焦化废水处理

1、焦化废水处理综述姓名：卫奇杰 学号：3120406101摘要：随着现在工业的发展，工业产生的焦化废水处理问题越来越引人注意。特别是在我国，现在中国是世界第一焦炭生产大国。焦化废水处理问题更是尤为重要。焦化废水一旦超标排放，将对环境有很大危害。本文综述了近年来国内外焦化废水的处理方法，分析了现有焦化废水处理方法存在的问题，并提出焦化废水处理技术发展趋势。关键词：预处理、物理化学处理法、化学处理法、生物处理法1 前言焦化废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的废水，废水排放量大，水质成 分复杂，除了氨、氰、硫氰根等无机污染物外，还含有酚、油类、萘、吡啶、喹啉、蒽等杂环及多环芳香族化合物（

2、PAHs）。酚类化合物对一切生物都有毒害作用，可以使细胞失去活力，使蛋白质凝固，引起组织损伤、坏死，直至全身中毒；多环芳烃不但难以生物降解，通常还是致癌物质。因此焦化废水的大量排放，不但对环境造成严重污染，同时也直接威胁到人类的健康。1焦化废水一般按常规方法先进行预处理、然后进行生物脱氮二次处理。但是，焦化废水经上述处理后，外排废水中氰化物、COD 及氨氮等仍然很难达标。针对此种状况，近年来国内外学者开展了大量的研究，研发出多种焦化废水处理技术。2 焦化废水处理二级处理技术2.1 物理化学处理法2.1.1 混凝法混凝法的关键在于混凝剂，常见的混凝剂有铝盐、铁盐、聚铝、聚铁和聚丙烯酰胺等。目前国

3、内焦化厂家一般采用聚合硫酸铁2。赖鹏等3利用 Fe2（SO4）3作为混凝剂，对焦化废水生化处理出水进行深度处理。结果表明，在 Fe2（SO4）3投加量为 400mg/L、pH5的条件下，溶解性有机碳（DOC）去除率达到 40.1%，出水 COD<150mg/L，能够达到国家的二级排放标准。吴克明等4采用混凝-气浮法对焦化废水的处理进行了研究。结果表明，聚合氯化铝铁（PAFC）+聚丙烯酰胺（PAM）处理废水，生成的矾花大而密实，沉降速度快，出水色度低，效果较好。Donghee Park 等5用硫酸亚铁和氯化铁来去除残留在经前置反硝化工艺处理的出水中氰化物。在加入和没有加入 PAC 溶液的两

4、种情况下进行批量试验得到两种铁溶液的最佳剂量。结果表明，硫酸亚铁溶液可以取代氯化铁溶液处理废水中氰化物，尤其是铁氰化物。2.1.2 吸附法吸附法处理成本高，吸附剂再生困难，不利于处理高浓度的废水，故常用于废水的深度处理6。周静等7利用粉煤灰-石灰体系作吸附剂，对焦化废水中氨氮进行深度处理。结果表明，废水经该工艺处理后，水样中氨氮浓度77.67mg/L 降至 25mg/L 以下，可以达到国家工业废水二级排放（GB8978-I996）。I.Vazquez8分别对吸附剂颗粒活性炭和树脂 XAD-2、AP-246 和 OC-1074 进行平衡，动力学和柱分析。结果表明，颗粒活性炭（GAC）呈现最高的吸

5、附容量、最大的吸附参数和最高的动态能力。2.1.3 稀释和气提焦化废水中含有的高浓度氨氮物质以及微量高毒性的 CN等对微生物有抑制作用。因此这些污染物应尽可能在生化处理前降低其浓度，通常采用稀释和气提的方法。一般情况下，气提不能使氨氮达到排放标准，只能作为预处理，仍需进一步研究。2.1.4 烟道气处理焦化废水程志久等9利用烟道气处理焦化剩余氨水或全部焦化废水的方法，在江苏淮钢集团焦化剩余氨水处理工程中获得成功应用。实践证明，该方法与常规的生化法相比，不仅研究思路全新、效果也迥异。它是将废水中的污染物，主要是有机污染物以固化状态与废水分离，而废水中的水分全部汽化，从而实现了废水经处理后的零排放，

6、并确保烟道气达标外排。它“以废治废”具有投资省、运行费用低、处理效果好的巨大优势。2.2 化学处理方法2.2.1 Fenton 试剂法Fenton 试剂法在处理难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水时，具有设备简单、反应条件温和、操作方便、高效等优点。李东伟等10采用 UV-Fenton 试剂对焦化废水进行氧化处理，试验结果表明，焦化废水经过 UV-Fenton 氧化处理后，COD 去除率能达到 86%以上，挥发酚基本能被完全去除。刘红等11采用 Fenton 试剂氧化-混凝沉降处理焦化废水，最佳处理条件为：将废水温度控制在 80左右，投加0.6g/L Fe2+及 7.2g/L H2O2进

7、行氧化，反应 1.5h 后调pH 值在 7.6 左右，再投加 10mL/L 的聚硅硫酸铝进行混凝沉降。废水的 COD 值可由 1173.0mg/L 降至38.2mg/L，符合国家一级排放标准，COD 去除率达到96.7%。Fenton 试剂法在处理焦化废水等有毒有害难生物降解有机废水中极有应用潜力，但是该方法处理费用较高，只适用于低浓度、少量废水的处理。2.2.2 焚烧法杨元林等12通过对焦化废水处理焚烧方案的研究探讨，表明此处理工艺对于处理焦化厂和煤气厂产生的高浓度废水是一种切实可行的处理方法，特别适用于北方寒冷地区，尤其是焚烧工艺还可以副产蒸汽以供生产和生活使用，从而降低运行费用，对于其高

8、浓度废液也不失是一种可行的办法。尽管焚烧法处理效率高，不造成二次污染，但其昂贵的处理费用，使得多数企业望而却步，在国内应用较少13。2.2.3 等离子体处理技术江白茹等14用放电等离子体处理焦化废水，研究了放电次数对焦化废水中氰化物和氨氮及 COD 的影响，总结了放电等离子体处理焦化废水过程中氰化物、氨氮和 COD 的变化规律。结果表明：放电次数增加，水样中氰化物氧化分解产生 CNO-、NH4+、NH3和N2，氨氮氧化产生 NO3-，多环芳烃最终氧化分解生成CO2和 H2O；焦化废水中氨氮和多环芳烃对 COD 的质量浓度影响较大，放电处理过程中，COD 的质量浓度呈现出降低-升高-降低-升高-

9、降低的趋势；经过多次放电，最终使氰化物及氨氮的质量浓度降低，可减少生物处理过程中氰化物及氨氮对生物的抑制作用，提高生化处理的效果。该技术是一种高效、低能耗、使用广泛、处理水量大的新型环保技术。但是，处理装置费用较高，有待于进一步研究开发，以降低投资费用。2.2.4 湿式氧化技术湿式催化氧化法具有适用范围广、氧化速度快、处理效率高、二次污染低、可回收能量和有用物料等优点。但是，由于其催化剂价格昂贵，处理成本高，且在高温高压条件下运行，对工艺设备要求严格，投资费用高，国内很少将该法用于废水处理15。M. Yang 等16在鼓泡床反应堆中研究催化湿式法处理焦化废水。采用以钌基催化剂为载体的蛋壳催化剂

10、和均相催化剂两种类型。结果表明：蛋壳的催化剂对 COD、NH3-N的去除具有更高的活性。2.2.5 光催化氧化法光催化氧化法，对水中酚类物质和有机物有较好的处理效果。在焦化废水中加入催化剂粉末，在紫外线照射下，鼓入空气，能将废水中的有机毒物和色度去除。这种处理方法能耗低，有很大的发展潜力。但是，有时也会产生一些有害的光化学产物，造成二次污染。2.2.6 超临界水氧化技术超临界水氧化技术（SCWO）能在很短的时间内将难降解的、危险的有机物彻底转化为 CO2和 H2O，实现有机有毒污染物的无害化，因此用超临界水作为反应介质已经受到广泛的关注。陈新宇等17采用催化超临界水氧化技术针对焦化废水的主要污

11、染物降解过程进行了研究。结果分析表明：废水经处理后，苯酚降解率达到 100%，喹啉和氨氮的降解率分别也达到99.1%和 96%以上，达到GB8978-1996 排放标准。2.2.7 臭氧氧化法臭氧能与废水中的绝大多数有机物、微生物迅速反应，可去除废水中的酚、氰，并降低废水的 COD、BOD 值，同时起到脱色、除臭、杀菌的作用18。臭氧的强氧化性可将废水污染物快速除去，自身分解为氧，不会造成二次污染，管理操作方便。但是，这种方法存在投资高、电耗大、处理成本高的缺点。目前臭氧氧化法，主要应用于废水的深度处理。2.2.8 电化学氧化技术电化学氧化法氧化能力强、工艺简单、不产生二次污染，是一种前景比较

12、广阔的废水处理技术。王真等19利用 Ti/TiO2-RuO2电极降解焦化废水，结果显示：此电极对焦化废水有较好的去除效果。其最佳实验条件为：电流密35mA/cm2，pH7，电解 30min后，COD 的去除率为 80.2%。Bo Wang 等20调查研究焦化废水在 298K、1atm 和臭氧的存在下，以高锰酸钾为催化剂，高岭土作为载体进行电化学氧化处理。结果表明，难降解有机物的废水可有效地去除，在 pH3的条件下，时间为 80 分钟，COD 去除率达 92.5%。2.3 生物处理方法2.3.1 活性污泥法I. Vazquez 等21采用垃圾填埋厂的活性污泥进行生物降解焦化废水究。比较了添加与不

13、添加碳酸氢钠的条件下，COD、酚类化合物和 SCN-的去除效果。结果表明：在两种情况下，SCN-、COD 和苯酚的去除效果相差不大。鞍钢化工总厂和中冶集团建筑研究总院环保所的研究表明，生物铁法处理焦化废水与传统活性污泥法相比具有以下优点：（1）可加强曝气池内吸附、生物气化和凝聚过程，提高有机物去除率；（2）可改善活性污泥的活性和沉降性能，增加曝气池内污泥的浓度；（3）可承受较大的有机物冲击负荷，抗毒能力较强。LI Bing 等22用厌氧序批式反应器（ASBR）来预处理焦化废水，结果表明，在 tf/ tr为 0.5，搅拌强度为0.025L/L 和间歇搅拌模式为 100s/45min 的最佳条件下

14、，有机负荷率为 0.370.54kg COD（/m3/d）的稳定运行期间，COD 去除率达到 38%50%。此外，焦化废水经预处理后，BOD5/COD 从 0.27 提高0.58。2.3.2 生物脱氮技术传统焦化废水生物脱氮技术的发展大致可分为O-A-O、A-O、A-A-O 等工艺。O-A-O 工艺虽可达到预期的处理效果，但由于占地面积大，投资及操作费用高，故未能应用于焦化废水处理的工业装置中。A-O法将硝酸盐，亚硝酸盐还原为氮气，达到氨氮无害化。A-A-O 工艺是在 A-O 法流程前加一个厌氧段，废水中难以降解的有机物通过酸化厌氧作用开环变为链状化合物，链长的化合物断链为链短的化合物，提高了

15、废水的可生化性。朱顺妮等23采用 UBF（上流式污泥床过滤器）-BAF（曝气生物滤池）组合工艺处理焦化废水。结果表明：稳态运行时，系统对 COD、NH3-N、TN、TOC 和挥发酚的去除率分别为 81.5%、96.4%、56.9%、81.8%和99.9%。许睿24对包钢焦化厂一生化酚氰废水处理站采用A-A-O 工艺处理焦化污水。分析结果表明，经过厌氧水解酸化处理后，废水 B/C 值得到了提高，同时有部分 COD 得到了降解。并使好氧反应去除 COD 的速率提高到原来的 36 倍，系统最终 COD 去除率可达95%以上，NH3-N 去除率可达到 90%以上。Y. Qian 等25通过厌氧酸化，紫

16、外线辐射，以及臭氧进行预处理，然后以 A-A-O 作为生化处理焦化废水，处理效果良好。新型生物脱氨氮技术与传统脱氨氮技术的原理不同，它包括全程自养脱氮、短程硝化反硝化脱氮、厌氧氨硫化脱氨氮等方法。这些方法多数处于试验研究阶段，技术尚不成熟，但它们开辟了废水生物脱氨氮技术的新领域。全程自养生物脱氮是在限制 DO （1.0mg/L 左右），由自养菌完成整个 NH3-N 去除过程，不存在明显的异养反硝化。这种方法无需曝气，能耗仅为常规硝化反硝化脱氨氮能耗的 1/31/2，无需添加有机碳源进行反硝化，处理费用大为降低。全程自养脱氮率达 70%左右26。短程硝化反硝化又叫亚硝化反亚硝化，其原理是将 NH

17、4+氧化控制在亚硝化阶段，直接以 NO2-作为氢受体进行反硝化。实现亚硝化反亚硝化的关键是寻求抑制硝化菌而不抑制亚硝化菌活性的合适条件，防止生成的 NO2-转化成 NO3-。 同时或同步硝化与反硝化（SND）是指在一定条件下，硝化与反硝化反应发生在同一处理条件及同一处理空间内。近十余年来，在不少污水处理工艺的实际运行中发现了 SND 现象。QI Rong 等27利用同时硝化和反硝化（SND）固定生物膜混合动力系统处理焦化废水。结果表明，在这个系统中 COD 去除率高于 94%，氨氮高于 95%。此外，此系统几乎是不会受到 pH 值的影响。进一步说明该系统处理焦化废水是可行的。2.3.3 生物强

18、化技术生物强化技术能在不扩充现有的水处理设施基础上，提高其水处理的范围和能力。针对目前我国焦化废水处理现状，将生物强化技术与普通生化技术相结合是一条比较实用的思路。Donghee Park 等28为了提高生物去除总氰化物的效率，生物强化技术处理焦化废水。经过实验室培养氰化物降解的酵母菌（土生隐球酵母）和不明确的降解氰化物的微生物，然后将微生物菌体接种入流化床反应器。结果表明：全面的氰化物生物降解的连续运行表明去除率比想象中低。因此，有必要进一步研究如何解决全面的生物强化办法的操作问题。2.3.4 生物流化床技术生物流化床兼有完全混合式活性污泥法接触所形成的高效率和生物膜法能够承受负荷变化冲击的

19、双重优点，具有良好的处理效果，因此近年在处理难降解有机废水方面越来越受到人们的重视。韦朝海等29采用自行研制的新型结构生物三相流化床来研究生物处理系统各个单元结构在焦化废水处理中的降解特性及耦合关系。结果表明，厌氧流化床能有效提高焦化废水的可生化性，一级好氧流化床能高效降解有机污染物，二级好氧流化床对 NH4+-N 平均去除率达到了89.9%，出水 NH4+-N 浓度稳定在 15mg/L 以下。生物系统出水经过滤混凝沉淀工艺后达到钢铁工业水污染物排放标准（GB 13456-1992）中的一级排放标准。2.3.5 固定化微生物技术进展固定化微生物技术目前国内还没有统一的分类标准，主要有结合同定化

20、、交联固定化、包埋固定化和自身固定化等几种方法30。徐英31应用固定化微生物小球技术结合厌氧好氧工艺处理焦化废水，结果表明，经固定化微生物厌氧酸化 24h、好氧曝气 24h 后，出水 COD 为 132.1mg/L，氨氮为 24mg/L，达到国家GB8978-1996 二级排放标准。Yong Lu 等32采用木屑为载体固定化白腐菌孢原毛平革菌来生物降解酚类化合物的焦化废水。固定化真菌对酚类化合物和COD 的去除率明显高于自由真菌。3 焦化废水处理存在的问题焦化废水是在煤制焦炭、煤气净化和焦化产品回收的过程中所产生的含芳香族化合物与杂环化合物的典型废水。焦化废水是一种很难处理的高浓度有机废水。物

21、理化学处理方法一般是焦化废水深度处理方法。物理化学方法对氨氮等物质的去除率较低，单独使用，很难使焦化废水处理达标排放，必须与其他方法相结合，才能使出水达标。该方法具有操作简单，管理方便，运行成本相对较低，但处理设施占地面积大，土建投资较大，污染物只是从水中转移到污泥中，没有得到无害化降解，并产生污泥处理问题。深度处理技术对设备要求高，操作复杂，耗能大，目前在工厂中实际应用很少。化学处理方法催化剂和絮凝剂等药剂的价格较高，处理成本高，并且对设备要求严格，设备投资比较大。生物处理方法是国内外处理焦化废水技术应用最广泛的方法。主要应用于焦化废水的二级处理。生物处理方法的稀释水用量大，处理设施规模大，

22、停留时间长，投资费用较高，对废水的水质条件严格，废水的 pH 值、温度、营养物质、有毒物质的浓度、进水有机物的浓度、溶解氧量等多种因素都会影响到细菌的生长和出水水质，对操作管理提出较高的要求，操作费用较高。4 结语与展望焦化废水治理技术能否成功应用，主要受 3 个因素制约：处理效果、投资运行费用以及是否会造成二次污染。目前各种处理技术单独使用都不能满足上面三个要求，他们各有优缺点，因此需要根据实际的处理状况，对工艺进行选择和组合取长补短才能找到治理焦化废水的最佳方法。寻求处理效果良好、运行费用低和无二次污染的处理技术。同时，深入研究焦化废水的先进处理技术，既是当前建设环保型社会面临的现实问题，

23、也是将来进行技术攻关的重点。寻求既高效又经济的处理技术，改善环境质量，实现水资源的循环利用有着现实意义。【参考文献】1 邢广恩，崔明稳.焦化废水的处理方法J. 衡水学院学报，2007，9（1）：104-106.2 乔元梅，任艳霞.焦化废水处理方法综述J. 过滤与分离，2007，17（3）：46-48.3 赖鹏，赵华章，倪晋仁. 硫酸铁混凝剂处理焦化废水 A/O 工艺出水的研究J. 中国环境科学，2008，28（3）：215-219.4 吴克明，夏钧锋，范志功，等.混凝-气浮法处理焦化废水J.工业安全与环保，2008，34（10）：1-3.5 Donghee Park，Dae Sung Lee，

24、Young Mo Kim，et al.Chemical treatment for treating cyanides-containing effluent from biological cokes wastewater treatment processJ. Chemical Engineering Journal，2008，143：141-146.6 蔺起梅，杨小红.焦化废水处理技术的应用与研究进展J.环境研究与监测，2006，19（4）：40-43.7 周静，李素芹，苍大强，等.粉煤灰深度处理焦化废水中氨氮的研究J.能源环境保护，2007，21（6）：30-32.8 I Vazque

25、z，J Rodriguez -Iglesias，E Maranon，et al. Removal of residual phenols from coke wastewater by adsorptionJ. Journal of Hazardous Materials，2007，147（1-2）：395-400.9 程志久，殷广瑾，杨丽琴，等. 烟道气处理焦化剩余氨水的研究J. 环境科学学报，2000，20（5）：639-641.10 李东伟，高先萍，蓝天. UV-Fenton 试剂处理焦化废水的研究J.水处理技术，2008，34（10）：42-45.11 刘红，周志辉，吴克明. Fent

26、on 试剂催化氧化-混凝法处理焦化废水的实验研究J.环境科学与技术，2004，27（2）：71-74.12 杨元林，周云巍. 高浓度焦化废水处理工艺探讨J.机械管理开发，2001，（4）：41-42.13 刘晓涛，王春艳.焦化废水处理技术浅析J.污染防治技术，2008，21（3）：8-10.14 江白茹，张瑜. 脉冲放电等离子体处理焦化废水技术研究J.工业安全与环保，2005，31（1）：61-64.15 尚重阳，李凯慧，李文亮.高级氧化技术在焦化废水处理中的应用研究J.河南科技，2007，（7）：67-68.16 M Yang，Y Sun，A H Xu，et al. Catalytic we

27、t air oxidation of coke-plant wastewater on ruthenium-based eggshell catalysts in a bubbling bed reactorJ. Bull Environ Contam Toxicol，2007，79（1）：66-70.17 陈新宇，董秀芹，张敏华.焦化废水在超临界水中的催化氧化研究J.高校化学工程学报，2007，21（6）：1065-1071.18 E-E Chang，Hao-Jan Hsing，Pen -Chi Chiang，et al. The chemical and biological charac

28、teristics of coke -oven wastewater by ozonationJ. Journal of Hazardous Materials，2008，156（1-3）：560-567.19 王真，杨勇，王珲，等.电化学氧化法降解焦化废水的研究J. 上海化工，2008，33（10）：1-3.20 Bo Wang，Xin Chang，Hongzhu Ma. Electrochemical oxidation of refractory organics in the coking wastewater and chemical oxygen demand （COD）remov

29、al under extremelymild conditions J. Ind Eng Chem Res，2008，47（21）：8478-8483.21 I Vazquez，J Rodr?guez，E Maranon，et al. Simultaneous removal of phenol，ammonium and thiocyanate from coke wastewater by aerobic biodegradationJ. Journal of Hazardous Materials，2006，137（3）：1773-1780.22 Li Bing，Sun Ying-lan，

30、Li Yu-ying. Pretreatment of coking wastewater using anaerobic sequencing batch reactor（ASBR）J. Zhejiang Univ SCI，2005，6B（11）：1115-1123.23 Shunni Zhu，Jinren Ni.Treatment of coking wastewater by a UBF-BAF combined processJ. Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2008，83（3）：317-324.24 许睿.A/A/O 生物