量子力学第三章

1、 a. .my是是2zl,l得共同本征函数得共同本征函数m2m2y) 1(yl而让而让 ilz作用于作用于my上，有：上，有： ),(ylmz ie )(cospn) 1(immmm me )(cospn) 1(immmmmymb. .量子数量子数和和m由由22) 1(l可知，可知，表示轨道角动量的大小， 称为表示轨道角动量的大小， 称为(轨道轨道) )角量子数角量子数，角动量是量子化的。，角动量是量子化的。0的态称为的态称为 s态，态，3 , 2 , 1称称 p,d,fp,d,f态。态。c.c.2l的本征值的本征值22) 1(l的简并度的简并度 对应一个本征值有一个以上的本征函数的情况成为简

2、并。对对应一个本征值有一个以上的本征函数的情况成为简并。对应同一个本征值的相互独立的本征函数的数目称为简并度。应同一个本征值的相互独立的本征函数的数目称为简并度。 对对给给定定的的，m有有) 12(个个取取值值。2l的的本本征征值值是是) 12(度度简简并并的的。如：如：2时，时，2, 1, 0m，对应的态为：，对应的态为： 2222122120y,y,y,y,y 简并度为简并度为 5。 特点：特点：) r (u) r (u与与,无关，中心对称。无关，中心对称。一、电子在库伦场中的运动（辏力场的一种形式）一、电子在库伦场中的运动（辏力场的一种形式）rzerus2)(体系体系 hamilton

3、量量rzehs2222u(r)=-zes2/r考虑一电子在一带正电的核考虑一电子在一带正电的核 所产生的电场中运动，电子所产生的电场中运动，电子 质量为质量为，电荷为，电荷为 -e-e，核电，核电 荷为荷为 +ze+ze。取核在坐标原点，。取核在坐标原点， 电子受核电的吸引势能为：电子受核电的吸引势能为：h的本征方程的本征方程 erzes2222对于势能只与对于势能只与 r r 有关而与有关而与, 无关的有心力场，使用球坐标求无关的有心力场，使用球坐标求 解较为方便。于是方程可改写为：解较为方便。于是方程可改写为： rxz球球 坐坐 标标r yerzerrrrs2222222sin1)(sin

4、sin1)()1(2erzerlrrrrs2222222)(2 22222sin1)(sinsin1 l此式使用了角动量平方此式使用了角动量平方 算符算符 l2 的表达式：的表达式：2.2.求解求解 schrodinger schrodinger 方程方程（1 1）分离变量）分离变量 化简方程化简方程(r, ) = r(r) ylm(, )令令errrzerllrrrrs2222222) 1()(2注意到注意到 l2 ylm = ( +1) 2 ylm则方程化为：则方程化为：令令 r(r) = u(r) / r 代入上式得：代入上式得：0) 1(222222urllrzeedrudsrzerl

5、lrvs2222)1()(若令若令0)(2222 urvedrud 0)1(|22222222urllerzedrudserzerlrrrrs2222222)(2),()(),()(2)(2222222lmlmsyreryrrrzerlrrrr讨论讨论 e 0 e 0 情况，情况，方程可改写如下：方程可改写如下：于是化成了一维问题，势于是化成了一维问题，势v(r)v(r)称为等效势，它由离心势和库称为等效势，它由离心势和库仑势两部分组成。仑势两部分组成。0) 1(|84112222222urllerzedruds|22|82222ezezeess令令0)1(422 urllru 22222 d

6、uddrudddudrdur 0)1(41222 ulldud （2）求解）求解(i) 解的渐近行为解的渐近行为04122 udud 时，方时，方 程变为程变为2/2/ eaaeu 2/ aeu0)() 1()()(2 fllff2/)( efu所以可所以可 取取 解解 为为有限性条件要求有限性条件要求 a= 0 20)()1() 1)()1() 1(011220 sssbsbllssbllss(ii) (ii) 求级数解求级数解令令0)(00 bbfs 为了保证有限性条件要求：为了保证有限性条件要求：当当 r 0 r 0 时时 r = u / r 有限成立有限成立 100sb即即0)()1(

7、) 1)(0102 ssbsbllss0)()1()()(2 fllff代入方程代入方程令令 =-1 第一个求和改为第一个求和改为:把第一个求和号中把第一个求和号中= 0 = 0 项单独写出，则上式改为：项单独写出，则上式改为： 011)1()11)(1( sbllss再将标号再将标号改用改用 后与第二项合并，后与第二项合并， 代回上式得：代回上式得：0)()1()(1()1() 1(01120 ssbsbllssbllss102/2/)( sbeefrurs(s-1)-s(s-1)- ( ( +1)b +1)b0 0 = 0 = 0 s(s-1)- s(s-1)- ( ( +1) = 0 +

8、1) = 0 1llss = - 不满足不满足 s 1 条件，舍去。条件，舍去。s = +1高阶项系数：高阶项系数：(+ s + 1)(+ s )- ( + 1)b+1+(-s)b = 0系数系数b b的递推公式的递推公式 bllsssb)1()(1()(1 blllblllll)22)(1) 1() 1)(2(1注意到注意到 s = +1上式之和恒等于零，所以上式之和恒等于零，所以得各次幂得系数分别等于零，即得各次幂得系数分别等于零，即3.3.使用标准条件定解使用标准条件定解（3）有限性条件）有限性条件（1）单值；）单值； （2）连续。）连续。二条件满足二条件满足1. 0 时，时， r(r)

9、 有限已由有限已由 s = + 1 条件所保证。条件所保证。2. 时，时， f () 的收敛性的收敛性 如何？如何？ 需要进一步讨论。需要进一步讨论。 ! 2! 112 e 1)22)(1limlim1 lllbb所以讨论波函数所以讨论波函数 的收敛的收敛 性可以用性可以用 e 代替代替 f () 1)!1(!1)!1(1 后项与前项系数之比后项与前项系数之比 2/2/2/)()(eeefeur级级 数数 e 与与f() 收收 敛敛 性性 相同相同 2/e 可见若可见若 f ()f () 是是无穷级数，则波函数无穷级数，则波函数 r r不满足有限性条件，所不满足有限性条件，所以必须把级数从某项

10、起以必须把级数从某项起截断截断。与谐振子问题类似，为讨论与谐振子问题类似，为讨论 f () f () 的收敛性现考察级的收敛性现考察级数后项系数与前项系数之比：数后项系数与前项系数之比：最高幂次项的最高幂次项的 maxmax = n = nr r令令 001rrnnbb注意注意 此时多项式最高项此时多项式最高项 的幂次为的幂次为 n nr r+ + + 1 + 10) 22)(11 rrnrrrnblnlnlnb 则则nlnr 1 010 lnbrnr分分子子所所以以因因为为于是递推公式改写为于是递推公式改写为 角角量量子子数数径径量量子子数数,2, 1 ,0,2, 1 ,0lnr量量 子子

11、数数 取取 值值主主量量子子数数 , 3 , 2 , 1n由由 定定 义义 式式3 , 2 , 12|222422nnezeeezesns由此可见，在粒子能量由此可见，在粒子能量 小于零情况下（束缚态）小于零情况下（束缚态） 仅当粒子能量取仅当粒子能量取 e en n 给出给出 的分立值时，波函数才满的分立值时，波函数才满 足有限性条件的要求。足有限性条件的要求。3 , 2 , 122242nnezesn en 0)()(mkkkmmkeddel 0) 22)(11 bllnlb将将= n 代入递推公式：代入递推公式：利用递推公式可把利用递推公式可把 b1, b2, ., bn- -1 用用b

12、0 表示表示 出来。将这些系数代入出来。将这些系数代入 f ( )表达式得：表达式得： 010101100)(bbbbbflnlllnsnr )()!()!1()!12()()32)(22()!1(1)2)(1()1()32)(22( ! 2)2)(1()22( ! 111)(12112011210 lnllnlnlllnlnlblnlllnlnlnlllnlnllnbf!)!12()!1()!()1()(2110121 llnlnllnln式式中中其封闭形式如下：其封闭形式如下：缔合拉盖尔多项式缔合拉盖尔多项式rnazr02 注注意意到到： rnazlrnazenrrllnlrnaznlnl

13、012022)(0总总 波波 函函 数数 为：为：),()(),( lmnlnlmyrrr 至此只剩至此只剩 b b0 0 需要需要归一化条件确定归一化条件确定则径向波函数公式：则径向波函数公式： )()()()()(1212/2/ llnlnlnlnllaefeurrurr22224222228|8neznezess径向波函数径向波函数22002seanaz其中第一第一borh borh 轨道半径轨道半径)(122/ llnlnllen1)(sin)(2200*22* drrrrddyydrrrrdnllmlmnlnlmnlm 使用球函数的使用球函数的 归一化条件：归一化条件：利用拉盖尔多项

14、式的封闭形式采用与求谐振子波函数归一化利用拉盖尔多项式的封闭形式采用与求谐振子波函数归一化系数类似的方法就可求出归一化系数表达式如下：系数类似的方法就可求出归一化系数表达式如下：2/1330)!(2)!1(2 lnnlnnaznnl从而系数从而系数 b b0 0 也就确定了也就确定了4.归一化系数归一化系数下面列出了前几个径向波函数下面列出了前几个径向波函数 r n l 表达式：表达式： razzazrazazazrazazazrazazrazazrazazazazazazazerrrrerrrerrrrrerrerrrerr030003000030000200020000215812/323

15、138132722/32312274342/333032/32212/32202/310)()()()(2)()()2()(2)( （1 1）本征值和本征函数）本征值和本征函数lmnlyrrrnnezelmnlnlmsn, 2, 1, 01, 2 , 1 , 0),()(),(, 3 , 2 , 122242（2 2）能级简并性）能级简并性能量只与主量子数能量只与主量子数 n 有关，而本征函数与有关，而本征函数与 n, , m 有关，故能级存在简并。有关，故能级存在简并。当当 n n 确定后，确定后， = n - n = n - nr r- 1- 1，所以，所以 最大值为最大值为 n - 1n

16、 - 1。当当 确定后，确定后，m = 0,m = 0,1,1,2,., 2,., 。 共共 2 2 + 1 + 1 个值。所以对于个值。所以对于 e e n n 能级其简并度为：能级其简并度为：210)12(nlnl 即对能量本征值即对能量本征值e en n由由 n n2 2 个本征函数与之对应，也就是说有个本征函数与之对应，也就是说有 n n2 2 个量子态的能量是个量子态的能量是 e en n。 n = 1 n = 1 对应于能量最小态，称为基态能量，对应于能量最小态，称为基态能量，e e1 1 =z=z2 2 e es s4 4 / 2 / 2 2 2，相应基态波函数是，相应基态波函数

17、是 100 100 = r= r1010 y y0000，所以基态是非简并态。，所以基态是非简并态。当当 e 0 e 0 时，能量是分立谱，束缚态，束缚于阱内，在无时，能量是分立谱，束缚态，束缚于阱内，在无穷远处，粒子不出现，有限运动穷远处，粒子不出现，有限运动, ,波函数可归一化为一。波函数可归一化为一。n = nn = nr r+ + + l + l = 0,1,2,. n = 0,1,2,. nr r = 0,1,2,.= 0,1,2,.二、总结二、总结 上面我们讨论电子在核所产生的电场中运动时，选取了核上面我们讨论电子在核所产生的电场中运动时，选取了核的位置作为坐标原点。如把以上结果直

18、接应用到氢原子，则只有的位置作为坐标原点。如把以上结果直接应用到氢原子，则只有当原子核固定的时候，才完全准确，即把核的质量看作无穷。实当原子核固定的时候，才完全准确，即把核的质量看作无穷。实际上核的质量是有限的，在库仑力的作用下，核与电子都绕它们际上核的质量是有限的，在库仑力的作用下，核与电子都绕它们的质心运动。的质心运动。 （当然质心位置非常接近核的中心） 。于是氢原子问（当然质心位置非常接近核的中心） 。于是氢原子问题成为两体问题。在经典力学中两体问题可归结为单体问题，在题成为两体问题。在经典力学中两体问题可归结为单体问题，在量子力学中，也可以这样做，引入电子相对核的坐标和质心在空量子力学

19、中，也可以这样做，引入电子相对核的坐标和质心在空间的坐标，可把两体薛定鄂方程分解为质心运动方程和一个电子间的坐标，可把两体薛定鄂方程分解为质心运动方程和一个电子相对核的运动方程。相对核的运动方程。一、两体问题化为单体问题：一、两体问题化为单体问题： 由多粒子体系的薛定谔方程得：由多粒子体系的薛定谔方程得：) t ;z,y,x;z,y,x(ti222111)zyx(221221221212 u)zyx(222222222222) t ;zx(21 (1)其中其中1、2分别为电子与核的质量。分别为电子与核的质量。引入引入相对坐标和质心坐标相对坐标和质心坐标：21221121rrrrrr电子相对于核

20、的坐标的分量为：电子相对于核的坐标的分量为： 21xxx，21yyy， 21zzz (2)质心坐标的分量为：质心坐标的分量为： mxxxxx2211212211 myyyyy2211212211 mzzzzz2211212211 (3)其中其中21m为体系的总质量。为体系的总质量。 1x+r1r2rr 2oyz则：则：xxmxxxxxxx1111)xxm(x1212)xxm(1222122221xxxm2xm同理：同理：222x222222222xxxm2xm同理可得：同理可得：212y、222y、212z和和222z的变换式。的变换式。把这些式子代入薛定谔方程把这些式子代入薛定谔方程(1)中

21、，可得到以相对坐标和质心坐中，可得到以相对坐标和质心坐标表示的体系薛定鄂方程：标表示的体系薛定鄂方程： ) t ,z,y,x, z, y, x(ti)zyx(m22222222 )z, y, x(u)zyx(22222222) t ,z, x( (4)式中式中2121 称为称为约化质量约化质量（或折合质量）（或折合质量） 。 采用分离变量法，设采用分离变量法，设) t ()z,y,x()z, y, x( 代入薛定代入薛定鄂方程鄂方程(4)且遍除且遍除 得：得： total2222e)z, y, x(u12)(1m2dtdi令相对质心则：则：总edtdi，其解为，其解为teice) t (总 t

22、otal2222e) z, y, x(u121m2相对质心而而221m2质心 和和)z, y, x(u1222相对应应分分别别等等于于常常数数，令令为为eetotal和和e则：则：e)z, y, x(u)zyx(22222222 (5) )ee()zyx(m2total2222222 (6)二、单体方程的解二、单体方程的解1.1.质心方程：质心方程：)ee(m2)zyx(m2total222222222质心即是能量为即是能量为eetotal的自由粒子的定态薛定鄂方程。的自由粒子的定态薛定鄂方程。 由此可见，质心是按能量为由此可见，质心是按能量为eetotal的自由粒子的方式运的自由粒子的方式运

23、动，波函数是平面波。动，波函数是平面波。2. .相对方程相对方程 我们感兴趣的是原子内部的状态，即电子相对于核的运动状我们感兴趣的是原子内部的状态，即电子相对于核的运动状态。相对运动能量态。相对运动能量e就是电子的能级。就是电子的能级。 e) z, y, x(u222相对 对于氢原子：对于氢原子：rzeu2sre2s (1z ) 这样，只要将粒子质量理解为约化质量就可以完全搬用上这样，只要将粒子质量理解为约化质量就可以完全搬用上节的结果，即氢原子体系的解为：节的结果，即氢原子体系的解为： 224s2nn2eze , 3 , 2 , 1n (1z ) ),(y) r (r), r (lmnlnl

24、m， (1z )说明：由于说明：由于（电子）质子）1(2，所以，所以与电子质量相当，即：与电子质量相当，即： 12121（这是从数量级上而言的）（这是从数量级上而言的）三、结果讨论：三、结果讨论：1 1. .能级能级a.a.束缚态束缚态（即结合态）（即结合态）能级取分立值， 即：能级取分立值， 即：224snn2ee (, 3 , 2 , 1n )且随且随n增大而增大增大而增大（ne减小） ；减小） ；能级间距：能级间距：2224sn1n)1n(n1n22eeee随随n的增大而减小，即能级越来越密。的增大而减小，即能级越来越密。b. .非束缚态非束缚态能谱为连续谱，电子处于电离状态，能量能谱为

25、连续谱，电子处于电离状态，能量0e 。这。这时电子脱离原子核的库仑力作用而作自由运动，时电子脱离原子核的库仑力作用而作自由运动，e 取大于零的任取大于零的任意值。意值。c. .电离能电离能：电子由基态跃迁到非束缚态所需的最小能量。由于：电子由基态跃迁到非束缚态所需的最小能量。由于当当n时，时，0e，电子不再束缚在核的周围，完全电离，因，电子不再束缚在核的周围，完全电离，因此此e与基态电子能量之差即为电离能。与基态电子能量之差即为电离能。 氢原子的电离能氢原子的电离能（基态原子的离解能）为：（基态原子的离解能）为： 1ee60.132e24sev.注：若采用折合质量注：若采用折合质量计算：计算：

26、5926.13e1ev (书上书上 13.597ev)2. .光谱公式光谱公式(跃迁频率跃迁频率)：2eenn)n1n1(4e2234s)n1n1(rc22 巴巴尔尔末末公公式式其中其中1 .10973731c4er34s1米 若用约化质量若用约化质量，则，则10967758r 1米 与实验值与实验值 6 .10967757r实验1米符合的很好。符合的很好。3.3.简并度：简并度： 氢原子氢原子（电子）的能量本征值（电子）的能量本征值ne依赖于主量子数依赖于主量子数n。对于给。对于给定的能级定的能级ne，, 2 , 1 , 01n 共共n个；而给定个；而给定2, 1, 0m,共共) 12(个，

27、所以个，所以能级能级ne的简并度的简并度1n02n) 12()n(f。 氢原子能量的简并度比一般中心辏力场的能级简并度氢原子能量的简并度比一般中心辏力场的能级简并度) 12(要大。原因在于库仑势要大。原因在于库仑势r1。这样的中心力场比一般的。这样的中心力场比一般的中心场中心场) r (v具有具有更多的对称性更多的对称性所致。所致。4. .几率分布几率分布 ddrdsinr),(y) r (rddw22mn2mn ddrdsinr),(y) r (r22m2n为氢原子处于为氢原子处于mn态时，电子处于态时，电子处于), r (点周围的体积元点周围的体积元ddrdsinrd2内的几率。内的几率。

28、径向几率分布：径向几率分布：b. .nl的的图图象象： 无论方向如何无论方向如何（即对（即对,积分）积分）在半径在半径drrr的球壳内找到电的球壳内找到电子的几率是：子的几率是：drrrddrdsinr),(y) r (rdw22n22200mnn rdra. .在不同球壳内找到电子的几率分布：在不同球壳内找到电子的几率分布：n=1=00 2 4 60.50.40.30.20.1a0rr2r20 4 8 12 160.20.1n=2=00.20.10 4 8 12 16=14a0n=3=00 10 20 0.20.1 =10 10 20 0.19a0 =20 10 20 0.1纵坐标是纵坐标是

29、1512nl210m) r (rr 从图象中可以看出从图象中可以看出1nnr ，给出了，给出了nr的节点数目，的节点数目，如如 32曲线曲线：2, 3n ，0123nr无节点无节点；另外，两节点间有一极值另外，两节点间有一极值。c. .与玻尔理论比较：与玻尔理论比较： 玻尔原子模型中电子有确定的轨道，圆轨道半径玻尔原子模型中电子有确定的轨道，圆轨道半径20nnar （a529. 0a0 为氢原子第一玻尔轨道半径）即：为氢原子第一玻尔轨道半径）即： ,ar01,a4r0203a9r 在量子力学中，电子并无严格的轨道概念，量子力学认为在量子力学中，电子并无严格的轨道概念，量子力学认为只能给出其位置

30、几率分布，有若干极大值，以基态为例：只能给出其位置几率分布，有若干极大值，以基态为例：2ar230221010re4)a1(rr0令令0drd10 ，则则可可得得：0max10a)r ( (玻尔半径玻尔半径)所以玻尔轨道与量子力学中电子位置几率分布最大位置符合，所以玻尔轨道与量子力学中电子位置几率分布最大位置符合，此也即为此也即为玻尔电子轨道半径的本质。玻尔电子轨道半径的本质。其它为：其它为：0max21a4)r ( ，0max32a9)r ( ，0max43a16)r (角向几率分布角向几率分布:a. .无论无论r取何值，在方向取何值，在方向),(附近立体角附近立体角ddsind内找内找到电

31、子的几率是：到电子的几率是：drdr),(y) r (rd),(),(dw220rmnmmd),(y2md)(cospn2m2m其中角向几率密度其中角向几率密度2mmmyd),(dw),(而而my中关于中关于的部分仅为的部分仅为ime则则)(y),(m2mm仅与仅与有关，而与有关，而与无关，关于无关，关于是对称的。是对称的。所以角向几率分布绕所以角向几率分布绕 z轴具有旋转对称性。轴具有旋转对称性。b. .m的图象的图象： 如：如：0m, 0时，几率密度为时，几率密度为:4141y2200001m, 1时，几率密度分别为：时，几率密度分别为：22i21111sin83esin83y22i211

32、11sin83esin83y在在2时有最大值，在极轴方向时有最大值，在极轴方向)0( 时值为时值为 0。zxyzy0m, 1时，几率密度为时，几率密度为:2210cos43cos43在在0处几率最大，处几率最大，2处几率为零。处几率为零。zyyxz一、两函数正交的定义：一、两函数正交的定义： 三维空间中二矢量正交：三维空间中二矢量正交： 0rrrrrrrrrr31iii332211n 维空间中二矢量正交：维空间中二矢量正交： 0vuvuin1ii 对于二实函数对于二实函数)x(),x(21，也可看成二矢量，但因，也可看成二矢量，但因)x(),x(21随随x连续变化，原来取和变成积分，这时正交定

33、义连续变化，原来取和变成积分，这时正交定义为：为： 0dx)x()x(21类似的有：类似的有：0d) r () r (21，积分对，积分对 r变化的全部区域进行。变化的全部区域进行。例如：动量本征函数例如：动量本征函数) r (prpi2/3e)2(1，则：，则：这这就就是是说说属属于于动动量量算算符符不不同同本本征征值值的的两两个个本本征征函函数数) r (),r (pp相相互互正正交交。1. .非简并情况：非简并情况： 0dk )k(证明：证明： 因因kkkf； f ，则有：，则有： d)f(kkkddkk dfkdk而而d)f(kdfk则：则：dkkdk即：即：0d)(kk而而k所以：所

34、以：0dk这就证明了无论这就证明了无论f的本征值组成分立谱还是连续谱，属于不同的本征值组成分立谱还是连续谱，属于不同本征值的本征函数都是正交的。本征值的本征函数都是正交的。说明说明：假若：假若1dkk，则：，则：k, 1k, 0dkk于是称于是称n321,为厄米算符为厄米算符f的的正交归一正交归一本征函数系本征函数系。 假若假若f的本征值组成连续谱，则代替上式有：的本征值组成连续谱，则代替上式有： )(d, 0于是称于是称为厄米算符为厄米算符f的的正交归一本征函数系正交归一本征函数系。2.2.简并情况简并情况上面证明厄密算符本征函数的正交性时，曾假设上面证明厄密算符本征函数的正交性时，曾假设

35、这些本征函数属于不同本征值，即非简并情况。这些本征函数属于不同本征值，即非简并情况。如果如果 f f 的本征值的本征值 是是f f度简并的，则对应度简并的，则对应 有有f f个本征函数：个本征函数：n1n1 , ,n2 n2 , ., , ., nfnf 满足本征方程：满足本征方程：fifninni, 2 , 1一般说来，这些函数一般说来，这些函数 并不一定正交。并不一定正交。证证明明由这由这 f 个个n i 线性组合成线性组合成 f 个新函数个新函数 n jfjanijifinj, 2 , 11 可以满足正交归一化条件：可以满足正交归一化条件：fjjdaadj jinniijjififijn

36、nj,2,1,*11 证明分证明分如下两如下两步进行步进行2. 满足正交归一条件的满足正交归一条件的 f 个新函数个新函数n j可以组成。可以组成。可以证明由这可以证明由这 f f 个函数可以线性组合成个函数可以线性组合成 f f 个独立的新函数，个独立的新函数，它们仍属于本征值它们仍属于本征值 且满足正交归一化条件。且满足正交归一化条件。但是但是n1. 1. nj nj 是本征值是本征值 的本征函数。的本征函数。nnnnijifinjaff1nijififa1nijifina1njn1. 1. njnj是本征值是本征值 的本征函数。的本征函数。2. 满足正交归一条件的满足正交归一条件的f个新

37、函数个新函数nj可以组成。可以组成。fjjdaadj jinniijjififijnnj,2 , 1,*11 方程的归一化条件有方程的归一化条件有 f f 个，正交条个，正交条 件有件有f(f-1)/2f(f-1)/2 个，所以共有独立方个，所以共有独立方 程数为二者之和等于程数为二者之和等于 f(f+1)/2f(f+1)/2 。fjanijifinj, 2 , 11 为此只需证明线性为此只需证明线性 叠加系数叠加系数 a aji ji 的个的个 数数 f f 2 2 大于或等于大于或等于 正交归一条件方程正交归一条件方程 个数即可。个数即可。综合上述讨论可得如下结论：综合上述讨论可得如下结论

38、： 既然厄密算符本征函数总可以取为正交归一化既然厄密算符本征函数总可以取为正交归一化 的，所以以后凡是提到厄密算符的本征函数时，的，所以以后凡是提到厄密算符的本征函数时， 都是正交归一化的，即组成正交归一系。都是正交归一化的，即组成正交归一系。因为因为 f f2 2 - f(f+1)/2 = f(f-1)/2 0 - f(f+1)/2 = f(f-1)/2 0， 所以，方程个数少于待定系数所以，方程个数少于待定系数 a aji ji 的个数，因而，我们的个数，因而，我们有多种可能来确定这有多种可能来确定这 f f 2 2 个系数使上式成立。个系数使上式成立。f f 个新函个新函数数nj nj

39、的确是算符的确是算符 f f 对应于本征值对应于本征值 的正交归一化的正交归一化的本征函数。的本征函数。nn三、正交归一函数系的例子：三、正交归一函数系的例子：1. .线性谐振子的能量本征函数：线性谐振子的能量本征函数： )x(nnn)x(henx2122 ), 2 , 1 , 0n(组成正交归一系。组成正交归一系。 nnnn22n ,nnnxdx)x(h)x(he2. .角动量算符的本征函数：角动量算符的本征函数：角动量算符角动量算符z分量分量zl的本征函数：的本征函数： imme21)( (2, 1, 0m)组组成成正正交交归归一一系系： d)()(m20*mde21)mm( i20mm

40、角动量平方算符角动量平方算符2l 属于本征值属于本征值2) 1(的本征函数的本征函数 immmme )(cospn),(y组成正交归一系：组成正交归一系： ddsin),(y),(ym020*m 把合写把合写mmm020*mddsin),(y),(y 3. .氢原子的波函数：氢原子的波函数： ),(y) r (r), r (mnmn组组成成正正交交归归一一系系： n ,n2mn0020mnddrdsinr （给定（给定)m, 与合写为：与合写为： mmn ,n2mn0020mnddrdsinr 所以所以)x(n、), r (mn、),(ym、)(m都是正交归都是正交归一函数系。一函数系。一、厄

41、米算符的本征函数的完全性一、厄米算符的本征函数的完全性1 1. .复习复习3.13.1 的两个假定的两个假定假定假定 1：量子力学中的每个力学量用一个线性厄米算符表示：量子力学中的每个力学量用一个线性厄米算符表示。假定假定 2：算符：算符f的本征值集合即是测量体系力学量的本征值集合即是测量体系力学量 f可能得到的可能得到的所有量值；体系处在所有量值；体系处在f的属于本征值的本征态的属于本征值的本征态n时时，测力学量测力学量f，得到确定值，得到确定值n。 但是在任意态但是在任意态中中（非（非f的本征态） ，此时的本征态） ，此时f与代表的力学与代表的力学量量f的的关系如何？这需引进新的假设，适合

42、于一般情况，且不能关系如何？这需引进新的假设，适合于一般情况，且不能与与假定假定 2相抵触，应包含它。相抵触，应包含它。2. .完全性：完全性： 若若f是满足一定条件是满足一定条件级数收敛的平方可积的nnf)2(f) 1 (的厄米算符，的厄米算符，且且它它的正交归一的正交归一的的本征函数系本征函数系)x(1、)x(2)x(n对应的本征对应的本征值为值为1、2n，则任一函数，则任一函数)x(可以按可以按)x(n展为级数：展为级数： )x(c)x(nnn 式中式中nc是是与与 x 无关的展开系数。无关的展开系数。我们我们称本征函数称本征函数)x(n的这种的这种性质为完全性，或者说性质为完全性，或者

43、说)x(n组成完全系。组成完全系。说明：说明：展开系数展开系数dx)x(cnn 以以)x(m左乘左乘)x(c)x(nnn，且对，且对 x的整个区域积分的整个区域积分有有 mmnnnmnnnnnmmccdx)x()x(cdx)x(cdx)x()x( 即：即：dx)x(cnn 表示力学量的算符是厄米算符，不管它是否满足完全性关系表示力学量的算符是厄米算符，不管它是否满足完全性关系要求的条件，都可以直接将数学上证明过的定理拿来就用，即要求的条件，都可以直接将数学上证明过的定理拿来就用，即假定力学量算符本征函数的正交归一系具有完全性假定力学量算符本征函数的正交归一系具有完全性。3. .展开系数展开系数

44、2nc的物理含义：的物理含义： 设设)x(为归一化的波函数，则根据为归一化的波函数，则根据)x(n是正交归一化的完是正交归一化的完全函数系，有：全函数系，有： 1dx)x()x(=dxccnnnmmm =dxccnmnn ,mmn ,mnn ,mmcc2nnc即：即：1c2nn因左边是总几率，因左边是总几率，所以所以2nc有几率的意义有几率的意义。例：若例：若)x(是算符是算符f的一个本征态，例如的一个本征态，例如)x()x(i 则：则：)x(nnnc)x(i按假设按假设 2 2，在该态中测得，在该态中测得fi的几率是的几率是1c2i，其中，其中nc也也可由可由式求得。式求得。 由此特例同样可

45、以看出由此特例同样可以看出2nc具有几率的意义，即具有几率的意义，即2nc表表示了在示了在)x(态中测量力学量态中测量力学量 f得到的结果是得到的结果是 f的本征值的本征值 n的几率，于是的几率，于是称称nc为几率振幅为几率振幅。二、基本假设二、基本假设（力学量与算符的关系）（力学量与算符的关系）假假设设 3：在在)x(c)x(nnn（n是是f的的本本征征函函数数）描描写写的的态态中中，测测量量体体系系的的力力学学量量 f得得到到 n的的几几率率是是2nc，其其中中dxcnn。 综合假设综合假设31可得一个基本假定可得一个基本假定（基本原理） ，即（基本原理） ，即量子力学中量子力学中关于力学

46、量与算符关系的基本假设关于力学量与算符关系的基本假设： 量子力学中表示力学量的算符量子力学中表示力学量的算符f都是线性厄米算符，它们的都是线性厄米算符，它们的本征函数组成正交归一的完全系本征函数组成正交归一的完全系n；当体系处于波函数；当体系处于波函数)x(c)x(nnn所描述的状态时，测量力学量所描述的状态时，测量力学量f所得数值必须所得数值必须是是f的本征值的本征值n之一，且测得之一，且测得n的几率是的几率是2nc。 若若f的本征值的本征值为连续谱，则由本征函数的完全性，在任意的为连续谱，则由本征函数的完全性，在任意的态态dc中，测得中，测得f的值在的值在d的几率是的几率是dc2，且且cd

47、x)x()x(。可见：力学量在一般的状态中没有确定值，而有许多可能值，这可见：力学量在一般的状态中没有确定值，而有许多可能值，这些可能值就是表示这个力学量算符的本征值的集合，且每个可能些可能值就是表示这个力学量算符的本征值的集合，且每个可能值都以确定的几率出现。值都以确定的几率出现。解释：解释： dx)x()x(dxd)x()x(c dcdx)x()x(dc)(= =c即：即：cdx)x()x( ( (同理可得二、三维的结果同理可得二、三维的结果) )三、平均值公式三、平均值公式 在在)x(所描写的状态中，所描写的状态中，f在在)x(态的统计平均值态的统计平均值（由几（由几率求平均值）为率求平

48、均值）为 2nnncfdx)x(f)x( (假定假定1dx )证明：证明：dx)x(f)x(代入完全性dxcfcnnnmmm nnmmccdxfnm本征方程nmnmccdxnnm nnnmmcc正交归一dxnmnnnmmccn ,m n2nnc说明说明：a. .以上证明中假定以上证明中假定)x(已正交归一化，对没有正交归一已正交归一化，对没有正交归一化的波函数：化的波函数： dx)x()x(dx)x(f)x(fn2n2nnncc fdc2dxf证明：证明：dxfdcf)dc( （dx)dc=ccdxfdd本征值方程ccdxdd正交归一cc）（dd函数的性质dcdcc2四、推广四、推广 若若f的

49、本征值的组成中既有分立谱又有连续谱，则以上结的本征值的组成中既有分立谱又有连续谱，则以上结果可表示为：果可表示为： 完全性关系：完全性关系：)x(nnnc dc其中：其中：dxcnn；dxc；n2nc1dc2； 2nc为在为在)x(态中测态中测f得得n的几率；的几率； dc2为为在在)x(态态中中测测f得得在在d 范范围围内内的的几几率率 平均值公式：平均值公式： 2nnncfdc2；说明：当说明：当0cn时为连续谱情况；时为连续谱情况；0c 时为分立谱的情况；时为分立谱的情况；0cn， 0c 时为一般情况。时为一般情况。例题：求氢原子处于基态时，电子的几率分布。例题：求氢原子处于基态时，电子

50、的几率分布。解：体系处于解：体系处于) r (100态，将态，将) r (100按动量算符的本征函数按动量算符的本征函数p（动量算符的本征值组成连续谱）展开，即：（动量算符的本征值组成连续谱）展开，即： ) r (100pc) r (ppd几率振幅：几率振幅：pc) r (p) r (100d而而) r (1000ar03ea1；prpi2/3e)2(1则：则：pc 00202/3)2(1rpie0ar03ea1ddsindrr2选选p沿沿z方向方向则：则：pc2/3)2(12/302/1a1 01120ar0ecospriedcosdrdr2 = =2/302)a2(1 01120ar0ep

51、rxiedrdxdr2 （积分次序是先对（积分次序是先对，再，再x，再对，再对r） 2/30)a2(2 0ar1120erprxiedrdx 2/30)a2(2drer0ar20dree /ipr1pripri 2/30)a2(pi 2dree r0priarpriar00 2/30)a2(pi 2 drre0r )pia1(0drre0r )pia1(0 2/30)a2(pi 2 20)pia1(120)pia1(1 2/30)a2(pi 2 2222020)pa1()pia1()pa1()pia1(2222020 2/30)a2(pi 2222200)pa1(pi

52、30)ap(a)a2(8 222022/3030)ap(1)a2()a2( = =222022/30)ap()a2(此式仅与此式仅与p的大小有关，而与的大小有关，而与p的方向无关的方向无关于是动量的几率密度分布为：于是动量的几率密度分布为：2pc)p(242202530)ap(a8所所以以氢氢原原子子处处于于基基态态时时，电电子子动动量量的的绝绝对对值值在在dppp范范围围内内的的几几率率为为： )p(dwpd)p(32pcdpp4242202250)pa(dpp)a(32注：利用公式注：利用公式32)x1 (dxx0422 可证：可证：1pd )p(30研究算符之间的关系以及它们代表的物理量

53、之间的关系。研究算符之间的关系以及它们代表的物理量之间的关系。一、算符的对易关系：一、算符的对易关系： 不对易对易g,f0g,f0gffgf,g1. .坐标算符坐标算符x 和动量算符和动量算符xp 的对易关系的对易关系?p , xx 将将xp , xxp p xxx作用在任意波函数上，即：作用在任意波函数上，即： (xp p xxx)x(x)i(x)(xi)x(x(x i)x(xxi)(xxxi)(x )x(i 而而)x(是任意的是任意的所以：所以：xp , x= i 该式称为该式称为x和和xp 的对易关系，等式右边不等于的对易关系，等式右边不等于 0，即，即x和和 xp 不不对易。对易。同样

54、可得：同样可得：yp , y = i zp , z = i yp , x0p , xz； zp , y =0p , y x； yp , z 0p , z x； yxp ,p =zxp ,p =zyp ,p =0以上可总结为基本对易关系：以上可总结为基本对易关系：0p,p0 x,xip,xjijiijji 3 , 2 , 1j , i即动量分量和它所对应的坐标分量是不对易的，而和不对应的坐即动量分量和它所对应的坐标分量是不对易的，而和不对应的坐标分量是对易的；动量各分量和坐标各分量是对易的。标分量是对易的；动量各分量和坐标各分量是对易的。说明说明：a. .gffgf,g叫叫g与与f的对易关系，等

55、于的对易关系，等于 0 叫二算符叫二算符对易；否则叫二算符不对易对易；否则叫二算符不对易 。 b. .以上以上ix和和jp 的对易关系是量子力学算符的基本对易关的对易关系是量子力学算符的基本对易关系，由它们可以推出其他的一些算符系，由它们可以推出其他的一些算符（有经典对应的）对易关系。（有经典对应的）对易关系。2. .角动量算符的对易关系：角动量算符的对易关系： yxl,lxyyxllll =)p z p y (yz)p x p z (zx)p x p z (zx)p z p y (yz =xzp z p y zzp x p y xyp z p z +zyp x p z zxp y p z y

56、xp z p z +zzp y p x yzp z p x =xzp z p y xzp p z y +x p z p zyx z p p zy =xp y i+x p iy =zli即：即：yxl,lzli同理可证：同理可证： zyl,lxli；xzl,lyli说明说明：a. .yxl,lzli；zyl,lxli；xzl,lyli可合并写为：可合并写为：lill (矢量式矢量式)，即角动量算符的定义式。，即角动量算符的定义式。b. .利利用用lill可可以以证证明明：l,lx2=l,ly2=l,lz2 =0； l,lx2=2xx2llll =3xl+x2yll+x2zll3xl2yxll2z

57、xll =ylylxlylxlyl+ylxlylxlylyl +zlzlxlzlxlzl+zlxlzlxlzzll =l,llxyy+yxyll,l+l,llxzz+zxzll,l =03. .算符对易关系的运算法则：算符对易关系的运算法则：b,a=a,b；a,a =0； c,a =0 （c为复常数） ；为复常数） ；cb,a=b,a+c,a；cb,a=c,ab+cb,a；c,ba=c,ba+bc,a。证明证明：等式右边：等式右边=cabcbaacbcab=acbcba 等式左边等式左边=acbcba，等式成立。，等式成立。说明说明：利用算符对易关系的运算法则可以大大简化算符对易关：利用算符对

58、易关系的运算法则可以大大简化算符对易关系的证明，例如：系的证明，例如： l,lzy=p y p x ,p x p z xyzx =p y p x ,p z xyx p y p x ,p x xyz =p x ,p z yxp y ,p z xxp x ,p x yz+p y ,p x xz =yxp x ,p z +zxp p , x y =)p z p y (iyz =xli p ,lyz=p ,p y p x yxy=p ,p x yyp ,p y yx =p ,p x yy+yyp p , x p ,p y yxxyp p , y =xp i l,lx2=l,lx2x+l,lx2y+l,

59、lx2z =yll,lxy+l,lxyyl+zll,lxz+l,lxzzl =zylliyzlli+yzlli+zylli =0同理可证：同理可证：l,ly2=l,lz2=0，即：，即：l,li2=0 ，, y, xi z二、两个力学量同时具有确定值的条件二、两个力学量同时具有确定值的条件1. .定理定理 定理定理 1：如果两个算符：如果两个算符f和和g有一组共同本征函数有一组共同本征函数n，而且，而且n组成完全系，则算符组成完全系，则算符f和和g对易。对易。证明：设有两力学量证明：设有两力学量f和和g有一组共同的本征函数有一组共同的本征函数n，即：，即： nnnf； nnng而而n组组成成完

60、完全全系系，即即对对于于任任意意的的波波函函数数都都可可按按n展展为为级级数数： =nnna 则：则：)fggf(=)fggf(nnna =nna)fggf(n而而)fggf(n=gfnfgn=fnngnn =nnnnnn=0于是：于是：)fggf(0而而是任意的波函数是任意的波函数所以：所以：fggf=0即：即：g, f=0，定理得证。，定理得证。说明说明：若：若f和和g有一组共同本征函数有一组共同本征函数n，并不一定能够得到，并不一定能够得到g, f=0的结论，除非的结论，除非n组成完全系。组成完全系。例：例：00yxyl,l(xyyxllll)00y=000y=0，但，但0l,lyx定理