖于粘度。（三） 自由体积在机制上与mm有关 自由体积（free volumn）是指没有被分子占据的空间。 当温度下降时，自由体积减少，使分子移动和转动更加困难，对聚合物链段的运动和食品中局部的粘度有直接影响。当冷却至tg时，自由体积变得非常小，以致于聚合物链段的移动停止。温度 tg，食品扩散限制的稳定性一般是好的。 加入一种低相对分子质量的溶剂、提高温度，可以增加自由体积。 到目前为止，将自由体积作为定量指标预测食品稳定性没有成功。（四）大多数食品具有玻璃化相变温度（tg或tg）或范围 含有无定形区或在冷却或干燥时形成的无定形区的食品具有tg或tg范围。 在生物体系中，溶质很少在冷却

48、或干燥时结晶，无定形区和玻璃化相变时常见的。可以从mm和tg的关系估计这类物质的扩散限制性质的稳定性。 对于简单体系，可采用dsc测定tg。对于复杂体系（大多数食品）采用动态机械分析（dma）和动态机械热分析（dmta）测定tg。 仅含有几个组分的试样，已有几个方程用来计算tg。二元体系的gordon和taylor方程： tg（w1tg1+kwtg2)/(w1+kw2) 式中：tg1和tg2：分别代表试样1（水）和2的玻璃化相变温度（k）。 w1和w2：试样中组分1和2的质量分数。 k：经验常数。（五） 在tm和tg之间（tm代表tml或tms，取决于试样的组分）mm和扩散限制的食品性质与温度

49、有着异常的相依性 对于食品，（tml-tg或 tms-tg）可能大至100，也可能小至10。含有无定形区的许多产品在此温度范围mm和粘弹性显示对温度异常大的相依形。大多数分子的流动性在tm时是很强的，而在tg活低于tg时是被抑制的。 mm的温度相依形、强烈地取决于mm的食品性质的温度相依形在tm-tg范围时远强于高于和低于此温度范围时。 以粘度表示的wlf方程：log（/g）=-c1(t-tg/c2+(t-tg） 式中，：在产品温度t（k）时的粘度（可被1/mm取代）。g：在产品温度tg（k）时的粘度；c1（无量纲）和c2（k）：常数。 c1和c2是物质特定常数，与温度无关。对许多合成的、完全

50、无定形的纯聚合物（无稀释剂），它们的平均值分别为17.44和51.6。其数值随水分含量和物质的类型而异，适合于食品的数值往往显著地不同于此平均值。 与tm-tg、t-tg和tm/tg相关的有价值的概念大多是根据碳水化合物的扩散限制性质推断出来的，它们包括：1） tm-tg区的大小在10100，范围变化取决于产品组成；2）在tm-tg区，产品的稳定性取决于产品的温度t，即反比于t= tm-tg；3）在确定的tg和恒定的固体含量， tm/tg的变化相反于mm， tm/tg在tg和t tg（在wlf区）时，直接相关于扩散限制的产品稳定性和产品硬度（粘度）。例如，在wlf区的任意指定的t，具有小的tm

51、/tg 值的物质（如糖果）比具有大的tm/tg值的物质（如丙三醇）产生较大的mm和较高的扩散限制的变化速度； tm/tg值小的差异会导致mm和产品稳定性很大的差异。 4） tm/tg显著地取决于溶质的类型；5）如果tm/tg相同，在一个指定的产品温度，固体含量的增加导致mm的降低和产品稳定性的提高。（六） 水是一种高效增塑剂并且显著影响tg 对于亲水性和含有无定形区的食品材料，水是一种特别有效的增塑剂，显著影响tg。水作为增塑剂在高于和低于tg时都能促进mm。水增加，tg下降而自由体积增加，因评均相对分子质量降低。一般每增加1水，tg降低510。水必须被吸收至无定形区才有效。 小分子的水在玻璃

52、化基质中保持流动，使小分子参加的反应在低于聚合物基质的tg时能以可测量的速度继续进行，使水在温度低于tg的冷冻干燥的第二阶段能解吸。（七）溶质的类型显著影响tg和tg tg强烈地取决于溶质的类型和水分含量，而tg主要取决于溶质的含量，水分含量仅轻微地影响它。对于蔗糖、糖苷和多元醇，tg （tg）随溶质相对分子量增加而成比例地提高。 分子的移动随分子增大而降低，较大的分子比较小的分子需要较高的温度才能运动。 当mr3000（淀粉水解产物的de6）时，tg与mr无关。 当时间和大分子浓度足以形成缠结网状结构时，出现例外，此时tg随mr的增加而继续稍有提高。 溶质的其它性质也影响tg和tg。 大多数

53、高mr的生物聚合物具有类似的玻璃化曲线和近-10的tg。多糖，如淀粉、糊精、纤维素、半纤维素、羧甲基纤维素、葡聚糖、黄原胶，蛋白质，如面筋蛋白、麦谷蛋白、麦醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白、胶原、明胶、弹性蛋白、角蛋白、清蛋白、球蛋白、酪蛋白，它们的tg都在此范围。 t-tg(tg）是通过改变试样中的水分含量而被改变的，减少试样的水分含量可使tg提高。 温度低于试样的tg时，一些化学反应的速度被抑制。如非酶褐变；当温度远低于试样的tg时，反应终止。（八）分子的缠结能显著地影响食品的性质 当溶质分子足够大（以碳水化合物而言，3000mr，6de），溶质浓度超过临界值和体系保持足够长的时间，大分子的缠结能形

54、成网状结构（en）。蛋白质也能形成en。 en对食品性质产生显著影响，如减缓冷冻食品的结晶速度，阻滞焙烤食品中水分迁移，有助于早餐谷物食品保留脆性，帮助糕点和馅饼的外壳减少湿润性，促进干燥、凝胶形成和胶囊化过程。 一旦形成en，进一步提高mr不仅会导致tg或tg进一步升高，而且会产生坚硬的网状结构。四、与分子流动性有关的工艺过程 （一）冷冻 冷冻的保藏作用主要来自低温而不是冰的形成。在具有细胞结构的食品和食品凝胶中形成冰会产生两个重要的有害结果：在非冷冻相中非水组分被浓缩、水转变成冰时体积增加9。 水的冷冻曲线：见p37图228，是液态水的温度时间读数确定的。 纯水的冰点（tfp）：将纯水的冷

55、冻曲线的水平部分yz外延至与线wx相交。 冷冻曲线下降至冰点以下表明存在过冷现象。 水溶液、细胞悬浮液或组织在冷冻期间水从溶液转变成不同纯度（然而是高纯度）的冰结晶，同时所有的溶质被浓缩至数量逐渐减少的非冻结水中，冷冻的效果类似于常规的脱水，溶质浓缩的程度主要受冷冻的最终温度影响，也受搅拌、冷却速度和低共熔混合物（溶质的结晶，不常见）较低程度影响。 因冷冻浓缩效应，非冻结相的性质，如ph、可滴定酸度、离子强度、粘度、冰点、表面张力、氧化还原电位，产生了显著变化。 溶质有时会结晶，过饱和的氧和co2会被逐出溶液，水的结构和水溶质相互作用会产生剧烈改变，大分子被迫靠得更近，使相互作用较易发生，这些

56、往往有利于提高反应速度。 冷冻对反应速度产生得效果：降低温度降低反应速度；冷冻浓缩提高反应速度。导致冰点以下得反应速度不能很好地符合arrhenius方程。 复杂食品的缓慢冷冻：非常缓慢冷冻使食品接近固液平衡和最大冷冻浓缩。 从图229的a开始除去显热，产品移至b，即试样的最初冰点，晶核形成困难，需要进一步除去热，试样过冷并在c开始形成晶核，晶核形成后晶体开始长大，在释放结晶热的同时温度升高至d。进一步除去热导致更多的冰形成，非冻结相浓缩，试样的冰点下降和试样的组成沿着d至te路线改变。对于复杂食品te被认为是具有最高低共熔点的溶质的temax（在此温度溶解度最小的溶质达到饱和）。在复杂的冷冻

57、食品中，溶质很少在其低共熔点或低于此温度时结晶。 假如低共熔混合物没有形成，冰的进一步形成导致许多溶质的介稳定过饱和（一个无定形液体相）和未冻结相的组分沿着te至e的途径变化。e点是推荐的大多数冷冻食品的保藏温度（-20）。e点高于大多数食品的玻璃化相变温度。在此温度mm较强，食品扩散限制物理性质和化学性质较不稳定并高度依赖温度。 继续冷却至低于e点，形成更多的冰，未冻结相进一步浓缩使未冻结部分组成从e点变化至tg。在tg大部分过饱和未冻结相转变成玻璃化状态。进一步冷却不会导致进一步冷冻浓缩，仅仅除去显热，朝f点方向改变产品温度。 大多数水果具有很低的tg，保藏温度一般高于 tg，导致在冷冻保

58、藏时质构稳定性差。 蔬菜的tg一般很高，它们的保藏期可能长于水果。限制蔬菜（或任何种类的食品）的质量特性随品种而异，有可能一些质量特性受mm影响的程度不如其它质量特性。 鱼和肉中贮藏脂肪存在于与肌纤维蛋白分离的区域，在冻藏条件下，它们不受玻璃态基质保护，一般是不稳定的。 商业上食品冷冻速度较慢，但仍未达到最大冷冻浓缩。 提高冷冻速度影响温度组成关系。 商业上未食品选择参考tg或许不低于tg-10。与冷冻食品中扩散限制性质有关的几个要点 1 可以通过下列措施提高食品的稳定性（扩散限制）：将保藏温度降低至接近或低于tg；在产品中加入相对高分子质量的溶质以提高tg。 2 重结晶的速度与tg有关（重结晶指冰晶平均大小增加、数目减少）。假如冰出现最大结晶作用，重结晶的临界温度是冰的重结晶可以避免的最高温度，假如冰的结晶作用不是最大，避免冰重结晶的最高温度大致等于tg。一般t高于tg或tg重结晶速度才有实际意义。 3 一般在指定的冰点以下保藏温度，高tg和低wg（温度在tg时食品中的未冻结水）与坚硬的冻结结构和良好的保藏稳定性有关。反之，则柔软、保藏稳定性差。（二）空气干燥 某产品在恒定温度下经空气干燥时的温度组成变化途径参考图229。图中指出的温度低于商业上使用的温度。图中讨论的实例是一个复杂食品，tms曲线是以食品中对曲线的位置有着决定性影响的组分为基础制作的。从a点开始，空气干