氧化还原滴定

1、第6章氧化还原滴定法、定义：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法二、实质：电子的转移三、特点：1）机理复杂、多步反应2）有的程度虽高但速度缓慢3）有的伴有副反应而无明确计量关系四、分类：碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物6.1氧化还原反应平衡6.1.1氧化还原反应和电极电位Oxi + ne ' RedRedOx? + neOx1 + Red2Ox2 + Red1（1）电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强（还原形的还原能力越弱） 氧化剂（2）电对的电极电位越低，其还原形的还原能力

2、越强（氧化形的氧化能力越弱）还原剂因此，作为一种还原剂，它可以还原电位比它高的氧化剂，根据电对的标准电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。对于可逆的氧化还原电对,其电位E的大小符合能斯特方程。（一）电极电位的NERNS表示式1. 活度表示式Ox/Red2303 RT ina OxOx / Re dnF0.059lga Re da Ox(25 0 C)a Re d2. 浓度表示式a OxOxOxRedRe d / Re d0.059. f°x Ox lg 7Re d Re d 3. 分析浓度表示式Ox C Ox，ReC Re d d 一/ Re d0 .059lg

3、Ox C Ox ' Re dRe d C Re d - Oxv° .°59lgOx - Re d孕 ig C°xRe d - OxC Re d（二）标准电极电位'；标准电极电位n半反应中的电子转移数影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关6.1.2条件电位一定条件下，氧化型和还原型的浓度都是1moL/L时的实际电位令©日=©日+ 0.059 lg f°x" Red条件电位nf Re d 肚 Ox-Ox / Re d0.059igC OxC Re d条件电位的大小反映了在外界因素影响下，氧化还原电对的实际 氧

4、化还原能力，应用条件电位更能正确地判断氧化还原反应的方 向，次序和反应完全的程度。6.1.3条件电极电位的影响因素与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生副反应的物质有关实验条件一定，条件电位一定1. 离子强度（盐效应）离子强度改变=f改变= ' 二'发生改变盐效应不易计算，可忽略=规定f = 1aOx注：一般忽略离子强度的影响2. 生成沉淀如果在氧化还原反应平衡中，加入一种可与氧化型或还原型形成沉淀的沉淀剂时，将会改变体系的标准电位或条件电位，就有 肯能影响反应进行的方向。氧化型生成沉淀还原型生成沉淀6'例子：已知：Cu2+ + eCu+ "cu2 cu=

5、0.164 V12 + 2e2I- I I -二 0.535 V理论上2Cu+ + 2I22Cu2+ + 41-实际上2Cu2+ + 4I-2CulJ + 2I2Cu 2 cu2 Cu0.059lgCuCu0.059lg Ccu2 *2K SP (CuI ) I 2 +Ccu2： Cu 又已知 Ksp CuI =1.110卫，令I 一 = 1molI-二 °Cu24?Cu +Cu 2 Cu0.059lg二 0.87VKsp culI-C：2 Cu=0.164 VI： I二 0.535 V,似乎应当是I2氧化Cu2+，而事实上是CiT氧化，原因是Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，从而

6、使铜电对的电位显著升高。3. 形成配合物：与氧化型形成配合物二日丄与还原型形成配合物=宀与两者均形成配合物氧化型配合物的稳定性.还原型配合物的稳定性 =0还原型配合物的稳定性.氧化型配合物的稳定性=宀示例：例：间接碘量法测Cu2+Cu2+ + eCu+0.164 VI2 + 2e2II： I -0 .535F； 3 FeFe 2+Fe3+ + e如加入能与 Fe3形成配合物的Fe- Fe-0.059ig z (F aFe 3 (F )二 Fe3 Fe-0.059lg1F 一F 丁3【F -3F = 1mol / L：3+/Fe2+ = 0.06VFe3 不再干扰测定4.酸效应:例:H3AsO4

7、+2H+2eHASO2+2H2O V3AsO4 HAsO 2 二 0.56VI3 + 2 e3IeI 3 一/ I0 .545 V已知 H3ASO4 的 pKa1pKa3 分别为 2.7,7.0 和 11 .5 HAsO 2的 pKa =9.2怡A 0 . 0.059 , H 3ASO4H H J2H3ASO4 HASO2 二 Fg HAS。2H 3AsO4:HAsQ2当H 当H H3ASQ +氓lg(：HAsQ 2 H C H 3 AsQ 4H 3AsQ 4C HAsQ 2:HASQ 2【H 2H 3 ASO 4H 3 H 2 Kai H 2 KaiKa2 心心2心3H KaH 0'

8、H 3-H3AsQ4 HAS。2二 0.6°V0'=10 mo1 / L 二 H3ASO4 HAsQ 231 + 2H-o.1ov ：I 3/ IHAsQ2 + I3 + 2H2Q (酸性条件)间接碘HAsQ2 + 3+ 2H2QH3ASQ4 +3I + 2H+ （碱性条件）直接碘量法注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向6.1.4氧化还原反应进行的程度1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量由标准电极电位f K由条件电位一 K'（条件平衡常数）Qxi + neRediRedQx? + ne°iga Ox 1n1Re d 10.059n2lg（无副反应）n

9、 2OX1+ ni Red2，n1Ox2aOxa Re d 2+ n2Red1a RPe2d1acPx2!条件平衡常数反应达平衡时:0.059n1igigiga Re d1aRe2d1p 2Ox 10.059n1igC OxigK ig注:C ReP 2Re d 1p2C Ox 1n为电子转移数d1n1C Ox 1C Re2 叽iga Ox12aRe1d2d1C Ox 2P 2Re d 1a Ox12n2C Re d 2（有副反应）时P 1Ox 2P 1C Re d 21=2n2iga Ox 2a Re d20 .059（无副反应0 .059n2igC Ox 2C Re d 2p1C Ox 2

10、n( 1p 1C Re d 20.059n1和n 2的最小公倍数（无副反应）（有副反应）结论:心*6=K '（有副反应）2. 滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 > 99.9%应满足CRed1 - 10 3C Ox 1C Ox 2C Re d 2-101：1型反应C Re d 1C Ox 2C Ox1 C Re d 2-1060.059lg K0.0596n1二 n 2 = 1 二 f ' /'-0.36V?' - '2' - 0.18 V1: 2型反应-10K、CRed1COx2C Ox 1 C Re d 2淳gK'059n也 0

11、'= ©F'_0£'z 0.27 V注：只要 :- ' = 一 分- 0.35 0 .40 V，反应可定量进行必须指出，某些氧化还原反应，虽然两个电对的标准电位相差 足够大，也符合上述要求，但由于副反应的发生，使该氧化还原反应不能定量地进行，氧化剂和还原剂之间没有一定的当量关系 （或摩尔比关系 ）。显然，这样的氧化还原反应仍不能用于滴定分析。 如KMn04与Na3AsO3的反应（在稀H2SO4存在下）就是如此，虽说 它们间电位的差值（0.95伏）远远大于0.4伏，但由于AsO33只能将 MnO4-还原为平均氧化数为3.3的Mn（溶液为黄绿色或

12、棕色），因 此，就不能用于滴定分析。6.1.5 氧化还原反应的速度氧化还原平衡常数 K 值的大小，只能表示氧化还原反应的完全 程度，不能说明氧化还原反应的速度。举例说明： H2+O2-H2OK值为1041，但常温下，几乎觉察不到反应的进行，只有在点火 或者有催化剂存在的条件下， 反应才能很快进行， 甚至大声爆炸。 多数氧化还原反应较复杂，通常需要一定的时间才能完成，所以 在其滴定分析中，不仅要从平衡观点来考虑反应的可能性，还应 从其反应速度来考虑反应的现实性。因此在讨论氧化还原滴定时，对影响反应速度的因素必须有一 定的了解。1. 氧化剂或还原剂：性质不同，机理不同，显著影响速度1 ）转移电子速

13、度快；打开共价键速度慢2）元素氧化数越高，反应越慢3）静电作用力阻碍减慢反应速度4）分步进行，整个速度受最慢一步影响举例说明：2. 浓度：增加浓度可以加快反应速度例：Cr2O7- + 6+14H+2Cr 3+ + 32 + HHO注：H ,I , v酸性条件下，过量 KI，暗处放10 min，反应完全3. 温度：升温可加快碰撞，加快反应，每增高10°C,速度增加2 3倍例:2Mn O4- + 5C2O42- +16H+2Mn2+ + 10CO + 8H2O注：并不是所有的情况下都允许采用升高溶液温度的办法来加快 反应速度，比如(1)有些物质具有较大的挥发性(如I2 ),如果将溶液加热

14、会引起I2的挥发损失。(2)有些物质(如Sn2+,F&+等)很容易被空气中的02所氧化，如 将溶液加热，就会促使他们被氧化，从而引起误差，这些情况下 如果提高反应的速度，就只有采用其他的办法。4催化剂：改变反应历程，加快反应催化反应的机理非常复杂，在催化反应中，由于催化剂的存 在，可能产生了一些新的中间价态的离子，游离基或活泼的中间 络合物，从而改变了原来的氧化还原反应的历程，或者降低了原 来进行反应时所需的活化能，使反应速度发生变化。例：2MnO4- + 5C2O42-+16H+ =2Mn2+1OCO2 + 8H2O 此反应 较慢，若加入适量Mn 2+催化反应，就能促使反应加速进行，

15、其反 应历程可能是：Mn( VD )+Mn( U ) Mn(W )+Mn(川)J MnQ )2Mn( IV)J MnQ )2Mn（川）（中间产物）Mn（川）与 C2O42反应生成一些列络合物,如MnC2O4+（红）、Mn（C2O4）2-（黄）、Mn（C2O4）32-（红）等。随后，它们慢慢分解为Mn（ II ）和CO2：Mn C2O4+Mn 2+ CO2 T +COO （羰基游离基）2+Mn（川）+ COO> Mn + CO2 T通常情况下，即使不加入Mn 2+,而利用MnO4和C2O42-反应后生成的微量的 M n 2+作催化剂，也可以加快反应速度。这种生成物本身起催化剂作用的反应叫做

16、自身催化反应。自身催化作用的特点：开始时反应的速度较慢，随着滴定剂的不断加入，生成物浓度逐渐增加，反应速度不断加快。随后由于反应物的浓度越来越低，速度又逐渐降低。氧化还原反应中，借加 入催化剂以促进反应的还不少。以上讨论的是正催化剂的情况：在分析分析化学中也经常用到 负催化剂。举例：（1）配制 SnC2l 试剂时， 加入甘油， 目的是减慢加入 SnC2l与空气中O2的作用。（2）配制Na2S2O3试剂时，加入Na3AsQ也可以防止SQ2-与空 气中O2的作用。负催化剂也具有一定的氧化还原性，它们的存在能减慢某些氧化还原反应的反应速度。5. 诱导作用：在氧化还原反应中，一种反应的进行，能够诱导反

17、应速度极慢或不能进行的另一种反应的现象，叫做诱导反应。后一反应叫做被诱导的反应。例如，KMnO4氧化C的速度极慢，但是当溶液中 同时存在F0时，由于MnOq与F尹的反应可以加速 MnO4和C- 的反应，这里 MnO4与Fe2+的反应称诱导反应，而 MnO4和C-的 反应称受诱反应：MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5f£+4H2O （诱导反应）- - + 2+2MnO4+10CI+16H 2Mn +5C2 T +8H2O（受诱反应）其中MnO4-称为作用体，F+称为诱导体，C称为受诱体。 诱导反应和催化反应是不相同的 .在催化反应中催化剂参加反应 后又转变到原来的组成。而在诱导反应

18、中，诱导体参加反应后， 变为其他物质。诱导反应的产生，与氧化还原反应中产生的不稳定中间价态离 子或游离基等因素有关。诱导反应在滴定分析中往往是有害的，但也可以在适当的情况 下得到应用。在分析化学中，利用一些诱导效应很大的反应有 可能进行选择性的分离和鉴定。6.2氧化还原滴定基本原理在酸碱滴定过程中，我们研究的是溶液中pH位的改变。而在氧 化还原滴定过程中，要研究的则是由氧化剂和还原剂所引起的电 极电位的改变，这种电位改变的情况，可以用与其他滴定法相似 的滴定曲线来表示。滴定曲线可以通过实验的方法所测得的数据 进行描绘，也可以应用能斯特方程进行计算，求出相应的数据绘 出。、滴定曲线1滴定过程4

19、+2 +Ce (0.1000 mol /L)t Fe (0.1000 mol / L ,20 mL ) ,r 1mol/L H 2SO4 QQ4+2+3+3+Ce + FeCe + Fe"Ce-Ce-二 1.44 V 二0.68Vlg K44 一 °.682.96该反应进行相当完全0.059SP 前 0.1% 时：=99.910 3J 行。20.059 lg CFe3'CFe2 '二 0.6830.059 lg 10 二 0.86VSP 时：C Fe 3 二 C Ce 3 ， C Fe 2 二 C Ce 4 ' 'C Fe 3 C Fe 3

20、sp 二 Fe3 Fe20.059 lg 空 0.680.059 lg CFe2+CFe2 +spCe 4 Ce 30 .059C Ce 4 -1.440.059 IgCceCCe3'sp0 .681 .440.681 .44SP0 .059.06 VigC Fe 3 C Ce 4 C Fe 2 亠 C Ce 3 *SP后:溶液中存在Fe/Fe2 ,Ce4 心30.1iQQ-C Ce 4 *_C Ce 3 'C C 4 +* =*CeCe+ 0.059 Ig = 1.44CCe3 +SP 后 0.1% 时:10 -30.059 ig 10 _31.26V0.86V-1.26 将

21、计2. 滴定曲线上面计算可知，化学计量点前后电位突跃范围为算各点电极电位值作为纵坐标，ce加入量作为横坐标，绘制曲线,如下图:加入卅的图a"博腹灌宦Fd晤液的滴定曲找 由图上可以看出，化学计量点时的电位正好位于滴定突跃的中间，化学计量点前后曲线基本对称。3.可逆电对氧化还原反应的电位计算ni - n.F°.°59nilgC Ox iC Re diOxi + nieRediC Ox 2C Re d 20x2 + n2eRed2当 （无副反应）或有副反应）时Oxi+ ni Red2niOx2+ pRediV'spC Ox ispnn2spSP时:ni0 .05

22、9n2lgC Re d!电位计算通式:滴定突跃范围:C Re d iC Ox 2C Re d 2n/n2 20.059C Ox 2C Re d 2Pilgsp注:n = n 2 =lgC Ox iC Re d iOx iC Re d!n/' /' - nC Ox 2C Re d 2C Ox 2C Re d220 .05930 .059滴定曲线在SP前后不对称2 滴定突跃大小的影响因素 ： T，滴定突跃,反应 完全，越易准确滴定3根据条件电位判断滴定突跃范围(电位范围)Ce4>Fe2 :突跃范围0.86 1.26V=：宀二0.4V较大判断：:弓=0.3 0.4V 二氧化还原

23、指示剂指示终占八、也©日二 0 .2 0 . 3V= 电位法指示终点l： 0.2V=无明显突跃，不能用于 氧化还原滴定二、指示剂在氧化还原滴定法中，除了用电位法确定终点外，还可以根据所使 用的标准溶液的不同，选用不同类型的指示剂来确定滴定的终点。 (一)、氧化还原指示剂氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物，它们本身具有 氧化还原性质。它的氧化型和还原型具有不同的颜色。通常以 In (Ox)代表指示剂的氧化型；In (Red)(弋表指示剂的还原型；n代表 反应中电子得失数。如果反应中没有H+参加，则氧化还原指示剂的半反应可用下式表示：In (Ox)+ne=ln (Red)根据能斯特方程

24、，氧化还原指示剂的电位与其浓度的关系是Eln=EI nO f+0.059/n logCI n(Ox)/CI n(Red)(A)指示剂不同，其EIn0f值不同；同一种指示剂，溶液的介质 不同，EnOf值也有差别。如果In (Ox)和In (Red)的颜色强度相差不 大，贝U按照CIn(Ox/CIn(Red从 10/1变到1/10的关系，代入式(A)中， 则得到氧化还原指示剂变色的电位范围为：En=En0f ± 0.059/n (25C)(B)在此范围两侧可看到指示剂颜色的改变，当被滴定溶液的 电位值恰等于EmOf时，指示剂显中间颜色。若是In（Ox）和In（Red） 的颜色强度相差较大

25、，则达到中间色时电位值（En）要与EInOf值偏离一些。在测定Fe+的滴定中，常用二苯胺磺酸钠或邻二氮菲作为氧化还 原指示剂。1. 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠是以Ce4+S定FeT时常用的指示剂，其条件 电位为0.85伏（在H+= 1mol/L时）。在酸性溶液中，主要以二苯胺 磺酸的形式存在。当二苯胺磺酸遇到氧化剂 cJ+时，它首先被氧 化为无色的二苯联胺磺酸 （不可逆 ），再进一步被氧化为二苯联苯胺 磺酸紫 （可逆）的紫色化合物，显示出颜色变化。其变色时的电位范围为：En=0.85土 0.059/2=0.85土 0.03（伏）即二苯胺磺酸钠变色时的电位范围是在0.82-0.88（伏）之间。2.

26、 邻二氮菲 Fe（II）邻二氮菲亦称邻菲罗啉其分子式为 c12H8N2， ，易溶于亚铁 盐溶液形成红色的Fe（C12H8N2） 32+配离子，遇到氧化剂时改变颜 色，其反应式如下：Fe（C12H8N2）32+-e=Fe（C12H8N2）33+（深红色）（浅蓝色）氧化产物为浅蓝色的Fe（G2H8N2）33+配离子，在1mol/LH2SQ 溶液中，它的条件电位En0f = 1.06伏。实际上它在1.12伏左右变色, 这是因为它的还原型颜色 （红）比氧化型颜色 （浅蓝）的强度大得多的 缘故。在以Ce4+a定Fe2+W,用邻二氮菲一Fe(ll作指示剂最为合适。 终点时溶液由红色变为极浅的蓝色。也可以用

27、 Fe2+滴定Cf+,终 点时溶液由浅蓝色变为深红色 (桔红色)。3、其他指示剂(1) 专属指示剂某种试剂如果能与标准溶液或被滴定物产生显色反应,就 可以利用该试剂作指示剂。例如,在碘量法中,用淀粉作指示剂。 淀粉遇碘(碘在溶液中以13形式存在)生成蓝色络合物(12的浓度可 小至2X105mol/L)。借此蓝色的出现或消失，表示终点的到达。(2) 自身指示剂 在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变化以指示终点的叫做自身指示剂。例如，用KMnOq作标准溶液时，当滴定达到化 学计量点后，只要有微过量的MnO4存在，就可使溶液呈粉红色， 这就是滴定的终点。虽然KMnOq自身可以作指示剂，但是它的

28、颜 色可被觉察的最低浓度约为2 X 10 6mol/L。如果在硫酸溶液(0.2mol/L)中使用二苯胺作指示剂，则所需的MnO4浓度可降低到 8X 107mol/L0由于使用指示剂更为灵敏，所以在高锰酸钾法中也 有使用指示剂指示滴定终点的。必须指出的是，氧化还原指示剂本身的氧化还原作用也要 消耗一定量的标准溶液0虽然这种消耗量是很小的，一般可以忽 略不计，但在较精确的测定中则需要作空白校正0尤其是以 0.01mol/L 以下的极稀的标准溶液进行滴定时，更应考虑校正问 题06.3 氧化还原法滴定前的预处理为了能成功地完成氧化还原滴定 ,在滴定之前往往需要将被测 组分处理成能与滴定剂迅速、完全 ,

29、并按照一定化学计量起反应的 状态，或者处理成高价态后用还原剂进行滴定，或者处理成低价 态后用氧化剂滴定。滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称 为滴定前的预处理。预处理时，所用的氧化剂或还原剂应符合下 列要求：反应进行完全而且速度要快 ;过量的氧化剂或还原剂易于 除去；反应具有一定的选择性。一、预处理典型实例 用氧化剂作标准溶液测定铁矿石中铁的含量时，是将矿 石溶解，用过量还原剂将FeT定量地还原为FeT,然后用氧化剂滴 定Fe。可用的还原剂很多见后表，其中 SnC2是一种很方便而又 常用的还原剂。其反应为：2Fe3+S nQ+4C1 = 2Fe2+S nCl6然后用KMnOq、K2Cr2O7

30、或Ce4+标准溶液滴定。用KMnOq滴定的 反应是：MnO4+5Fe2+8H+= Mn 2+5Fe3+4H2O使用SnC2还原卩63+时，应当注意以下各点：(1) 必须破坏过量的SnC2。否则会消耗过多的标准溶液， 常是用HgCl2将它氧化：Sr2+HgC1?+4C1_ = SnC62 +HQCI2J (白)(2) 生成的 Hg2C12 沉淀应当很少且呈丝状。大量絮状H学C12沉淀也能慢慢与KMnO4作用(不与K2Cr2O7作用):5Hg2Cl2+2MnO4_+16H+=10Hg2+10Cl_+2Mn2+8H2O为了只生成少量的丝状沉淀 HgC2,溶液中过量SnCl 必须很少，因此，SnC2溶

31、液必须逐渐慢慢加入。当 FeC4的黄色 消失时，只需要加入1 2滴过量的SnC2,以防止FeT被空气氧化。(3) 不可使 H g2C 12进一步被还原为金属 Hg：HgCl2+SrT+4C1= 2HgJ 十 SnC62因为这种黑色或灰色的微细金属汞，不仅能影响等当点 的确定，同时也能慢慢与 KM nO4反应：10Hg+2MnQ +16H+10C1= 5Hg?Cl2 J +2Mn2+8H2O为了避免这种情况，HgC2必须始终保持过量，使SnC2不能 过量太多在操作上，应先将溶液适当稀释并冷却后，再快速加入 HgC12。(4) 应当尽快地完成滴定，因为 HgCb与F$+也有慢慢地 进行反应的趋向：

32、2+ 2+ Hg2Cl2+2FeC4= 2Hg2 +2F +10C1致使测定结果偏高。而 Fe2+K有被空气氧化的可能，致使结果 偏低。二、预处理时常用的氧化剂和还原剂预处理时常用的氧化剂有KMnO4, H2O2.预还原剂有SnC26.4氧化还原滴定法的分类6.4.1 KMnO4 法（一）原理KMnO4法是利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法.高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在强酸性溶液中与还原剂作 用，其半电池反应是：MnO4+8H+5e= Mn 2+4H2O 吕=1.51 伏在弱酸性、中性或碱性溶液中与还原剂作用，生成褐色的水合二 氧化锰（MnO2 H2O）沉淀：MnO4-+2H2O+3

33、e = MnO? J + 4OH 宀二 0.5 8 8V在强碱溶液中，MnO4被还原为MnO42-:MnO4 + e MnO4 2- = ° .5 6 如所以用KMnO4标准溶液进行滴定时，一般都是在强酸性溶液中 进行的。所用的强酸通常是 H2SQ,避免使用HCI或HNO3。因为 C具有还原性，也能与 MnO?作用；而HNQ具有氧化性，它可 能氧化某些被滴定的物质。酸性一一KMnOq法常用碱性氧化有机物速度快（二）滴定方法用KMnO4溶液作滴定剂时，根据被测物质的性质，可采用不同 的滴定方式。(1)直接滴定法许多还原性物质，如 FeSO4、H2C2O4、H2O2、 Sn2+、Ti(I

34、II)、 Sb(lll) AsQII) N&等，可用KMnOq标准溶液直接滴定。(2)返滴定法有些氧化性物质，如不能用 KMnO4标准溶液直接滴定就 可用返滴定法进行滴定。例如，测定软锰矿中MnO2 的含量时，可在 H2SO4 溶液存在下，加入准确而过量的Na2C2O4 (固体 )或N82C2O4标准溶液，加热待MnO2与C2O42作用完毕后，再用KMnO4 标淮溶液滴定剩余的C2O42。由总量减去剩余量，就可以算出与 MnO2作用所消耗去的Na2C2O4的量，从而求得软锰矿中 MnO2的 百分含量。应注意， 用返滴定法进行分析时， 只有在被测定物质的还原产 物与KMnO4不起作用时才

35、有实用价值。(3)间接滴定法有些非氧化性或非还原性的物质，不能用 KMnO4标准溶直接 滴定或返滴定，就只好采用间接滴定法进行滴定。如测定 ca+时， 首先将ca+沉淀为CaCO4,过滤，再用稀H2SQ将所得的CaCO4 沉淀溶解，然后用KMnO4标准溶液滴定溶液中的C2O42-，间接求 得Ce2+的百分含量。高锰酸钾法的优点是氧化能力强，一般不需另加指示剂。 高锰酸钾法的主要缺点是试剂常含有少量杂质，因而溶液不够稳 定。此外，又由于KMnO4的氧化能力强，能和很多还原性物质发 生作用，所以干扰也较严重。(三) KMnO4溶液的配制和标定1、间接配制法市售的KMnO4含有少量杂质，如硫酸盐及硝

36、酸盐等，因此不能 作为基准物质，不能用直接法配制，除此之外，还由于KM nO4具有强氧化性，易和水中有机物、空气中还原性物质作用，KMnOq还能自身分解。分解速度随溶液的PH值而变化，见光也会加速其分解，因此， KMnO4溶液的浓度易改变。所以在配制 KM nO4溶液时，称取稍多 于理论量的KMnO4固体溶于一定体积的蒸馏水中，加热煮沸，冷 却后贮存于棕色瓶中于暗处放置数天，待溶液中可能存在的还原 性物质完全氧化，然后过滤除去析出的二氧化锰，再进行标定。 使用经久置后的KMnO4溶液时应重新标定其浓度。(2)标定基准物：As2O3，H2C2O4 -2H2O ，纯铁丝，H2C2O4 2H2O,

37、Na2QO4等，其中Na2QO4较为常用，因为它容易提纯，性质稳定， 不含结晶水。在105-110°C烘干约2小时后冷却，即可使用。在硫 酸溶液中，MnO4与 C2O42-反应如下：2MnO4 + 5 C2O42- + 16l4 2Mn2+ + 10CQT + 8fO为使上述反应能定量地较快的进行，应该注意下列条件：A. 温度70-85°C滴定，但不宜过高，若高于90°C,会使部分H2C2O2分解， 低于60 E反应速率太慢；B. 酸度：酸度过低，KMnO4易分解成 MnO2，酸度过高 H2C2O2 易分解，一般开始时，酸度应控制在 0.5-1mol/lC滴定速度

38、：开始不宜太快，否则加入的KMnO4溶液来不及与C2O42-反应，即在热的酸性溶液中分解：4MnO4-+12H+4Mn 2+5O?+6H2OD.催化剂：可与滴定前加几滴 MnSO4作为催化剂E. 指示剂： KMnO4 自身可作指示剂，但使用浓度低至 0.002mol/l 的KMnOq作为滴定剂时。应加入二苯胺磺酸钠等指示剂来确定终 点。（四）应用实例1. 过氧化氢的测定可用 KMnO4 标准溶液直接滴定，其反应为：5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O室温、在硫酸或盐酸介质。开始时反应进行较慢。2. 高锰酸钾法测钙Ca2 + +C2O42 - CaC

39、O4J 陈化处理 过滤、洗涤 酸解（稀硫酸） H2C2O4 滴定（KMnC4标液）均相沉淀法：先在酸性溶液中加入过量 （NH）2C2O4，然 后滴加稀氨水使pH值逐渐升高至3.54.5。3. 软锰矿中MnO2含量的测定软锰矿的主要组成是MnO2,此外，尚有锰的低价氧化物、氧化 铁等。此矿若用作氧化剂时，仅仅只有 MnO2 具有氧化能力。测 定MnO2含量的方法是将矿样在过量还原剂 N02C2O4的硫酸溶液中 溶解还原，然后，再用KMnO4标准溶液滴定剩余的还原剂 C2O42, 其反应为：MnO2+QO42+4H+=2Mn 2+2CQ T +2H?O4. 铁的测定试样酸解 (HCl) SnC2l

40、HgC2l 硫磷混酸滴定SnC2 + 2HgC2 = SnC4 + HgC2 J 无汞测定铁法（见重铬酸钾法）。加硫磷混酸的作用：（1）避免C存在下所发生的诱导反应； PQ3-+f£+ Fe（PQ）22-（无色）终点易于观察，同时降低铁电对的电位。5. 返滴定法测定有机物在强碱性中过量的KMnQ4能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、 苯酚和葡萄糖、酒石酸、柠檬酸等有机化合物。测甲酸的反应如 下：- - - -2-MnQ4 + HCQQ + 3QH = CO3 + MnQ42 + 2H2Q反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩 余的MnQ4 。根据已知过量的KMnQ4和还原剂标

41、准溶液的浓度 和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。6. 水样中化学耗氧量（CQD）的测定CQD （Chemical Oxygen Dema nd 用 KMnQ4 法测定时称为 CQDMn, 或称为“高锰酸盐指数”。） 量度水体受还原性物质污染程度的综合性指标。水样+ fSQ+KMnQ 加热一 C2Q42 -（一定过量）一滴定4MnQ4- + 5C +12H+ = 4Mn 2+ 5CQ2T + 6H2Q2MnQ4- + 5QQ42- + 16bT = 4Mn2+ + 10CQ T + 8H2QCI-对此法有干扰6.4.2 重铬酸钾法一、方法简介重铬酸钾也是一种较强的氧化剂， 在酸性溶液中。 K2

42、Cr2O7 与还原剂作用时被还原为Cr3+,半电池反应式为：Cr2O72-+14H+6e-= 2 Cr3+7H2O在酸性溶液中, K2Cr2O7 还原时的条件电位值常较其标准 电极电位值为小。二、重铬酸钾法的特点：K2C2O7还原时的标准电极电位（E）= 1.33伏）,虽然比KMnO4 的标准电位（E0= 1.51伏）低些，但它与高锰酸钾法比较，具有以下 一些优点：1. K?Cr2O7容易提纯，在140 150C时干燥后，可以直接称量，配 成标准溶液。2K2Cr2O7 标准溶液非常稳定。曾有人发现，保存24 年的0.02mol/L 溶液，其滴定度无显著改变。因此可以长期保存。3. K2Cr2O

43、z的氧化能力没有 KMnO4强，在1mol/LHCI溶液中， E°f = 1.00伏，室温下不与C1作用（E°Cl2/CI 二1.33伏），故可在 HCI溶液中滴定Fe。但当HCl的浓度太大或将溶液煮沸时，K2Cr2O7 也能部分地被C1还原。K2Cr2O7溶液为桔黄色，宜采用二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸作指示剂 三、应用实例1、铁矿石中全铁含量的测定试样一般用浓HCI加热分解，在热的浓HCI溶液中，用SnC2 将Fe(lll还原为Fe(ll),过量的SnC2用HgC2氧化，此时溶液中析 出HgCb丝状白色沉淀，然后在1-2mol/LH2SQ -H3PQ混合酸介 质中，以二

44、苯胺磺酸钠作指示剂，用 K2Cr2O7标准溶液滴定Fe(ll)。SnC2+2HgC2= SnC4+2Hg2C2 JCr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3-+6Fe3+7H2O2. 化学需氧量的测定又称化学耗氧量(COD，是表示水体受污染程度的重要指 标。它是指一定体积的水体中能被强氧化剂氧化的还原性物质的 量，以氧化这些有机还原性物质所需消耗的02的量来表示。高锰酸钾法适合于地表水、饮用水和生活用水等污染不十分严重的水体，而重铬酸钾法适用于工业废水的分析。3. 土壤中有机质的测定土壤中有机质含量的高低，是判断土壤肥力的重要指标。 土壤中的有机质的含量，是通过测定土壤中碳的含量而换 算的。

45、即在浓H2SQ的存在下，加K2C9O7溶液，并在一定温度下(170 180C )使土壤里的碳被K2Cr2O7氧化成C02,剩余的K2CQO7, 以邻苯氨基苯甲酸作指示剂，再用还原剂 (NH4)2Fe(SO4)2 滴定。其 反应如下：Cr2O72-+8H+CHOH 2C产+CQ T +6H2OCr2O72_+6Fe2+14H+ 2C产+6Fg+7H2O6.4.3 碘量法（一） 方法简介碘量法也是常用的氧化还原滴定方法之一。 它是以 I2 的氧化 性和I-的还原性为基础的滴定分析法。因此，碘量法的基本反应 是I2+2e-=2I-，E0I2/I=0.535V由E0可知I2是一种较弱的氧化剂，能与较强

46、的还原剂作用； 而I-是一种中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用，因此碘量 法又可以用直接的和间接的两种方式进行滴定。1、碘滴定法 （也称直接碘量法 ）电位比E°I2/I 低的还原性物质，可以直接用I2的标准溶液 滴定的并不多，只限于较强的还原剂，女口： S2-、SQ2-、Sn2+、S2O32-、 AsQ2-、SbQ3-等。2、滴定碘法 （间接碘量法 ）电位比E°I2/i 高的氧化性物质，可在一定的条件下，用 碘离子来还原， 产生相当量的碘， 然后用 Na2S2O3 标准溶液来滴定 析出的I2,这种方法叫做间接碘量法或称为滴定碘法。 例如K2Cr2O7 在酸性镕液中与过量的

47、KI作用，析出的I2用Na2®03标准溶液滴 定。Ci262-+6+14H+= 2Cr3+3b+7H2OI2+2SOs2= 2I-+SO62利用这一方法可以测定很多氧化性物质 ,如 ClO3-、ClO-、CrO42-、IO3-、 BrO3-、SbO43-、MnO4-、MnO2 、AsO43-、NO3-、NO2-、Cu2+、 H2O2 等等，以及能与CrQ2-生成沉淀的阳离子，女口 Pb2+、Bc?+等，所以 滴定碘法的应用范围相当广泛。 碘量法常用淀粉作指示剂，淀粉与碘作用形成蓝色络合物，灵敏 度很高，即使在5X 106mol/L溶液中亦能看出。温度升高可使指 示剂的灵敏度降低（如5

48、0T时的灵敏度只有25 C时的1/10）。此 外，有机醇类存在亦能降低灵敏度，在 50以上的乙醇溶液中便 无蓝色出现，小于 50时则无影响。实践证明，直链淀粉遇碘变 蓝必须有I存在，并且I浓度越高则显色的灵敏度也越高。欲 使12在1X 10-5 mol/L时出现蓝色，I-的浓度必须大于 2 X 10-5 mol/L 。使用淀粉作指示剂时，还应注意溶液的酸度，在弱酸性 溶液中最为灵敏，若溶液的 pHv 2,则淀粉易水解而成糊精，遇 I2显红色；若溶液的pH>9,则I2因生成IO-而不显蓝色。大量电 解质存在，能与淀粉结合而降低灵敏度。碘量法的主要误差来源，一是I2易挥发，二是I-易被空气中

49、的氧 所氧化。为防止 I 2挥发，应采取以下措施：1. 加入过量KI，KI与I2形成13,以增大I2的溶解度，降低 I2的挥发性，提高淀粉指示剂的灵敏度。此外，加入过量的KI，可以加快反应的速度和提高反应的 完全程度。2. 反应时溶液的温度不能高，一般在室温下进行。因升高温度增大 I2 的挥发性，降低淀粉指示剂的灵敏度。保存Nc2S2O3溶液时，室温升高，增大细菌的活性，加速的分解。3. 析出碘的反应最好在带塞的碘量瓶中进行，滴定切勿剧 烈摇动。为防止I-被空气中的氧所氧化，应采取以下措施：1避光光线能催化 被空气氧化,增加Na03溶液中细菌的活性。2溶液pH值的影响 SO32与I2之间的反应

50、必须在中性或 弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液中，I2与S2O32将会发生下述 副反应：SO32+412+10 OH = 2SO42-+8十 5出0而且，12在碱性溶液中还会发生歧化反应：3 b+6OH-= IO3-+5I-+3H2O如果在强酸性溶液中，Na2&O3溶液会发生分解：SO32-+2H+= SQ+SJ + H?O同时，在酸性溶液中也容易被空气中的 O2氧化：4I+4H+O2=2I2+2H2O3. 在间接碘量法中，当析出碘的反应完成后，应立即用Na2&O3进行滴定（避免I2的挥发和I被空气氧化）。（二）应用实例1.铜矿石中铜的测定矿石经HC、HNQ、溴水和尿素处理成溶

51、液后、用 NH4HF2 掩蔽试样中的Fe3+,使其形成稳定的FeFg-络合物，并调节溶液的 pH为3.5-4.0，加入KI与Cu2+S应，析出的I2,用N&S2O3标准 溶液滴定，以淀粉为指示剂，反应式如下：2Cif+4= 2CuIj +I2I2 十 2£O32-= 2+SO62本法可测定矿石中 0.5%以上的铜。2.钡盐中钡的测定在HAc NaAc缓冲溶液中，CrO42能将B+沉淀为BaCrQ。沉 淀经过滤、洗涤后，用稀 HCI溶解，加入过量KI, Ci2Q72将氧 化为J析出的J以淀粉为指示剂用Na2S2Qs标准溶液滴定。反 应式如下：Ba2+ CrQ2= BaCrQ J

52、 (黄)2BaCrQ+4H+= 2 Ba2+H2Cr2Q?+H2QC12O72+6+14H+= 3I2+C 产+7啟0I2+2S2Q32 = 2I +S4O623. 葡萄糖含量的测定在碱性溶液中，I2与OH反应生成的I0-能将葡萄糖定量氧 化：I2+2QH-=IQ-+I-+H2Q CH2QH(CHQH4)CHQ+IQ-+QH-=CH2QH(CHQH4)CQQ-+I-+H2Q剩余的I0-在碱性溶液中发生岐化反应：3IQ-= IQ3-+ I-酸化后上述岐化产物转变成 I2：- - +IQ3-+5I-+6H+=3I2+H2Q最后，再用Na2S2O3标准溶液滴定：2- -2S2Q3+I2=2S4Q62

53、-+2I-4. 直接碘量法测硫测定溶液中的 S或H2S时，先将溶液调至弱酸性，以淀粉为指示剂，用 I2 标准溶液直接滴定 H2S。 +H2S+2 = S+2I+2H测定钢铁中的S含量时，先将样品高温熔融，通空气氧化，形成SO2,以水吸收，得到H2SO3溶液，再以淀粉为指示剂，用I2标准溶液滴定 H2SQ。-2-+SQ+H2O=H2SO3l2+H2SQ+H2O= 2I +SQ +4H6.5氧化还原法的应用及滴定结果计算1已知在 1mol/LHCI 介质中，Fe(lll)/Fe(ll)电对的 W=0.70V, Sn(lV)/sn(ll)电对 的E°=o.14V。求在此条件下，反应 2Fe3+Sn2+=S+2Fe2+的条件平衡常数。.解：已知 E°Fe3+/Fe2+=0.70V,E0Sr4+/Sn2+=0.14V对于反应2Fe3+Sr4+=2Fe2+Sr2+2°.70 °.14 =18.980.059r E10 一 E；0.0595K'=9.5 102用30.00ml某KMrO4