导电高分子材料

1、Conductive PolymerConductive Polymer 导电高分子材料导导 电电 高高 分分 子子01Conductive Polymer or Conducting Polymeror Electroactive Polymer or Synthetic Polymer 按材料的导电性分：绝缘体（insulator）半导体（semiconductor）导体（conductor） 超导体（superconductor）电导率 =1/=1/(*m)=S/m 电阻率，=RS/L单位：mS/m, S/cm, S/cm导导 电电 高高 分分 子子01Conductivity 10-1

2、6 10-12 10-8 10-4 100 104 108S/cm 10-14 10-10 10-6 10-2 102 106 insulatorsemi-conductormetalConjugated polymer copperironsilvergermaniumsiliconglassdiamondquartz绝缘体绝缘体 10-10半导体半导体 10-10102超导体超导体 1020发发 展展 历历 程程011862年：英国伦敦医学专科学校 H.Letheby 在硫酸中电解 苯胺而得到少量导电性物质（可能是聚苯胺）。1954年：米兰工学院 G.Natta 用 Et3Al-Ti(OB

3、u)4为催化剂制 得聚乙炔, 虽然有非常好的结晶体和规则的共轭结 构，然而难溶解、难熔化、不易加工和实验测定， 这种材料未得到广泛利用。1970年：科学家发现类金属的无机聚合物聚硫氮(SN)x具有 超导性。发发 展展 历历 程程011975年：A.G.MacDiarmid、A.J.Heeger与H.Shirakawa合作研究，将无机导电聚合物研制与有机导电聚合物研制相结合。发现未掺卤素的顺式聚乙炔的导电率为10-810-7S/m；未掺卤素的反式聚乙炔为10-310-2 S/m，而当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应后，其电导率可达3000S/m。 G. MacDiarmid H.Shirak

4、awa J.Heeger 艾伦马克迪尔米德 白川英树 艾伦黑格2000年获得诺贝尔化学奖年获得诺贝尔化学奖发发 展展 历历 程程011980年：英国 Durham大学的W. Feast 得到更大密度的聚乙炔。1983年：加州理工学院的 Robert H. Grubbs 以烷基钛配合物为 催化剂将环辛四烯转换成了聚乙炔，导电率35000S/m， 但难以加工且不稳定。1987 年：德国 BASF 科学家 Herbert Naarman 和 Nicholas Theophiou 在H.Shirakawa方法基础上150改良了合 成方法，得到的聚乙炔电导率与铜在同一数 量级，达107S/m 。02导导

5、 电电 高高 分分 子子 分分 类类 主链结构具有导电功能的主链结构具有导电功能的高分子，一般以电子高度离域高分子，一般以电子高度离域的的共轭共轭聚合物经过适当电子受聚合物经过适当电子受体或供体的体或供体的掺杂掺杂后得到。后得到。( (广义广义) )导电高分子材料导电高分子材料结构型结构型(本征型本征型)(狭义导电高分子狭义导电高分子)复合型复合型 将碳素、金属、金属氧化将碳素、金属、金属氧化物等物等导电粒子导电粒子引入到绝缘高分引入到绝缘高分子材料基材中，得到具有导电子材料基材中，得到具有导电性能的性能的多相复合多相复合体系。体系。 在在较大范围内调节较大范围内调节电学和力电学和力学性能，学

6、性能，成本较低成本较低，易于成型，易于成型和大规模生产。和大规模生产。 不仅具有由于掺杂而带来的不仅具有由于掺杂而带来的金属特性（高电导率）和半导体金属特性（高电导率）和半导体（p和和n型）特性之外，还具有型）特性之外，还具有分分子可设计性子可设计性，可加工性和，可加工性和密度小密度小等特点。等特点。02导导 电电 高高 分分 子子 分分 类类(聚苯亚乙烯)（PAn )02导导 电电 高高 分分 子子具有具有-共轭体系共轭体系，经过，经过“掺杂掺杂”后具有导电性的一类高分后具有导电性的一类高分子材料的统称。子材料的统称。结构通式：结构通式：P+xxA-n（p型掺杂） P-xxA+n（n型掺杂）

7、式中：P+、P-带正电和带负电的-共轭体系高分子链； A- 、A+一价对阴离子和一价对阳离子； x掺杂度。对阴离子和对阳离子与高分子链之间没有化学键合，仅对阴离子和对阳离子与高分子链之间没有化学键合，仅起到正负电荷平衡的作用起到正负电荷平衡的作用02导导 电电 高高 分分 子子纯净无缺陷的理想纯净无缺陷的理想共轭结构高分子：绝缘体，不导电。共轭结构高分子：绝缘体，不导电。导电行为的产生：激发使导电行为的产生：激发使共轭结构出现缺陷，最常用的方法是共轭结构出现缺陷，最常用的方法是掺杂掺杂(doping)，其他有光激发等物理方法。，其他有光激发等物理方法。导电高分子的掺杂：在导电高分子的掺杂：在共

8、轭结构高分子链上发生共轭结构高分子链上发生电荷转移电荷转移或或氧化还氧化还原原反应，是实现由绝缘体向半导体、导体转变的必要途径。反应，是实现由绝缘体向半导体、导体转变的必要途径。 (CH)n + nx A (CH)+x xA-1 n 氧化掺杂氧化掺杂（I2、ASF5） (CH)n + nx A (CH)-x xA+1 n 还原掺杂还原掺杂（Na、K） x掺杂度，即高分子被氧化还原的程度；聚乙炔掺杂度，即高分子被氧化还原的程度；聚乙炔：x=00.1掺杂目的：掺杂目的：降低能带隙降低能带隙02导导 电电 高高 分分 子子导电高分子的掺杂导电高分子的掺杂 VS 无机半导体的掺杂无机半导体的掺杂名称名

9、称无机半导体中的掺杂无机半导体中的掺杂导电高分子中的掺杂导电高分子中的掺杂掺杂本质掺杂本质本质是原子的替代本质是原子的替代 是一种氧化还原过程，通过电荷是一种氧化还原过程，通过电荷的转移实现的转移实现掺杂量掺杂量极低：万分之几极低：万分之几高：一般在百分之几到百分之几高：一般在百分之几到百分之几十之间十之间 可逆性可逆性没有脱掺杂过程没有脱掺杂过程 存在脱掺杂，存在脱掺杂，掺杂过程是完全可逆的掺杂过程是完全可逆的 掺杂的结果：掺杂的结果：在聚合物的空轨道中在聚合物的空轨道中加入电子加入电子或从占有轨道中或从占有轨道中拉走拉走电子电子，从而改变原有，从而改变原有电子能带的能级，产生能量居中的半充

10、满电子能带的能级，产生能量居中的半充满能带，减小能带间的能级差，使自由电子能带，减小能带间的能级差，使自由电子迁移阻力降低迁移阻力降低。电子迁。电子迁移阻力降低了，就更容易导电了。移阻力降低了，就更容易导电了。02导导 电电 高高 分分 子子 特性特性1.导电率变化范围宽导电率变化范围宽 随掺杂度变化，可在绝缘体半导体金属态之间变化随掺杂度变化，可在绝缘体半导体金属态之间变化导电高分子的电导率范围02导导 电电 高高 分分 子子 特性特性2.掺杂掺杂-脱掺杂过程可逆脱掺杂过程可逆 导电高分子不仅可以掺杂导电高分子不仅可以掺杂, 而且还可以脱掺杂而且还可以脱掺杂, 并且掺杂并且掺杂-脱掺杂的脱掺

11、杂的过程完全可逆。过程完全可逆。3.具有光学性能具有光学性能（光诱导（光诱导吸收、光致发光等非线性光学吸收、光致发光等非线性光学特性）特性）、磁学性能磁学性能、电化电化学性能学性能（随氧化（随氧化/还原过程，还原过程，颜色发生变化）等颜色发生变化）等02导导 电电 高高 分分 子子 聚乙炔PA Polyacetylene当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应后，其电导率当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应后，其电导率可达可达3000S/m。研究最早研究最早，最系统，实测导电率最高，但由于，最系统，实测导电率最高，但由于其其稳定性差稳定性差，难以使用。聚乙炔是尚在开发研究中的新型功能，难以使用

12、。聚乙炔是尚在开发研究中的新型功能高分子，已成功制成太阳能电池、电极和半导体材料，但尚未高分子，已成功制成太阳能电池、电极和半导体材料，但尚未达到工业应用阶段。达到工业应用阶段。 顺式聚乙炔顺式聚乙炔 反式聚乙炔反式聚乙炔（铜色铜色）（银白色银白色）02导导 电电 高高 分分 子子 聚吡咯 Polypyrrole（PPy ）方法方法电化学合成法电化学合成法化学氧化法化学氧化法定义定义在电极上沉积为导电薄膜。样品形状样品形状薄膜粉末导电性的导电性的影响因素影响因素掺杂剂、介质的选择、反应体系的理化性质 T；PH表面活性剂、反应时间、反应温度、反应制备工艺掺杂剂掺杂剂金属盐类FeCl3，卤素I2、

13、Br2，质子酸H2SO4及路易斯酸BF3等电极电极惰性金属电极(铂、金、不锈钢、镍等)以及导电玻璃、石墨和玻碳电极此外，还有模板法此外，还有模板法,也可气相聚合，制备导电复合材料也可气相聚合，制备导电复合材料五元环，稳定性相对较好。五元环，稳定性相对较好。02导导 电电 高高 分分 子子 聚吡咯 Polypyrrole 导电性好和电化学可逆性好导电性好和电化学可逆性好 充电电池的充电电池的电极材料电极材料(太阳能电池太阳能电池) 超级电容器超级电容器导电态导电态绝缘态绝缘态分子分子电子器件电子器件(二极管、三极管二极管、三极管)PPy纳米线纳米线纳米光电器件纳米光电器件电化学氧化还原性质，质子

14、酸掺杂行为；电化学氧化还原性质，质子酸掺杂行为；当当PPy膜周围环境的酸度或化学气氛发膜周围环境的酸度或化学气氛发生变化，引起其电化学性质的变化生变化，引起其电化学性质的变化PPy基基气敏材料气敏材料气体的检测气体的检测电流型生物传感器电流型生物传感器酶、核酸探测酶、核酸探测微波吸收剂微波吸收剂 具有生物相容性，无毒害，用作生物医用领域及研具有生物相容性，无毒害，用作生物医用领域及研制人工肌肉、气体和生物传感器、电磁屏蔽、隐身材料、制人工肌肉、气体和生物传感器、电磁屏蔽、隐身材料、抗静电材料、导电纤维等。抗静电材料、导电纤维等。02导导 电电 高高 分分 子子 聚噻吩 Polythiophen

15、e五元杂环，无活泼氢。本征态聚噻吩为红色无定型固体，掺杂后则显绿色。这五元杂环，无活泼氢。本征态聚噻吩为红色无定型固体，掺杂后则显绿色。这一颜色变化可应用于一颜色变化可应用于电致变色器件电致变色器件。（PTh ）比利时爱克发比利时爱克发(Agfa)公司公司以以PEDOT导电油墨作为电极材料的柔性导电油墨作为电极材料的柔性OLED聚噻吩不溶不熔，有很高的强度，引入取代基后可溶。聚噻吩不溶不熔，有很高的强度，引入取代基后可溶。双取代双取代：溶解性较好，：溶解性较好，制备印刷电路板通孔的内表面涂料。制备印刷电路板通孔的内表面涂料。应用：防腐、抗静电、有机太阳能电池、化学传感、电致发光器件等应用：防腐

16、、抗静电、有机太阳能电池、化学传感、电致发光器件等聚噻吩的衍生物聚噻吩的衍生物PEDOT是有机电致发光器件制备中重要的空穴传输层材料。是有机电致发光器件制备中重要的空穴传输层材料。 EDOT（3,4-乙撑二氧噻吩单体）乙撑二氧噻吩单体）聚合和掺杂性与聚合和掺杂性与PPy 相似，多为电化学聚合法。相似，多为电化学聚合法。02导导 电电 高高 分分 子子 聚苯胺 Polyaniline（PAn ）还原单元氧化单元依两单元所占比例不同，聚苯胺可有三种极端形式。即依两单元所占比例不同，聚苯胺可有三种极端形式。即(y=0，简称简称LEB) (y=1，简称简称PNB) (y= 0.5，简称简称EB) ，各

17、态之间可以相互转化。，各态之间可以相互转化。化学氧化聚合化学氧化聚合 & 缩合聚合缩合聚合 & 电化学聚合电化学聚合02导导 电电 高高 分分 子子 聚苯胺 Polyaniliney值值商品名称商品名称类型类型颜色颜色导电性导电性0无色翠绿亚胺无色翠绿亚胺中性中性淡黄淡黄绝缘体绝缘体0无色翠绿亚胺无色翠绿亚胺掺杂掺杂淡黄淡黄绝缘体绝缘体0.25原翠绿亚胺原翠绿亚胺中性中性蓝色蓝色绝缘体绝缘体0.25原翠绿亚胺原翠绿亚胺掺杂掺杂浅绿浅绿半导体半导体0.5翠绿亚胺翠绿亚胺中性中性深蓝深蓝绝缘体绝缘体0.5翠绿亚胺翠绿亚胺掺杂掺杂绿色绿色金属态金属态0.75苯胺黑苯胺黑中性中性蓝黑蓝

18、黑绝缘体绝缘体0.75苯胺黑苯胺黑掺杂掺杂蓝色蓝色绝缘体绝缘体1全苯胺黑全苯胺黑中性中性紫色紫色绝缘体绝缘体1全苯胺黑全苯胺黑掺杂掺杂紫色紫色绝缘体绝缘体表1 聚苯胺的氧化还原态及对应的导电性02导导 电电 高高 分分 子子 聚苯胺单体价格低廉，合成工艺简单，电导率高，在空气和溶液中稳定，具有独特的掺杂现象，良好的电化学可逆性及电致变色性能，对外加电压有体积响应。金属表面涂覆，能阻止空气、水和盐分挥发，遏制金属生锈和腐蚀；充当催化剂，金属电化学氧化反应。良好的导电性，与高聚物的亲合性优于碳黑或金属粉，可以与塑料、橡胶、纤维结合，如手机外壳以及微波炉外层防辐射涂料、和军用隐形材料等。高纯度纳米聚

19、苯胺具有良好的氧化还原可逆性，可以作为二次电池的电极材料。 研究热点。纳米聚苯胺对于某些离子和气体具有。热失重温度大于200，远远大于其他塑料制品。纳米聚苯胺有良好的，导热系数是其他材料的23倍，可作太阳能材料的替代产品。聚苯胺02导导 电电 高高 分分 子子 聚苯撑/聚对苯 Poly(p-phenylene)（PPP）含有芳环结构的有机聚合物具有相含有芳环结构的有机聚合物具有相当好的当好的热稳定性热稳定性，结构规整的高结晶度，结构规整的高结晶度的聚苯撑可稳定到的聚苯撑可稳定到800900 。弱点：缩合型交联剂，有低分子挥发物，受限制弱点：缩合型交联剂，有低分子挥发物，受限制1. 化学聚合法（

20、阳离子聚合法）化学聚合法（阳离子聚合法）+ 2n CuCl2AlCl3n+ 2n CuCl + 2n HCl导导 电电 高高 分分 子子 （聚苯撑）导导 电电 高高 分分 子子 （聚苯撑）2. 电化学聚合法电化学聚合法易于在电极上制得易于在电极上制得PPP膜；膜； 纯度高，反应条件简单且容易控制纯度高，反应条件简单且容易控制只适宜于合成小批量的生产只适宜于合成小批量的生产导导 电电 高高 分分 子子 （聚苯撑）n+ 2n H + 2n enn+ 2n BrBrBr + 2n eNi其他合成方法：乳液聚合法、微乳液聚合法其他合成方法：乳液聚合法、微乳液聚合法05导导 电电 高高 分分 子子 应应

21、 用用 应应 响响 速速 快快 性性 色色 变变 致致电电吸吸 波波 性性可可 逆逆 掺掺 杂杂 导导 电电 性性导导 电电 高高 分分 子子 应应 用用半导体特性的应用半导体特性的应用发光二极管（发光二极管（PLED）利用导电高分子与金属线圈当电极，半导体高分子在中间，当两电利用导电高分子与金属线圈当电极，半导体高分子在中间，当两电极接上电源时，半导体高分子将会开始发光。比传统的灯泡更节省能源极接上电源时，半导体高分子将会开始发光。比传统的灯泡更节省能源而且产生较少的热，具体应用包括平面电视机屏幕、交通信息标志等。而且产生较少的热，具体应用包括平面电视机屏幕、交通信息标志等。2004，13英

22、寸导导 电电 高高 分分 子子 应应 用用2005年一月初，韩国三星电子宣布开发出世界上最大的年一月初，韩国三星电子宣布开发出世界上最大的5英寸塑料平板英寸塑料平板显示器，这款极具弹性的显示器用极具弹性的塑料取代了刚性玻璃。可以显示器，这款极具弹性的显示器用极具弹性的塑料取代了刚性玻璃。可以弯曲，不会破碎，其外部设计能自由修改。一月末，韩国三星电子再次宣弯曲，不会破碎，其外部设计能自由修改。一月末，韩国三星电子再次宣布，该公司已经正式推出了一款为手机、布，该公司已经正式推出了一款为手机、MP3播放器和播放器和PDA等量身打造的等量身打造的5英寸弹力塑料屏幕。英寸弹力塑料屏幕。日本精工爱普生成功

23、开发了世界上第一台大屏幕(40英寸)全彩色有机发光二级管显示器的模型导导 电电 高高 分分 子子 应应 用用半导体特性的应用半导体特性的应用太阳能电池太阳能电池电高分子可制成太阳电池，结构与电高分子可制成太阳电池，结构与发光二极管相近，但机制却相反，它发光二极管相近，但机制却相反，它是将光能转换成电能。优势在于廉价是将光能转换成电能。优势在于廉价的制备成本，简单的制备工艺，具有的制备成本，简单的制备工艺，具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性。塑料的拉伸性、弹性和柔韧性。导导 电电 高高 分分 子子 应应 用用导体特性的应用导体特性的应用导电塑料导电塑料Macdiarmid研究小组研制研究小组研制出出

24、纳米电子线路纳米电子线路，成本非常低廉，一块纳米，成本非常低廉，一块纳米电子线路板的成本仅为电子线路板的成本仅为1美分。美分。2005年日本东北大学宫下德治研究小组，利用年日本东北大学宫下德治研究小组，利用LB膜法研制出了数十膜法研制出了数十nm厚的导电高分子厚的导电高分子（聚噻吩）薄膜（聚噻吩）薄膜，使用它设计并试制了驱动原理采用电化学，使用它设计并试制了驱动原理采用电化学氧化还原反应的氧化还原反应的晶体管晶体管。试制出的晶体管在。试制出的晶体管在1.2V电压下工作，导通截止比为电压下工作，导通截止比为2000。具有可印刷、可弯曲等特点。具有可印刷、可弯曲等特点。韩国釜山大学教授李光熙和亚洲

25、大学教授李硕炫组成的研究小组成功开韩国釜山大学教授李光熙和亚洲大学教授李硕炫组成的研究小组成功开发出一种新型高分子导电塑料。这种塑料具有金属的特性，能在发出一种新型高分子导电塑料。这种塑料具有金属的特性，能在极低温极低温下下（268 ）导电，）导电，克服了传统高分子导电塑料温度越低电阻越高的缺点克服了传统高分子导电塑料温度越低电阻越高的缺点，达到与金属相似的导电性。达到与金属相似的导电性。导导 电电 高高 分分 子子 应应 用用导体特性的应用导体特性的应用RFID标签标签RFID：无线射频识别标识技术，这种非接触式自动识别技术的：无线射频识别标识技术，这种非接触式自动识别技术的RFID商品标签

26、被商品标签被认为将是今后全球商品交易及物流中采用最广的技术之一。认为将是今后全球商品交易及物流中采用最广的技术之一。塑料塑料RFID标签将来潜在的市场，包括门禁管制、货物管理、资产回收、物料处标签将来潜在的市场，包括门禁管制、货物管理、资产回收、物料处理、废物处理、医疗应用、交通运输、防盗应用、自动控制、联合票证等许多领域。理、废物处理、医疗应用、交通运输、防盗应用、自动控制、联合票证等许多领域。印刷用于低价格无线射频识别体系的无源元件导导 电电 高高 分分 子子 应应 用用导体特性的应用导体特性的应用有机高分子导电涂料有机高分子导电涂料2005年日本信越聚合物公司（年日本信越聚合物公司（Sh

27、in-Etsu Polymer）在）在“第第6届国际电子部件届国际电子部件商贸展暨第商贸展暨第6届印刷电路板届印刷电路板EXPO”上，上，展出了导电率高达展出了导电率高达200s/cm 以上的有机导以上的有机导电性高分子涂料。涂布时即使膜厚很电性高分子涂料。涂布时即使膜厚很薄薄，也能做到也能做到低电阻低电阻。可作为。可作为透明电极透明电极的水的水准，此外也可望用在显示器等光学薄膜准，此外也可望用在显示器等光学薄膜以及光学滤镜的以及光学滤镜的防静电防静电等用途上。等用途上。导导 电电 高高 分分 子子 应应 用用导体特性的应用导体特性的应用防静电、电磁屏蔽、防腐蚀防静电、电磁屏蔽、防腐蚀电磁干扰电磁干扰 (Electromagnetic Interference，EMI) (也称作电磁污染也称作电磁污染)。PAN的屏蔽效果最好。当的屏蔽效果最好。当PAN膜厚大于膜厚大于50m时，其屏蔽效能在时，其屏蔽效能在80100dB范围内，满足工业和范围内，满足