乙丙橡胶的合成工艺

1、乙丙橡胶的合成工艺目录一、背景知识.二、聚合原理的概述.三、乙丙橡胶的用途.四、聚合途径.4五、聚合体系各组分及其应用.7六、配方.9七、聚合工艺过程.12八、安全及三废处理事项.14九、聚合技术发展.14十、参考文献.15十一、后记.16乙丙橡胶的合成工艺一、 背景知识：合成橡胶与天然橡胶，都是具有高弹性质的高分子，他们可以统称为弹性体。这些聚合物具有受力后可延伸至原长的两倍的以上，去除外力后，能够迅速回复至原来的长度。合成橡胶主要是以天然气、煤、石油等天然资源为基础原料，通过有机合成的方法制得所需要的单体，然后再聚合成所需要的聚合物。这种聚合物，在一定范围内，可以像天然橡胶一样具有高度的弹

2、性，可用来替代产量并不丰富的天然橡胶，统称为合成橡胶。合成橡胶按性能与用途来分，可分为通用合成橡胶和特种合成橡胶两大类。凡是性能与天然橡胶近似，而且物理机械性能以及加工性能良好，可以广泛用于轮胎和其他一般橡胶制品的，统称为通用橡胶；凡是具有特殊性能，可用作耐热、耐寒、耐溶剂、耐辐射、耐化学腐蚀等特种橡胶制品的，统称为特种橡胶。通用橡胶与特种橡胶分类范围是相对的。随着科技的进步与发展，橡胶工业领域的应用范围扩大，在一些情况下，某种合成橡胶的归属可以相互转化的。乙丙橡胶（epr），是乙烯与丙烯的共聚物，属于通用橡胶的范围，一般是使用齐格勒-纳塔型引发剂来合成这种聚合物的。由于共聚物中，乙烯的链段很

3、长，非常容易结晶，所以它不是弹性体。后来使用了，引发剂后，才真正的合成了乙烯丙烯的共聚弹性体。二、 聚合原理的概述：1.反应方程式： ch3 ch3 催化剂 ch2= ch2 + ch= ch2 ( ch2-ch2)m（ch-ch2）n乙烯 丙烯 epm共聚物 ch3 催化剂ch2= ch2 + ch= ch2 + 二烯烃 ch3 (ch2- ch2)m（ch ch2）n（二烯烃）yepdm三元共聚物2.反应机理：合成工艺主要有两种：溶液法和悬浮法。溶液法是以己烷为溶剂，以（）活性剂为引发体系，使用二烷基锌或氢为分子量调节剂。悬浮法中，以液态丙烯为悬浮介质的条件下进行的共聚反应。以乙烯、丙烯为

4、主要单体，其聚合机理属于配位离子型聚合反应范畴。聚合时，先是单体上双键的电子在引发剂活性中心的空位上进行络合反应，由于r-v键变弱，以致产生断裂，单体分子就插入r-v键上，链的增长按这种方式不断重复进行着。三、乙丙橡胶的主要用途：因为乙丙橡胶大分子主链上为完全饱的结构，因此呈现出优良的耐候性、耐氧及臭氧、耐辐射性、极好的电绝缘性、耐热性、耐化学介质、高强度和高伸长率等卓越性能。乙丙橡胶的使用温度范围在。而且，它的弹性较大，压缩变形很小，发热低，密度小，还能耐极性溶剂，因此其应用非常广泛，消耗量逐年增加。但是，它的缺点是不耐脂肪烃及芳烃，粘附性较差，硫化速度较慢。它的综合性能介于丁苯橡胶和天然橡

5、胶之间。目前的主要用途是：. .汽车领域 在汽车制造行业中乙丙橡胶应用是量最大的，其主要使用用途是汽车的密封条、空调软管、火花塞护套、散热器软管、胶管、胶垫等。而在汽车密封条的行业中，主要利用的是epdm的耐臭氧、弹性、耐候性的特点，其中enb型的epdm橡胶已成为汽车密封条的主体材料，国内生胶年消耗量已超过了1万吨，但由于品种的关系，有一半还是主要依靠进口。由于热塑性三元乙丙橡胶epdm/pp强度高、柔性好、涂装光泽度高、易回收利用的特点，在国内外汽车保险杠和汽车仪表板生产中已作为主导材料。预计到2010年仅汽车保险杠和仪表板两项产品，epdm/pp的国内年用量可达4.5万吨。此类产品的回收

6、利用主要采用的工艺方法是：首去掉产品表面的涂料-粉碎-清洗-再造粒-添加新料后生产新产品。这样在保险杠和仪表板生产中，能节约大量原材料并取得较好的经济效益。目前，我国乙丙橡胶在汽车工业中的用量占全国乙丙橡胶总用量的42%-44%，其中还不包括船舶、列车和集装箱密封条的乙丙橡胶用量。但是由于乙丙橡胶的粘接性能不好，在汽车轮胎行业中在大量用料的轮胎主体和胎面部位上无法推广使用乙丙橡胶，只在内胎、白胎侧、胎条等部位少量使用乙丙橡胶。.建筑行业 由于乙丙橡胶具有优秀的耐水性、耐热性、耐寒性和耐候性，又有施工简便等特点，因此乙丙橡胶在建筑行业中主要用于塑胶运动场、防水卷材、房屋门窗密封条、玻璃幕墙密封、

7、卫生设备和管道密封件等。乙丙橡胶在建筑行业中用量最大的还数塑胶运动场和防水卷材，就国内用量而言已占乙丙橡胶总用量的26%-28%。用epdm生产的防水卷材已逐渐代替其他材料(如cms)制作的防水卷材，尤其是用于地下建筑的防水卷材。.电气和电子行业 在电气和电子行业中主要利用乙丙橡胶的优良电绝缘性、耐候性和耐腐蚀性，在许多电气部件中采用了此类橡胶。例如用乙丙橡胶生产电缆，尤其是海底电缆用epdm或epdm/pp代替了pvc/nbr制作电缆的绝缘层，电缆的绝缘性能和使用寿命有了大幅度提高。在变压器绝缘垫、电子绝缘护套方面也大量采用了乙丙橡胶制作。.乙丙橡胶与其他橡胶并用也是乙丙橡胶应用的一个很大的

8、领域，乙丙橡胶与其他橡胶并用在性能上可互补并改善工艺和降低成本。但由于各种配合剂对不同高聚物的亲合能力各异，共硫化性又取决于各高聚物交联效率，不同高聚物并用共混不可能达到分子级相容，而是分相存在的不均体系。配合剂的这种相间不均分配，对乙丙并用橡胶的性能有重大影响。(1)三元乙丙橡胶与丁基橡胶有较好的相容性和共硫化性，此两胶并用物理机械性能呈加和性，丁基橡胶可改善乙丙橡胶气密性，提高撕裂性和隔音性；而乙丙橡胶改善了丁基橡胶的耐臭氧性和耐老化性，改善了丁基橡胶压出表面光度，提高了半成品停放时的抗变形性能。(2)三元乙丙橡胶可以不同比例与氯丁橡胶并用，以改善乙丙橡胶的耐油性能。乙丙橡胶与氯丁橡胶并用

9、后，两种橡胶性能互补。乙丙橡胶的耐油性、耐燃性和粘着性有所改进；氯丁橡胶也改善了耐臭氧、耐化学腐蚀、耐热、耐蒸汽、耐低温屈挠等性能，并提高了氯丁橡胶的加工油及炭黑的填充量，从而降低了成本。(3)乙丙橡胶与硅橡胶并用后，耐热性、耐天候性、低温柔顺性和电性能进一步获得改善；硅橡胶力学性能也有较大改善。三元乙丙橡胶与氟橡胶并用，氟橡胶的低温性和乙丙橡胶的耐介质性均有提高，并降低了胶料的成本。(4)乙丙橡胶对sbr、nr等进行改性，提高了此类橡胶的耐老化性和耐高温性能，也提高了乙丙橡胶的粘着性。(5)汽车密封条用的三元乙丙橡胶为适应汽车各部位密封要求，也曾与ldpe、sbr等进行过并用，并取得了理想效

10、果。与ldpe或液态聚丁二烯烃橡胶并用可获得高硬度(邵尔a型硬度为96)epdm橡胶，此类高硬度epdm多数应用于汽车水箱和行李箱密封条的生产。尤其是采用与液态聚丁二烯烃橡胶并用的高硬度epdm橡胶其挤出工艺性较好。(6)除乙丙橡胶与其他种类橡胶并用外，把乙丙橡胶作为热塑性工程塑料的改性剂的应用，其用量不小而且应用也较广泛。例如乙丙橡胶对pvc、pp、pe等的改性，主要改善这些热塑性工程塑料的耐候性、回弹性、低温抗脆性等性能要求。除上述外，乙丙橡胶在日常生活用品、体育器材、机械化工设备、润滑油改性和各种橡胶制品生产领域中均有应用。尽管乙丙橡胶的生胶价格偏高，尤其是进口的乙丙橡胶生胶价格更高，但

11、充分利用其高充油性和高填充性，并利用可与其他橡胶并用的特性，降低混炼胶的生产成本是切实可行的，实际材料生产成本不会比其他橡胶高出多少。四、聚合途径技术特点：a:溶液聚合工艺特点：技术比较成熟，操作性稳定，是工业生产epr的主要方法；产品的品种牌号多，分子质量分布均匀，灰分含量少，应用范围广；产品的绝缘性好。但是由于聚合是在溶剂中进行，传质传热受到很大限制，聚合物的质过分数一般控制在69，最高仅达1114，聚合效率很低。同时，由于溶剂需回收，生产流程增多，设备要求高，建设投资及操作成本较高。b:悬浮聚合工艺的特点是：聚合产物不溶于反应介质丙烯，体系粘度较低，提高了转化率，聚合物的质量分数高达30

12、35，因而其生产能力是溶液法的45倍；无溶剂回收精制和凝聚等工序，工艺流程简化，基建投资少；可生产分子量很高的品种；产品成本比溶液法低。但其不足之处是：由于不使用溶剂，从聚合物中脱离残留催化剂比较困难；产品品种牌号少，分子质量分布均匀性差，灰分含量较高；聚合物是不溶于液态丙烯的悬浮粒子，使之保持悬浮状态较难，尤其当聚合物浓度较高和出现少量凝胶时，反应釜易于挂胶，甚至发生设备管道堵塞现象；产品的电绝缘性能较差。产品特点: 1.耐老化性乙丙橡胶有优异的耐候性、耐臭氧、耐热、耐酸碱、耐水蒸汽、颜色稳定性、电性能、充油性及常温流动性。乙丙橡胶制品在120下可长期使用，在150-200下可短暂或间歇使用

13、。加入适宜防老剂可提高其使用温度。以过氧化物交联的三元乙丙橡胶可在更苛刻的条件下使用。三元乙丙橡胶在臭氧浓度50pphm、拉伸30%的条件下，可达150h以上不龟裂。2.电性能乙丙橡胶具有优异的电绝缘性能和耐电晕性，电性能优于或接近丁苯橡胶、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交联聚乙烯。3.耐腐蚀性由于乙丙橡胶缺乏极性，不饱和度低，因而对各种极性化学品如醇、酸、碱、氧化剂、制冷剂、洗涤剂、动植物油、酮和脂等均有较好的抗耐性；但在脂属和芳属溶剂(如汽油、苯等)及矿物油中稳定性较差。在浓酸长期作用下性能也要下降。在iso/tr 7620中汇集了近400种具有腐蚀性的气态和液态化学品对各种橡胶性能作用的资料，并

14、规定了1-4级表示其作用的程度，见表1。表1 腐蚀性化学品对橡胶性能的影响等级体积溶胀率/%硬度降低值对性能影响1<10<10轻微或无210-30<20较小330-60<30中等4>60>30严重4.低密度高填充性乙丙橡胶的密度是较低的一种橡胶，其密度为0.87,且可大量充油和加入填充剂，因而可降低橡胶制品的成本，弥补了乙丙橡胶生胶价格高的缺点，并且对高门尼值的乙丙橡胶来说，高填充后物理机械性能降低幅度不大。5.耐水蒸汽性能乙丙橡胶有优异的耐水蒸汽性能并优于其耐热性。在230过热蒸汽中，近100h后外观无变化。而氟橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、

15、天然橡胶在同样条件下，经历较短时间外观发生明显劣化现象。6.弹性由于乙丙橡胶分子结构中无极性取代基，分子内聚能低，分子链可在较宽范围内保持柔顺性，仅次于天然橡胶和顺丁橡胶，并在低温下仍能保持。7.耐过热水性能乙丙橡胶耐过热水性能亦较好，但与所用硫化系统密切相关。以二硫代二吗啡啉、tmtd为硫化系统的乙丙橡胶，在125过热水中浸泡15个月后，力学性能变化甚小，体积膨胀率仅0.3%。8.粘接性乙丙橡胶由于分子结构中缺少活性基团，内聚能较低，加上胶料易于喷霜，自粘性和互粘性很差。五、聚合体系各组分及其作用1、单体乙烯（1）理化性质主要成分： 含量99.95 (以体积计)。 外观与性状：无色气体，略具

16、烃类特有的臭味， 少量乙烯具有淡淡的甜味。熔点()： -169.4 沸点()： -103.9 相对密度(水=1)： 0.61 相对蒸气密度(空气=1)： 0.98 饱和蒸气压(kpa)： 4083.40(0)燃烧热(kj/mol)： 1409.6 临界温度()： 9.2 临界压力(mpa)： 5.04 辛醇/水分配系数的对数值： 无资料 引燃温度()：425 爆炸上（下）限%(v/v)：36.0，2.7溶解性：不溶于水，微溶于乙醇、酮、苯，溶于醚，ccl4等有机溶剂。 主要用途：自身加成制聚乙烯、聚氯乙烯、醋酸等，还可用来催熟水果。其它理化性质：可以和酸性高锰酸钾发生氧化还原反应，乙烯作为还原

17、剂， 被氧化成二氧化碳。酸性高锰酸钾被还原而褪色。还可以和溴的四氯化碳发生加成反应，溴的四氯化碳溶液会褪色。（2）技术指标及要求（3）cas号：74-85-1（4）危险等级： a.健康危害：具有较强的麻醉作用；急性中毒：吸入高浓度乙烯可立即引起意识丧失，无明显的兴奋期，但吸入新鲜空气后，可很快苏醒。对眼及呼吸道粘膜有轻微刺激性。液态乙烯可致皮肤冻伤；慢性影响：长期接触，可引起头昏、全身不适、乏力、思维不集中。个别人有胃肠道功能紊乱。 b.环境危害：对环境有危害，对水体、土壤和大气可造成污染。c.燃爆危险：本品易燃。（5）贮运要求：在传送过程中，钢瓶和容器必须接地和跨接，防止产生静电。搬运时轻装

18、轻卸，防止钢瓶及附件破损。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。（6）使用注意事项：a.操作注意事项：密闭操作，全面通风。操作人员必须经过专门培训， 严格遵守操作规程。建议操作人员穿防静电工作服。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止气体泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、卤素接触。b.储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30。应与氧化剂、卤素分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备。丙烯（1）理化性质主要成分： 纯品 外观与性状： 无色、有烃类气味的气体。

19、熔点()：-191.2 沸点()：-47.72 相对密度(水=1)：0.5 相对蒸气密度(空气=1)：1.48 饱和蒸气压(kpa)：602.88(0)燃烧热(kj/mol)：2049 临界温度(k)：364.75 临界压力(mpa)：4.550闪点()：-108 引燃温度()：455 爆炸上（下）限%(v/v)：11.7 ，2.0溶解性： 溶于水、乙醇。 主要用途：用于制丙烯腈、环氧丙烷、丙酮等。 其它理化性质：丙烯除了在烯键上起反应外，还可在甲基上起反应 。丙烯在酸性催化剂(硫酸、无水氢氟酸等)存在下聚合，生成二聚体、三聚体和四聚体的混合物，可用作高辛烷值燃料。在齐格勒催化剂存在下丙烯聚合

20、生成聚丙烯。丙烯与乙烯共聚生成乙丙橡胶。丙烯与硫酸起加成反应，生成异丙基硫酸，后者水解生成异丙醇：丙烯与氯和水起加成反应，生成1-氯-2-丙醇，后者与碱反应生成环氧丙烷，加水生成丙二醇：丙烯在酸性催化剂存在下与苯反应，生成异丙苯 c6h5ch（ch3 )2，它是合成苯酚和丙酮的原料。丙烯在酸性催化剂（硫酸、氢氟酸等）存在下，可与异丁烷发生烃基化反应，生成的支链烷烃可用作高辛烷值燃料。丙烯在催化剂存在下与氨和空气中的氧起氨氧化反应，生成丙烯腈，它是合成塑料、橡胶、纤维等高聚物的原料。丙烯在高温下氯化，生成烯丙基氯ch2=chch2cl，它是合成甘油的原料。（2）cas号：115-07-1（3）技

21、术指标及要求（4）危险等级：a.健康危害：本品为单纯窒息剂及轻度麻醉剂。急性中毒：人吸入丙烯可引起意识丧失，当浓度为15时，需30分钟；24时，需3分钟；3540时，需20秒钟；40以上时，仅需6秒钟，并引起呕吐。慢性影响：长期接触可引起头昏、乏力、全身不适、思维不集中。个别人胃肠道功能发生紊乱。 b.环境危害： 对环境有危害，对水体、土壤和大气可造成污染。 c.燃爆危险： 本品易燃。（5）注意事项：a.操作注意事项：密闭操作，全面通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止气体泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类接触

22、。在传送过程中，钢瓶和容器必须接地和跨接，防止产生静电。搬运时轻装轻卸，防止钢瓶及附件破损。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。 b.储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库存温度不宜超过30。应与氧化剂、酸类分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备。六、配方硬度57三元乙丙橡胶配方原材料名称三元乙丙胶     100拉伸强度（mpa）13硫磺    0.5扯断伸长率（%）   &

23、#160;520过氧化二异丙苯（dcp）6.5永久变形（%）  7硬脂酸        1.5硬度（邵氏）  57高耐磨碳黑  20撕裂强度（kn/m)    半补强碳黑  20脆性温度    凡士林/防老剂d 5/1.5硬度65三元乙丙橡胶配方原材料名称三元乙丙胶     100拉伸强度（mpa）

24、8.8促进剂m0.5扯断伸长率（%）    478促进剂tmtm      1.5永久变形（%）  22硫磺      1.5硬度（邵氏）  65氧化锌   5撕裂强度（kn/m)    28硬脂酸     1脆性温度     &

25、#160;-70高耐磨碳黑   8050#机油  50硬度70三元乙丙橡胶配方原材料名称三元乙丙胶     100拉伸强度（mpa）13.5扯断伸长率（%）    350聚苯硫醚    10永久变形（%）  8硫磺      0.3硬度（邵氏）  70氧化锌   5撕裂强度（kn/m)&#

26、160;   28硬脂酸     1脆性温度      -65高耐磨碳黑   50dcp3.5硬度75三元乙丙橡胶配方原材料名称三元乙丙胶     100拉伸强度（mpa）15.8扯断伸长率（%）    264防老剂2246  0.5永久变形（%）  4海泊隆-20   

27、;   5硬度（邵氏）  75氧化锌   5撕裂强度（kn/m)    三氧化二锑       5高耐磨碳黑   70dcp4硬度80三元乙丙橡胶配方原材料名称三元乙丙胶     100拉伸强度（mpa）18.5促进剂dm2扯断伸长率（%）    150促进剂t  t&

28、#160;   1.5永久变形（%）  7硫磺      0.5硬度（邵氏）  80氧化锌   5撕裂强度（kn/m)    28硬脂酸     1高耐磨碳黑   70硬度82三元乙丙橡胶配方原材料名称三元乙丙胶     100拉伸强度（mpa）20.4促进剂dm0.5

29、扯断伸长率（%）    205促进剂tm td1.5脆性温度 -62永久变形（%）  3硫磺      1.5硬度（邵氏）  82氧化锌   5撕裂强度（kn/m)    28硬脂酸     0.5氧化镁     5100%顶伸强度（mpa） 85高耐磨碳黑&

30、#160;  80七、聚合工艺过程1、工艺流程简述:溶液法：将处理过的单体按比例加入，并在聚合过程中保持恒定。再吹进搅拌着的溶剂使之达到饱和状态，此时加入引发剂开始反应。在连续的各聚合釜入口处连续加入一定组成的单体和引发剂，使反应体系处于饱和状态。反应温度为38，压力为1.4-1.7mpa.经过一定的停留时间后，混合物料进入混合器，加入防老剂等，经两次闪蒸，蒸出的单体回收后循环利用，余下的混合物经洗涤、凝聚、筛分等过程，将溶剂回收循环使用，分离出引发剂残渣，包装。橡胶挤出干燥。悬浮法：按一定比例将乙烯、丙烯、亚乙基降冰片烯单体混合物和引发剂各组分，分别由聚合釜底部进料，将聚

31、合温度控制在10，压力为0.98 mpa，聚合热由单体蒸发移出，蒸出的乙烯、丙烯由聚合釜上部排出，在分离器中与夹套的胶粒分离，再经换热器，收集在贮槽中。气相经压缩机压缩后在换热器中冷凝，液相送入原料单体管线，气相返回聚合釜，氢气相对分子质量调节剂在分离器前加入。含聚合物30%(质量分数)的悬浮液由聚合釜底部导出，送到脱引发剂装置。在强化混合器内加入水使引发剂分解。在洗涤塔中使油相与水相逆流接触，在0.78 mpa条件下脱除未反应的单体乙烯、丙烯。脱除的单体一次经湿式分离器、空气冷却器、水冷凝器、盐水冷凝器后的冷暖液和气相混合物，分别回收丙烯、乙烯和不凝气。脱除单体的水-胶液用泵送入二段脱气塔，

32、在130和0.19mpa条件下脱除残余的单体。脱气塔用喷射泵送来的蒸汽直接加热，有脱气塔顶部出来的气相产物进入一段脱气塔的底部。脱气后的水-胶液用泵送入缓冲槽除去水蒸气，此蒸汽经喷射泵作为二段脱气塔的部分热源。缓冲槽的水-胶液送入中和塔。胶料经塔底导出。经脱水干燥2、工艺流程图八、安全及三废处理事项乙丙橡胶应用越来越广泛，已硫化废橡胶和废产品如何回收再生利用是一个值得研究开发的课题。随地废弃，对环境有很大污染。而用传统方法脱硫再生效果不好。目前世界上用微波脱硫方法进行已硫化乙丙废橡胶的回收再生利用的研究开发已获成功，但国内还处于研究阶段。一旦此方法在国内研究开发成功，废乙丙橡胶回收再生利用所产生的经济和社会效益将是十分巨大的。九、聚合技术发展.溶液聚合法的发展主要是催化剂体系的演变，从钒-铝、钛-铝、到载体型钒、钛系催化剂，发展到现在的茂金属催化剂以及单中心非茂催化剂等，使乙丙橡胶生产过程日趋完善。生产技术除了各种以提高质量、降低成本、增加性能为目的的技术改进外，dupont dow、exxon、mitsui等公司茂金属乙丙橡胶已实现工业化生产，这是溶液聚合法近年来最重要的进展之一。悬浮聚合法的发展主要是使用了高效钛催化剂使生产过程简化。茂金属催化剂在该方法中的应