现代分析方法与表征

1、郑州大学硕士生专业课郑州大学硕士生专业课 现代分析方法与表征（现代分析方法与表征（1） 苏苏 运运 来来 2015-09-01联系方式授课教师：苏运来授课教师：苏运来Tel-mail:郑州大学硕士生专业课郑州大学硕士生专业课绪论绪论固体材料宏观物性测定固体材料宏观物性测定多晶多晶X-射线衍射分析及应用射线衍射分析及应用各类显微技术在材料表征中的应用各类显微技术在材料表征中的应用 郑州大学硕士生专业课郑州大学硕士生专业课绪论绪论 背景背景 目的目的 课程内容课程内容 教师团队教师团队 参考文献参考文献背景 化学化学是一种在分子、原子层次上研究物质的组成、性质、结构与变化

2、规律，并创造新物质新物质的科学。 现代分析及表征方法现代分析及表征方法是观察和探索世界，特别是微观物质世界的重要手段。随着现代科学技术的快速发展，不断涌现出各种各样分析和表征物质的新技术和新手段。背景 核磁共振核磁共振600MHz波谱仪波谱仪用于有机化合物、天然产物、蛋白质结构鉴定、生物分子间相互作用等方面的研究，以及有机化学、生物化学、药物化学等方面的研究背景 场发射透射电子显微镜（场发射透射电子显微镜（TEM） 将各种透射电镜技术方便灵活地有机组合，形成强大的分析功能。可对不同材料的原始形貌, 进行尺度及分布的表征；也可用于多相金属负载催化剂的晶型识别及粒子大小及其分布的表征。 背景 X射

3、线衍射仪（射线衍射仪（XRD）测定化合物物相；测定纳米粉末粒度；测定晶粒尺寸。 背景 色谱色谱-质谱联用仪质谱联用仪背景 X射线单晶衍射仪射线单晶衍射仪分析对象：一粒单晶体；由对衍射线的分析可以解析出原子在晶体中的排列规律，也即解出晶体分子的结构。 紫外可见近红外分光光度计紫外可见近红外分光光度计 积分球的使用大大扩展了光度计可以测定的样品形态和种类，不仅能够测量液体样品吸收系数，也可测量固体或浑浊样品的反射系数、散射系数或荧光的量子效率等。在新材料和光学样品等检测方面的使用越来越广泛。背景背景目的 化学类专业的研究生:l了解现代分析和表征技术的发展趋势及新方法发展趋势及新方法;l掌握常用现代

4、分析表征技术的基本原理及特点基本原理及特点; ;l掌握不同分析表征技术的应用范围及局限性。应用范围及局限性。 目的：拓展研究生进行化学研目的：拓展研究生进行化学研究的工具与手段，增强自身的究的工具与手段，增强自身的创新意识，培养独立进行科学创新意识，培养独立进行科学研究的能力。研究的能力。13 有机化合物结构鉴定有机化合物结构鉴定 有机波谱技术与实验有机波谱技术与实验 结构分析结构分析 现代仪器分析现代仪器分析 催化研究方法催化研究方法 现代分析方法与表征现代分析方法与表征课程内容原开设课程原开设课程14 表征化合物分子结构的分析方法；表征化合物分子结构的分析方法； 表征新型材料的成分、形貌、

5、粒度及表征新型材料的成分、形貌、粒度及表面界面的分析方法。表面界面的分析方法。 课程内容课程内容 现代分析方法与表征内容涵盖光、电、色、磁及某些现代新技术的应用。主要介绍分析物质、表征物质的现代分析技术与手段，主要包括两大模块。15表征化合物分子结构的主要分析方法：表征化合物分子结构的主要分析方法： 核磁共振波谱 红外光谱 拉曼光谱 质谱 圆二色谱 X射线单晶衍射 分子发光分析 课程内容课程内容16表征新型材料的成分、形貌、粒度及表表征新型材料的成分、形貌、粒度及表面界面的分析方法：面界面的分析方法： 宏观物性 透射电镜 扫描电镜 原子力显微镜 X射线荧光光谱 X射线衍射分析 光电子能谱课程内

6、容课程内容17教师团队教师团队现代分析方法与表征现代分析方法与表征课程团队：课程团队： 本课程教学团队主讲老师5人，均是硕士研究生导师，其中一人为博士研究生导师，同时均具有丰富的研究生授课经验。5人中，具有教授职称的占80%，副教授占20%。无机无机：杜晨霞；杜晨霞；有机有机：曹书霞，闫学斌；：曹书霞，闫学斌；分析分析：韩润平；韩润平；物化物化：苏运来：苏运来参考文献参考文献1. D.H. Williams ； I. Fleming，Spectroscopic Methods in Organic Chemistry，世界图书出版公司，世界图书出版公司，2008。2. 唐恢同，唐恢同，有机化合

7、物的光谱鉴定有机化合物的光谱鉴定，北京大学出版社，北京大学出版社，1992。3. 孟令芝、龚淑玲、何永炳，孟令芝、龚淑玲、何永炳，有机波谱分析有机波谱分析 ，武汉大学出，武汉大学出版社，版社，2003。4. 宁永成，宁永成，有机化合物结构鉴定与有机波谱学有机化合物结构鉴定与有机波谱学，清华大学，清华大学出版社，出版社，1989。5刘宏民、贾陆、曹书霞，刘宏民、贾陆、曹书霞，实用有机光谱解析实用有机光谱解析，郑州大学，郑州大学出版社，出版社，2008。6. Kenneth N. Trueblood, Crystal Structure Analysis: A Primer, Oxford Uni

8、versity Press, Second Edition; 1985。7. 陈小明，蔡继文，陈小明，蔡继文，单晶结构分析原理与实践单晶结构分析原理与实践，科学出版，科学出版社。社。8. Adrian Kitai,Luminescent Materials and Applications, John Wiley & Sons, Ltd, 2008。9.辛勤，辛勤，固体催化剂研究方法固体催化剂研究方法，科学出版社，科学出版社，2004。郑州大学硕士生专业课郑州大学硕士生专业课 固体材料宏观物性测定固体材料宏观物性测定 含微孔的纳米级晶粒含微孔的纳米级晶粒微米级颗粒微米级颗粒颗粒集合体颗

9、粒集合体固体材料是具有发达孔系的颗粒集固体材料是具有发达孔系的颗粒集合体合体固体材料的颗粒分析固体材料的颗粒分析颗粒尺寸颗粒尺寸等效球直径等效球直径粒径表示粒径表示颗粒度颗粒度粒团尺寸粒团尺寸平均粒径平均粒径Ganssian分布分布 粒径分布粒径分布粒度分析技术粒度分析技术筛分法筛分法电子显微镜电子显微镜沉降光透法沉降光透法Coulter 电感法电感法光学显微镜光学显微镜重力沉降重力沉降-扬析法扬析法光衍射光衍射粒径粒径1 m场流动分级场流动分级颗粒色谱颗粒色谱粒径粒径1 m离心沉降离心沉降光散射光散射沉降射线光透法沉降射线光透法 原理：原理： 利用射线检测颗粒系统沉降过程中悬浮物利用射线检测

10、颗粒系统沉降过程中悬浮物透射率的变化。颗粒通过粘滞流透射率的变化。颗粒通过粘滞流, 其在重力场其在重力场作用下的平衡沉降速率与颗粒尺寸有关作用下的平衡沉降速率与颗粒尺寸有关 Stokes定律描述：定律描述： =1/2 ，=18/(-0)1/2 为球形颗粒直径为球形颗粒直径, 为常数为常数, 为平衡沉降速为平衡沉降速率率, 为重力加速度为重力加速度, 是该球形颗粒的密度是该球形颗粒的密度,0为介质密度为介质密度,是介质粘度是介质粘度 当与满足当与满足0/0.3(雷诺准数值雷诺准数值) 可使用可使用Stokes定律定律 激光衍射法激光衍射法 单球形颗粒对光的衍射与相同直径的圆孔单球形颗粒对光的衍射

11、与相同直径的圆孔衍射相同衍射相同,对于粒径为的颗粒对于粒径为的颗粒, 其在任意散射其在任意散射角角下的散射光强度下的散射光强度()服从服从Arry分布。分布。式中式中0是入射光强度是入射光强度, 是接收透镜的焦距是接收透镜的焦距,是入射光波长是入射光波长, 参数参数=/,1是的一阶贝塞尔函数。是的一阶贝塞尔函数。 不同粒径球形颗粒产生不同粒径球形颗粒产生衍射的衍射角不同，来衍射的衍射角不同，来测定颗粒的粒径分布。测定颗粒的粒径分布。纳米粒度分析纳米粒度分析 纳米颗粒和原子团或离子簇又称零维物质纳米颗粒和原子团或离子簇又称零维物质, 尺寸约几十纳米以下尺寸约几十纳米以下, 小于磁性物质的磁畴小于

12、磁性物质的磁畴和导体中电子平均自由程和导体中电子平均自由程, 即粒度达到了临即粒度达到了临界尺寸。几个纳米的颗粒具有幻数结构。纳界尺寸。几个纳米的颗粒具有幻数结构。纳米级粒度分析是纳米催化研究的基本信息来米级粒度分析是纳米催化研究的基本信息来源源, 一般要求测量范围约一般要求测量范围约5500 电镜电镜-小型图像仪法小型图像仪法 光子相关谱光子相关谱 激光全散射测量法激光全散射测量法 固体材料的机械强度测定固体材料的机械强度测定 抗压碎抗压碎 压碎强度测定压碎强度测定 单单粒粒抗抗压压碎碎强强度度测测 定定 堆堆积积抗抗压压碎碎强强度度测测 定定 抗磨损抗磨损 固体材料的机械强度测定固体材料的

13、机械强度测定 磨损性能测试磨损性能测试 旋旋转转磨磨损损筒筒试试验验 空空气气喷喷射射法法 固体材料的表面结构固体材料的表面结构I型单层吸附；型单层吸附；II为常见型，拐点在单层为常见型，拐点在单层吸附附近，第二、第三层完成，最后为吸附附近，第二、第三层完成，最后为层数为无穷多；层数为无穷多；III型为吸附热小于吸附型为吸附热小于吸附质液化热；质液化热；IV和和V型是型是II和和III型的变种型的变种有毛细凝聚现象发生。有毛细凝聚现象发生。VI型为台阶状等型为台阶状等温线温线BET理论理论可以可以x/ln(1-x) 对对x作图，得一作图，得一直线。从而得直线。从而得吸附重量吸附重量W吸附体积吸

14、附体积VBET方程的数学性质方程的数学性质常数常数c作参数，以作参数，以n/nm（W/Wm或或V/Vm）对）对X作图。作图。c2 ， II型吸附等温线型吸附等温线c2， III型吸附等温线型吸附等温线在相对压力接近于形成在相对压力接近于形成单层所需的相对压力时单层所需的相对压力时即，即，0.05x0.35理论与实验值一致。理论与实验值一致。BET方程的可靠性方程的可靠性 支持点：支持点：1、吸附热与吸附、吸附热与吸附量见的关系，存在量见的关系，存在nm 2、吸附熵、吸附熵nm处最小值处最小值单点单点BET方法几比较方法几比较 c值趋向于大数值时，单点与值趋向于大数值时，单点与多点的误差在多点的

15、误差在5%以内。以内。BET理论的争论理论的争论 吸附分子间的吸附分子间的作用与吸附分子作用与吸附分子与表面的作用相与表面的作用相互补偿，近似为互补偿，近似为恒定值。恒定值。吸附及吸附等温线吸附及吸附等温线的测量的测量静态法静态法1、体积法、体积法2、重量法、重量法动态法动态法1、连续流动法、连续流动法2、双气路法、双气路法3、色谱法、色谱法固体材料的孔结构固体材料的孔结构微孔微孔(Micropore,50nm) 孔产生的根源孔产生的根源分分类类挤压粉末成型中的孔挤压粉末成型中的孔胶体中的孔胶体中的孔稳定晶体中的孔稳定晶体中的孔热过程和化学过程产生的孔热过程和化学过程产生的孔复合孔结构与孔体系

16、的分类复合孔结构与孔体系的分类中孔孔结构分析中孔孔结构分析IV型吸附等温线型吸附等温线-中孔孔结构中孔孔结构1.5-2.0 nm， p/p0=0.3-0.4处回环闭合，处回环闭合， Kelvein 方程不合适。方程不合适。p/p00.3-0.4， Kelvein 方程适用。方程适用。 毛细凝聚作用毛细凝聚作用 中孔孔结构分析中孔孔结构分析Kelvein 方程方程 Ln(p/p0)=2 Vm/rmRT 为吸附液体表面张力，为吸附液体表面张力，r m为孔半径，为孔半径，Vm为吸附质液体的摩尔体积为吸附质液体的摩尔体积孔分布计算的方法之一孔分布计算的方法之一BJH法法假定吸附层厚度假定吸附层厚度t只

17、与相对压力有关只与相对压力有关而与孔半径无关：而与孔半径无关： r k= 2 Vm/RTln（p/p0）对于对于N2单层吸附的厚度为单层吸附的厚度为tm=0.354BJH方程方程中孔孔结构分析中孔孔结构分析微孔结构分析微孔结构分析在单一吸附质体系在单一吸附质体系, 吸附势作用下吸附剂被吸吸附势作用下吸附剂被吸附质充占的体积分数是吸附体积与极限吸附质充占的体积分数是吸附体积与极限吸附体积附体积0之比之比, 定义为微孔充填率定义为微孔充填率, 基于孔基于孔分布呈高斯分布的假设分布呈高斯分布的假设, 可用一指数方程表达可用一指数方程表达, 即为即为Dubinin-Radushkevich(D-R)方

18、程方程:式中式中是亲和系数是亲和系数, 对于苯为对于苯为1; 为系数为系数, 活性活性炭炭-苯体系的为苯体系的为2;为特征常数为特征常数 Dubinin-Stoeckli （D-R-S）方程：）方程：活性炭的氮吸活性炭的氮吸附等温线、吸附等温线、吸附势分布和微附势分布和微孔体积分布孔体积分布Horvaih-Kawazoe (-)方程方程H-K原方程：原方程： H-K-S-F方程方程H-K球形孔展开式球形孔展开式H-K改进式改进式密度函数法（密度函数法（DFT）-无须任何校正无须任何校正 采用分子统计热力学方程，关联等问线与吸附采用分子统计热力学方程，关联等问线与吸附-吸附吸附系统的微观性质。系

19、统的微观性质。DFT理论基于理论基于Tarazona状态方程的解，状态方程的解，得多孔体吸附等温线，用于孔结构分析。得多孔体吸附等温线，用于孔结构分析。87KAr吸附的核吸附的核函数代表模型等函数代表模型等温线温线微孔固体吸附表征微孔固体吸附表征 -H-K法与法与DFT法法p/p0下吸附量与p/p0=0.4吸附量之比为 s介孔固体表征介孔固体表征低压区低压区毛细凝聚毛细凝聚多层吸附多层吸附Kelvin法不适用小的介孔法不适用小的介孔DFT法可用，但常带来错误法可用，但常带来错误MCM-41六角排列得：改进式 MCM-41：p/p0=0.41-0.46处无处无滞后回线的滞后回线的IV等温等温线线

20、p/p0=0.41发生毛发生毛细凝聚前在孔壁上细凝聚前在孔壁上出现单出现单-多层吸附。多层吸附。物理吸附实验技术物理吸附实验技术介介孔孔分分析析压压汞汞法法压压-退汞滞退汞滞后回线后回线偏离理想偏离理想的孔模型的孔模型分形几何学在压汞法中的应用分形几何学在压汞法中的应用概念：分形是一种形状，概念：分形是一种形状，其细小部分与整体之间其细小部分与整体之间具有某种相似性。具有某种相似性。Sirpinski提出：提出：V是进汞体积，ph为外压力，Ds为分维。S是压汞法测得的孔表面积，ri为孔半径压汞法压汞法实验技术实验技术研究生专业课研究生专业课化学吸附与表面酸性测定化学吸附与表面酸性测定 苏苏 运

21、运 来来 2015-09-01物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附范得华力，低温，单层范得华力，低温，单层或多层吸附，凝聚或多层吸附，凝聚分子与表面间的化学键分子与表面间的化学键力，选择性，活化吸附力，选择性，活化吸附与非活化吸附与非活化吸附三种模型的化学吸附等温式三种模型的化学吸附等温式Langmuir吸附等温式吸附等温式三个基本假定：三个基本假定：1、在固体吸附剂表面上有一定数目的吸附、在固体吸附剂表面上有一定数目的吸附位，每个吸附位只能吸附一个分子或原子；位，每个吸附位只能吸附一个分子或原子；2、表面上所有、表面上所有吸附位的吸附能力相同，吸附热相等；吸附位的吸附能力相同，吸附热相等；3、被

22、吸附分子间无、被吸附分子间无相互作用。相互作用。理想吸附层实验可测Freundlich吸附等温式吸附等温式表面不均匀性表面不均匀性实验表达式实验表达式Temkin吸附等温式吸附等温式I 为为Langmuir等温式等温式II 为为Temkin等温式等温式III为为Freundlich等温式等温式化学吸附位与分子吸附态化学吸附位与分子吸附态吸附速率、吸附活化能吸附速率、吸附活化能均匀表面均匀表面不均匀表面，不均匀表面，Elovich速率方程速率方程t为吸附时间为吸附时间T为吸附温度为吸附温度问题：问题：合适的实验条件：合适的实验条件：区分物理吸附和化学吸附区分物理吸附和化学吸附酸性羟基：酸性羟基：

23、3640（大笼）（大笼） 强酸性强酸性 3550（小笼）（小笼） 弱酸性弱酸性室温：室温：1440 cm-1物理吸附物理吸附 cm-1质子化吡啶质子化吡啶 无选择性吸附无选择性吸附升温至升温至250 oC3640 cm-1减弱或消失，转减弱或消失，转变为质子化的吡啶，变为质子化的吡啶，1540 cm-1 增强。增强。高高于于200oC， 吸吸附附吡吡啶啶可可排排除除物物理理吸吸附附。NH3吸附的情形：分子小，吸附的情形：分子小，与酸性位作用时无空间阻碍与酸性位作用时无空间阻碍 室温和高温吸附室温和高温吸附NH3时时 3640 和和3550同时消失同时消失。化学吸附与表面反应信息化学吸附与表面反应信息 3740 cm-1 Si-OH 3480 cm-1 N-OH 1662 cm-1 C=N 1637 cm-1 C=O环己酮肟在环己酮肟在ZSM-5上上的重排反应的重排反应酸性羟基：酸性羟基：3640（大笼）（大笼） 3550（小笼）（小笼）苯酚在大笼中吸附。苯酚在大笼中吸附。2183 d 2157 a2172 b2166 c铝原子在六元环中的可能分布固固体